DE1909182A1 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 3-Phenyl-7-aryl-triazolylcumarins - Google Patents

Description

1909182 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfsir. 21-22 Tel. 29 84

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Showa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha. . 19-4, 2-cjiome₅ Obana, Kawanishi City,, JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 3-Phenyl-7»aryl-triazQly !cumarins

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-"-aryltriazolylcumariE oder von Derivaten davon,. Im besonderen betrifft a.c Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-7-aryltriazolylcumarin oder von Derivaten davon, die als optische Aufheller für synthetisches^ hochmolekulares Material geeignet sind, besonders :Lr Fasern oder Formgegenstände ai.s Polyestern.

Dr.Fi/Br.

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Es ist ein Verfahren, zur Herstellung von 3 -Phenyl-¹? -sryltriazolylcumarin oder von Derivaten davon bekannt, ■ wobei ein Derivat des S-Phenyl-T-aminocumarins diazotiert wird. Die resultierende Diazonium= verbindung wird mit einer Az ©kupplungskomponente in Ortliosiellung zur primären Aminogruppe gekuppelt, wobei ein Orthoamiiioazofarbstoff her= gestellt wird. Der Farbstoff wird unter Bildung eines Triasolringes aus einer Azogruppe und einer primären Äminogroppe c

Bei diesem Verfahren wird die QxydationsreaMiosa das Orthoaminoasofarbstoff es, die zur Bildung des Triazolriiiges iülwi_g int Gegenwart einer beträchtlichen Menge starken Alkalis ?oei einer feofoeii Temperatur im Verlauf einer langen Zeit durchgeführt. Is ist bestens bekannt,, daß _%eine der chemischen Eigenschaften des Camarinriages darin besteht-^ daß er gegen Alkali relativ "dnbestäadtg IsIs₉ iasfeesoiiäeire gegen anorganisches Alkali.', Dies ist aus der chemisetn®s& struktur <äes CumaHnringes leicht verständlich.

Zieht man die chemischen Eigenschaften eines Cumarinringes in Betracht, dann enthält das erwähnte, herkömmliche Verfahre» einen der in der Behandlung eines Cumarinriages in Gegenwart von Alkali bei hoher Temperatur über längere Zeit besteht. Es kann daher in chemischer und wirtschaftlicher Einsicht keineswegs äXs günstiges V@r fahren bezeichnet werden.

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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von S-Phenyl-Y-aryltriazolylcumarin, das von dem herkömmlichen Verfahren völlig abweicht. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 3-Phenyl-7-aryltriazolylcumarins der allgemeinen Formel.

wobei X Wasserstoff oder ein Chloratom und A einen aromatischen Rest bedeutet, bei dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome an die Stickstoff-.atome eines Triazolringes gebunden sind und wobei der aromatische . Rest mit einer wasserunlöslichen Gruppe substitute sein kann, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe eines Derivates eines 2-Alkoxy-4-äΓyltΓiazolyl- α -cyanostilbens der folgenden Formel

CN

wobei X und A das gleiche wie oben bedeuten und R eine niedere Alkylgruppe darstellt, unter Bildung einer freien Hydroxylgruppe hydrolisiert

wird IUHi dieses Derivat im sauren Medium weiterbehandelt wird.

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Die durch die allgemeine Formel II wiedergegebene Verbindung, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findet, wird z.B. dadurch erhalten, daß ein Derivat eines 2-Alkoxy-4-amino-α -cyanostilbens der nachfolgenden Formel

-C=: CH

nach dem herkömmlichen Verfahren diazotiert wird, die resultierende Diazoniumverbindung mit einem aromatischen primären Amin, das wenigstens eine primäre Aminogruppe hat, in Orthostellung zur Amino-

gruppe in saurem Medium gekuppelt wird, wobei eine Orthoaminoazoverbindung gebildet wird und diese Verbindung nach einem geeigneten Verfahren oxydiert wird.

Die Diazotierung des oben erwähnten 2-Alkoxy-4-amino- α -cyanostilbens, wiedergegeben durch die allgemeine Formel ΙΠ, erfolgt nach herkömmlichen Verfahren. Sie kann z.B. mit einer wässrigen Lösung von Natriumnitrit in einer wässrigen Suspension, in konzentrierter Schwefelsäure oder in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Dimethylformamid oder Eisessig, in Gegenwart einer Mineralsäure durchgeführt werden.

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Die Kupplungsreaktion des auf diese Weise erhaltenen Diazoniumsalzes wird ohne Isolierung desselben ausgeführt. Zu einer Lösung oder Suspension, die eine Kupplungskomponente enthält, wird eine Suspension oder eine Lösung eines Diagoniumsalaes gegeben, ein Säureüberschuß der Mischung -wird vermindert oder neutralisiert, indem man · bei 0-50 C eine alkalisehe Lösung oder Natriumacetat zufügt, wo- . durch die Reaktion beschleunigt wird.

Als Kupplungskomponente werden solche aromatische,, primäre Amine • eingesetzt, die durch die obige Reaktion einen Orthoaminoazofarbstoff . ■,;■ liefern, d.h. aromatische primäre Amine, die wenigstens eine primäre Aminogruppe hafoen₉ welche in Orthostellung zur Aminogruppe kuppeln. Geeignet sind z.B. 2-Aminonaphthalin, 4- oder 5-Aminoacenaphthen, 1,3-Diaminobenzol,' 2,4-Diamino-l-methylbenzol, 2-Phenyl-5-aminobenztriazol, 2-Naphthyl°5-aminobenztriazol_f 2-(p-Chlorphenyl)-5-aminobentriazol, 2-(p-Toluyl)-5-aminobenztriazoi"'und 2-Ph@nyl-6-methyl-5-

Die Oxydation der auf diese Weise erhaltenen Orthoaminoazofarbstoffe wird in einfacher Weise nach bekannten Verfahren durchgeführt. In einem hydrophilen, oxydationsstabilen organischem Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid oder "Bysiaia, wird die Oxydation des Farbstoffes dadurch ausgeführt, daß &w unter Verwendung eines Alkalihypo-

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,halogenits, wie z.B. Natriumhypochlorit, oder einer Kupier ssMw®f~ bindung, wie z.B. Kupfer sulfat, Kupfercarbonat od@r Kupferacetat als Oxydationsmittel und in der Gegenwart einer Stielcgtofftas©, wie" z.B. Ammoniak, Amine oder Pyridin, erhitzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Älkoxygrappe des auf diese Weise erhaltenen Derivates des 2-Alkoxy-4-a^yltriazolyl° ß cyano-stilbens der Formel Π zur freien Hydros Danach wird dieses Derivat unter Bildung @ia@s ^ρβ Medium weiterbehandelt.

Die Behandlung im sauren Medium wird dadurch bewerkstelligt, die hydroxylgruppenhaltige Verbindung z.B. in Gegenwart einer - niederen Fettsäure, einer Chlorwasserstofflösung oder von Schwefelsäure erhitzt wird, wobei die Cyclisierung zum Cumarinriag glatt verläuft.

Die anfallende Verbindung ist im allgemeinea ©in gelfeliefeforamies Bai« ver, das durch Umkristallisieren aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln gereinigt werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Diazoiierung eines Derivates des α -Cyanostilbens sehr leicht, und in der 'Endstufe wird ein Cumarinring gebildet. Im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren

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weist es keine Behandlung des Cumarinringes im alkalischen Medium auf. Es besteht deshalb keine Gefahr, daß der Cumarinring aufgespalten wird. Daher kann 3-Phenyl-7-aryltriazolylcumarin im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene optische Aufheller ist besonders für die optische Aufhellung von schwach gefärbten organischen Substanzen, wie z.B. Folien, Fasern oder anderen geformten Gegenständen aus Polymeren und Copolymeren von Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen und Polypropylen und von Folien und Fasern von Celluloseacetaten, insbesondere π&η Polyesterfasern des Polyglykolterephthalats geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten optischen Aufheller sind gegen Oxydationsmittel stabil= Sie können deshalb auch in einem Chloritbleichbad verwendet werden. Sie haben weiterhin sehr gute Lichtbeständigkeit und Waschbeständigkeit.

Beim Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Triazolylcumarine können alle möglichen bekannten Verfahren, wie z.B. das Tauchfärben in verdünnten Dispersionen, das Carrierfäxben, das

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Thermosolfärben oder das Färben bei hoher Temperatur unter hohem Druck, angewandt'werden. Sie können weiterhin eingesetzt werden,, in» dem sie geschmolzen oder in einem Weichmacher einer synthetisches Faser gelöst oder in einer Spinnlösung gelöst werden»

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Gramm und Volumenteile Milliliter.

Beispiel 1

25 Teile 2-Methoxy-4-amino- α -cyanostilben wurden in einer Mischung aus 50 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 500 Volumenteilen Wasser erhitzt und gelöst. Beim Abkühlen bildete sich eine Suspension des Hydrochlorids des Aminostilbens. Diese Suspension wurde auf ungefähr 1O⁰C gehalten, und unter Rühren wurde eine Lösung von 7 Tel-Ien Natriumnitrit in 30 Volumenteilen Wasser auf einmal zugegeben. Die Mischung wurde weiterhin eine Stunde lang auf 10°C gehalten. Danach wurde die überschüssige salpetrige Säure mit SuKamsäure beseitigt. Weiterhin wurden 14, 3 Teile 2-Aminonaphthalin zu einer Mischung von 10,5 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 320 Volumenteilen Wasser gegeben. Die Gesamtmischung wurde solange erhitzt, bis 2-Ämino« naphthalin, gelöst war. Die resultierende Lösung wurde auf 1O⁰C abgekühlt und die Diazotierungssuspension wurde auf einmal ssugegeben. Di©

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Mischung wurde bei Raumtemperatur drei Stunden gerührt. Bei einer Temperatur von ungefähr 50 C wurde die Kupplung innerhalb von 30 Minuten durchgeführt. Der anfallende Orthoaminoazofarbstoff wurde abfiltriert und zuerst mit einer wässrigen Lösung von verdünntem Ammoniak und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

40.4 Teile des erhaltenen Orthoaminoazofarbstoff es wurden in 500 Volumenteilen Pyridin gelöst. In diese Lösung wurde eine Lösung aus 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 120 Volumenteilen 28%iger wässriger Ammoniaklösung und 80 Volumenteilen Wasser gegeben. Die Temperatur wurde auf 90 - 95⁰C gehalten und die daraus resultierende Lösung am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen fielen Kristalle aus, die abfiltriert, zuerst mit kaltem Aceton und danm:?mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet wurden.

Das auf diese Weise erhaltene rohe Triazolylcyanostilben wurde durch Umkristallisieren aueh Chlorbenzol gereinigt.

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15 Teile dieses Triazolylcyanostilbens wurden in ISO Volumenteilen Benzol gelöst. Ih die Lösung wurden 15 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Die Mischung wurde dann erhitzt und sieben Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wurde die Lösung zu einem Gemisch aus 300 Teilen Eis und 16 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gegeben.

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Anschließend wurde Benzol durch Dampfdestillation abdesülliert,, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 85 Teile Rohprodukt erhalten. Die Ausbeute betrug 90%. Das Rohprodukt wurde aus Chlorbenzol umkristallisiert. Die auf diese Weise hergestellte Verbindung wird durch nachfolgende allgemeine Formel dargestellt.

Diese Verbindung ist als optischer Aufheller für Fasern oder geformte Gegenstände aus Celluloseacetaten, Polyamiden, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid und Polyäthylen geeignet, da es Hervorragende Lichtbeständigkeit und Waschfestigkeit aufweist.

Beispiel 2

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 16,8 Teile 5-Aminoacenaphthen anstelle von 2-Aminonaphthalin eingesetzt wurden. Es wurden in einer Ausbeute von 95% 39_S6 Teile einer Y@rfeindung erhalten, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:

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Diese Verbindung ist ein optisch©»? Jksfhelles· für Fasern oder geformte Gegenstände aus Zelluloseacetats, Polyamid©®,, Polygsterp. Polyvinylalkohol und Polyäthylen.

Bei dem folgenden Beispiel wurden als Derivat des α -Cyanostilbens 28,5 Teile 4* -Chlor-2~metho2cy-4-amino- ® -eyanostilfoen anstelle von 2=Methoxy-4-amino- α -eyanostübem eingesetgio In aiaer Ausbeute von 91% wurden 41 Teile' ©ia^ VerbiaduKg erlialteap di@ dwell nachfolgende allgemeine Formel wiederg©g@fo@!i u!rdg

.Ct-

Diese Verbindung hat EigeESchaft©a_P eil© denen bereits bei den,vorhergehendem Bei

ähnlich sind, wie sie foaschrieben worden sind.

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Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 21 Teile 2-Phenyl-5-aminobentriazol oder 26 Teile 2-Naphthyl-5-aminobenztriazol anstelle von 2-Aminonaphthalin als Kupplungskomponente verwendet wurden. In einer Ausbeute von 92% bzw. 90% wurden 42 Teile bzw. 45,6 Teile der Verbindungen erhalten, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:

' oder..

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 24,5 Teile 2-(p-Chlorphenyl)-5-aminobenztriazol oder 22,4 Teile 2-(p-Methylphenyl)-5-aminobenztriazol anstelle von 2-Aminonaphthalin als Kupplungskomponente verwendet. Es wurden in Ausbeuten von 95% bzw. 93% 46,5 Teile bzw. 43,7 Teile

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der nachfolgend wiedergegebenen Verbindungen mit den allgemeinen Formeln erhalten:

—I' *\—ce

oder ... ·

Alle Verbindungen sind in synthetische Fasern, insbesondere in Polyesterfasern aus Glykol und Terephthalsäure gut einfärbbar.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 22,4 Teile 2-Phenyl-6-methyl-5-aminobenztriazol anstelle von 2-Aminonaphthalin als Kupplungskomponente eingesetzt. In einer Ausbeute von 91,5% wurden 43 Teile einer Verbindung erhalten, die durch nachfolgende Formel wiedergegeben' wird: ■■".-■■' ."-"■'"■

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Diese Verbindung hat zu· Polyesterfasern gute Affinität, hervorragende Lichtbeständigkeit und Waschfestigkeit.

Beispiel 5 .

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 28,5 Teile 4' -Chlor-2-methoxy-4-amino-α -cyanostilben als Derivat des «-Cyanostilbens und 14,3 Teile 2-Aminonaphthalin als Kupplungskomponente eingesetzt. In einer Ausbeute von 90% wurden 38 Teile einer Verbindung erhalten, die durch nachfolgende Formel wiedergegeben ist.

• ν Ci-

Diese Verbindung ist für das optische Aufhellen von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, geeignet.

Werden 22, 3 Teile 2-Aminonaphthalin-l-Sulfonsäure anstelle von 2-Aminonaphthalin als Kupplungskomponente verwendet, so erhält man in einer Ausbeute von 87% 36,7 Teile einer Verbindung, die die gleiche Struktur wie die obige Verbindung hafi ° ^{9 8} * ^{8 / 1 3 8 8}

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Claims (2)

Patentansprüche '

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des S-Phenyl-T-aryltriazolyicumarins der allgemeinen Formel

wobei X Wasserstoff oder ein Chloratom und A einen aromatischen Rest bedeutet, bei dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome an Stickstoffatome des Triazolrhiges gebunden sind und wobei der aromatische Rest mit einer wasserunlöslichen Gruppe substitutiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe eines Derivates des 2-Alkoxy-4-aryltriazolyl- α -cyanostilbens der folgenden Formel

wobei X lind A' das gleiche wie oben bedeuten und R einen niederen Alkylrest darstellt, unter Bildung einer freien Hydroxylgruppe hydrolysiert wird, und dieses Derivat im sauren Medium weiterbehandelt wird.

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2. Verfahren zur Herstellung von S-Phenyl-T-aryltr, uylcumariri nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe eines Derivates des 2-Alkoxy-4-aryltriazolyl- β -cyanostilbens der allgemeinen Formel · '

-NH.

%■:

wobei X Wasserstoff odercein Chloratom und R eine niedere Alkyl-

gruppe und A einen aromatischen Rest bedeutet, bei dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome an Stickstoffatome des Triazolringes gebunden sind und wobei der aromatische Rest mit einer wasserunlöslichen Gruppe substituiert sein kann, zu einer freien Hydroxylgruppe hydroiisiert wird und dieses Derivat in einer Chlorwasserstofflösung weiterbehandelt wird.

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