DE1908592B2 - Vinylfluoridpolymerisat dispersionen - Google Patents

Description

1 2

Vinylfluorid-Polymerisate, insbesondere in Form in der R einen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis

von Folien und Anstrichen, haben verschiedene aus- 18 C-Atomen bedeutet, sowie

gezeichnete Eigenschaften, z. B. Wetterbeständigkeit, _. . „

Biegsamkeit und Festigkeit. Da Vinylfluorid-Poly- ^C) gegebenenfalls einem Thiodicarbonsäurediester

merisate beim Erhitzen auf Temperaturen, die unter- 5 ^der allgemeinen Formel (II)

halb der hohen Temperaturen liegen, die zur Her- c/p _H rnr>Rn m\

stellung von Folien oder Anstrichen notwendig sind, ^ ""^{tWK h Kll)}

eine Qualitätsminderung erleiden und diese Poly- in der η den Wert 1 bis etwa 8 hat und R¹ ein Kohlen-

merisate in den üblichen flüchtigen Lösungsmitteln, wasserstoffrest mit etwa 6 bis 20 C-Atomen bedeutet,

wie Aceton, Petroläther, Isooctan oder Xylol, unlös- io enthalten.

lieh sind, muß man die Vinylfluorid-Polymerisate in Der Rest R in der allgemeinen Formel (1) bedeutet

Form einzelner Teilchen in einer geeigneten Flüssig- einen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten

keit dispergieren, die bei Raumtemperatur praktisch oder ungesättigten, substituierten oder nicht sub-

keine Lösungsmittelwirkung gegenüber dem Poly- stituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro-

merisat ausübt, die jedoch bei erhöhten Temperaturen 15 matischen Kohlenwasserstoffrest, der 2 bis 18, vor-

die Polymerteilchen zum Zusammenfließen bringt. zugsweise 3 bis 12 C-Atome enthält.

Die Vinylfluorid-Polymerisate unterliegen jedoch noch Der Rest R¹ in der allgemeinen Formel (II) be-

immer starkem Abbau und infolgedessen einer Ver- deutet einen unverzweigten oder verzweigten, gesät-

färbung, wenn man sie auf die hohen Temperaturen tigten oder ungesättigten, substituierten oder nicht

erhitzt, die zum Zusammenschmelzen bzw. Zusam- 20 substituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder

menfließen der Polymerteilchen erforderlich sind. aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis

Die mangelnde thermische Stabilität steht der in- 20 C-Atomen. Die Reste R¹ können gleich oder ver-

dustriellen Verwendung dieser Polymerisate im Wege. schieden sein.

Zur Verbesserung der Wärmestabilität von Vinyl- Beispiele für geeignete mehrwertige aliphatische Polymerisaten sind bereits zahlreiche Zusätze vor- 25 Alkohole sind Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, geschlagen worden. Die bekannten Stabilisatoren Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sor- bzw. Stabilisatorsysteme sind zwar wirksam bei bit, Mannit, Methylglucosid, Rohrzucker, Hydroxy-Vinyl-Polymerisaten, die keine anderen Zusätze ent- propylsucrose und deren Gemische, ihre Partialester halten, sie sind jedoch unwirksam bei Vinylfluorid- mit Carbonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren, wie Polymerisaten, die ein latentes Lösungsmittel und 30 Gluconsäure, Arabonsäure und Glucoheptancarbon-Pigmente enthalten. Es wurde festgestellt, daß An- säure, ihre Lactone, Salze, z. B. das Natrium-, Kastrichmittel aus Vinylfluorid-Polymerisaten, die Acryl- hum- und Ammoniumsalz, und ihre Ester, z. B. ester-Polymerisate, ein latentes Lösungsmittel und C₄—C₁₈-Alkylester. Diese Polyhydroxyverbindungen Pigmente enthalten (solche Dispersionen sind z.B. sind in der USA.-Reissue Patentschrift 25 451 bein der britischen Patentschrift 1 027 974 beschrieben), 35 schrieben.

bei den allgemein angewandten Schmelztemperaturen Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste R

zur Herstellung von befriedigenden Anstrichen auf in den Zinkdithiophosphinaten der allgemeinen For-

einem Substrat sich verfärben. mel (1) sind Alkylreste, wie die Äthyl-, n-Propyl-,

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Stabili- Tsopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-,

sator bzw. ein Stabilisatorsystem zur Verfügung zu 40 Nonyl-, Lauryl- und Stearylgruppe, Arylreste, wie

stellen, das sowohl ein VinyMuorid-Polymerisat als die Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppen, Ar-

auch Vinylfluoridpolymerisat-Dispersionen auf Basis alkylreste, wie die Benzyl- und ω-Phenylpropyl-

eines Vinylfluorid-Polymerisats, eines latenten Lö- gruppe, Alkarylreste, wie die Tolyl-, Äthylphenyl-

sungsmittels und eines Pigments gegen Verfärbung und Xylylgruppe, Alkenylreste, wie die Allylgruppe,

oder Qualitätsminderung, wie sie insbesondere bei 45 die Cinnamyl-, Butenyl- und Oleylgruppe, Cyclo-

erhöhter Temperatur auftritt, wirksam stabilisiert. alkylreste, wie die Cyclohexylgruppe, sowie Cyclo-

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. alkenylreste, wie die Cyclohexenylgruppe. Wenn die

Gegenstand der Erfindung sind somit Vinylfluorid- Reste R substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeu-

polymerisat-Dispersionen aus ten, so darf der Substituent nicht die stabilisierende

a) Vinylfluoridpolymerisaten, so Wirkung des Stabilisatorsystems stören. Die Reste R

b) einem Polymerisat eines aliphatischen Esters können gleich oder verschieden sein. Eine besonders der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (I) 4 C-Atomen im Alkoholrest des Esters, ist das Zink-dicyclohexyldithiophosphinat.

c) einem latenten Lösungsmittel, Beispiele für geeignete Thiodicarbonsäurediester

d) einem Stabilisator sowie 55 der allgemeinen Formel (II) sind Dilaurylthiodipro-

e) gegebenenfalls einem Pigment, pionat, Dimyristylthiodipropionat, Dicetylthiodiprodie dadurch gekennzeichnet sind, daß die Disper- P^ionat' Distearylthiodipropionat Dicinnamylthiodisionen neben der Komponente b) zusätzlich ein Sta- Pfopionat, p.benzylthiodipropionat Dicydohexylthiobilisatorsvstem aus dipropionat und Dilaurylthiodibutyrat, sowie Gebilisatorsystem aus _{6o mische dJeser Verbindungen) z}. _B Gemische aus

A) einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit ₇₀oj_q Dilaurylthiodipropionat, 20% Dimyristylthiomindestens 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen auf dipropionat und 10⁰/₀ Dicetylthiodipropionat. Vor-2 bis etwa 15 C-Atome und zugsweise wird als Thiodicarbonsäurediester das Di-

B) einem Zinkdithiophosphinat der allgemeinen laurylthiodipropionat verwendet.

Formel (1) 65 Als Vinylfluorid-Polymerisate kommen nicht nur

IS 1 die Homopolymerisate, sondern auch die Copoly-

! (I) merisate in Frage. Die Homopolymerisate sind be-

— S — P(R)J₂ vorzugt. In den Copolymerisaten des Vinylfluorids

mit anderen monoolefinisch ungesättigten Mono- der Anwendung von Vinylfluorid-Homopolymerisaten meren soll das Vinylfluorid in einer Menge von notwendig ist, wesentlich verbessern, mindestens 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Geeignete Vinylfluorid-Polymerisate haben eine Gesamtgewicht des Copolymerisate, vorliegen. Bei- grundmolare Viskositätszahl von mindestens etwa spiele für Comonomere sind Äthylen, Propylen, Iso- 5 0,35, vorzugsweise von mindestens etwa 0,75. Die butylen und Styrol, halogensubstituierte Monoole- Polymerteilchen können eine Größe bis zu etwa fine, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, 1,1-Dichlor- 30 ΐημ im Durchmesser aufweisen. Vorzugsweise liegt äthylen, 1,1-Difluoräthylen, Difluorchloräthylen, Tri- der Durchmesser der Polymerteilchen unterhalb etwa fluorchloräthylen, Tetrachloräthylen, Trifluorpropy- 20ηιμ. Die Größe der Polymerteilchen kann auf len, Difluorisobutylen, Vinylester, wie Vinylformiat, io übliche Weise verringert werden, z. B. durch Ver-Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl- mahlen in der Kugelmühle. Man kann zwar Polybenzoat, Vinylpivalat, Vinylstearat, Vinylsalicylat, merisate mit Teilchengrößen von nur 0,005 πιμ ver-Vinylester anorganischer Säuren, Vinyläther, z. B. wenden, doch soll der Teilchengrößenbereich vor-Vinyläthyläther, Tetrafluoräthyl-allyläther und Vinyl- zugsweise zwischen 0,05 und 10 ΐημ liegen. Die PoIydioxolan, Vinylketone, wie Methylvinylketon, N-Vi- 15 merteilchen in einer bestimmten Dispersion müssen nylimide, z. B. N-Vinylsuccinimid und N-Vinylphthal- keine gleichmäßige Größe besitzen, imid. Derivate der Malein- und Fumarsäure, wie Die grundmolare Viskosität wird durch Auflösen Diäthylmaleat und Dimethylfumarat, Propenylester, des Polymerisats in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei HO⁰C wie Allylacetat und Isopropenylacetat. Die Gegen- und Bestimmung der Viskosität der Lösung relativ wart dieser Copolymerisate oder eines geringen »° zur Viskosität des Ν,Ν-Dimethylacetamids fest-Gehaltes an einem Comonomeren, das als Homo- gestellt. Es wird die Fließzeit des Lösungsmittels polymerisat normalerweise in dem jeweils verwen- sowie der Lösung des Polymerisats durch ein Viskosideten latenten Lösungsmittel löslicher ist als das meter gemessen. Die Konzentration des Polymerisats Homopolymerisat von Vinylfluorid, kann die Löslich- in der Lösung beträgt 0,1 g/100 ml Lösungsmittel, keit des Copolymerisats auf einem Substrat, das 25 Die grundmolare Viskositätszahl wird folgendererheblich weniger Lösungsmittel enthält, als es bei maßen berechnet:

T₀ — Fließzeit des Lösungsmittels, Sekunden T₁ = Fließzeit der Lösung, Sekunden

T Relative Viskosität = -—

_ . . ,,. . . .. Natürlicher Logarithmus der rel. Viskosität

Grundmolare Viskosität = C = g Polymerisat in 100 ml Lösungsmittel. Die für die Anstrichmittel bzw. Formmassen der Spezielle Beispiele für latente Lösungsmittel sind Erfindung verwendeten latenten Lösungsmittel haben 40 y-Butyrolacton, das cyclische Sulfon von Butadien,

im allgemeinen einen Siedepunkt von mindestens Tetramethylensulfon, Dimethylsulfolan, Hexa-

etwa 100⁰C, vorzugsweise oberhalb etwa 120⁰C. methylensulfon, Diallylsulfoxyd, Dimethylsulfoxyd,

Das latente Lösungsmittel muß nicht unbedingt bei Dicyanbuten, Adipinsäuredinitril, Äthylencarbonat. Raumtemperatur flüssig sein, sofern nur sein Schmelz- Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylen-

punkt nicht so hoch liegt, daß die zum Einmischen 45 carbonat, Tsobutylencarbonat, Trimethylencarbonat,

des latenten Lösungsmittels in flüssiger Form in das N,N - Diäthylformamid, Ν,Ν - Dimethylacetamid,

Polymerisat erforderliche Temperatur nicht den ther- N,N - Dimethylformamid, Ν,Ν - Dimethyl - γ - hy-

mischen Abbau des Polymerisats hervorruft. droxyacetamid, N,N - Dimethyl - γ - hydroxybutyr-

Es wurde festgestellt, daß das vorstehend beschrie- amid, Ν,Ν - Diäthylacetamid, Ν,Ν - Dimethylmeth-

bene Stabilisatorsystem die stabilisierende Wirkung 50 oxyacetamid, N - Methylacetamid, N - Methylform-

der Polymerisate eines aliphatischen Esters der Acryl- amid, Ν,Ν - Dimethylanilin, Ν,Ν - Dimethyläthanol-

und bzw. oder Methacrylsäure synergistisch verstärkt. amin, 2-Piperidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Methyl-

Der Ausdruck »Polymerisat« bezeichnet Homo- 2 - pyrrolidon, N - Äthyl - 2 - pyrrolidon, N - Isopolymerisate als auch Mischpolymerisate. Er umfaßt propyl - 2 - pyrrolidon, 5 - Methyl - 2 - pyrrolidon, z. B. Homopolymerisate von aliphatischen Estern 55 /J-Propiolacton, ό-Valerolacton, y-Valerolacton, «-Ander Acrylsäure als auch Copolymerisate eines ali- gelicalacton, /J-Angelicalacton, e-Caprolacton und phatischen Esters der Acrylsäure und der Methacryl- <x-, β- und y-substituierte Alkylderivate von y-Butyrosäure. lacton, y-Valerolacton und o-Valerolacton, sowie

Beispiele für geeignete Polymerisate von alipha- ö-substituierte Alkylderivate von ό-Valerolacton, Tetischen Estern der Acryl- und Methacrylsäure sind 60 tramethylharnstoff, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, die Alkylacrylate und -methacrylate mit höchstens Acetonylaceton, Acetophenon, Acetylaceton, Cydoetwa 4 C-Atomen im Alkylrest, wie Methylacrylat, hexanon, Diacetonalkohol, Dibutylketon, Isophoron, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Bu- Mesityloxyd, Methylamylketon, 3-Methylcyclohexatylacrylat, sek.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.· non, Bis - (methoxymethyl) - uron, Methylacetylsali-Butylacrylat und die entsprechenden Ester der Meth- 65 cylat, Diäthylphosphat, Dimethylphthalat, Acetessigacrylsäure. Es können auch Kombinationen aus Poly- säureäthylester, Methylbenzoat, Methylendiacetat, merisaten der vorgenannten Acrylsäure- und Meth- Methylsalicylat, Phenylacetat, Triathylphosphat, Trisacrylsäureester verwendet werden. (morpholino) · phosphinoxyd, N - Acetylmorpholin,

N-Acetylpiperidin, Isochinolin, Chinolin, Pyridin und vorzugsweise etwa 100 bis 300 Gewichtsteile latentes

Tris-(dimethylamido)-phosphat. Lösungsmittel je 100 Gewichtsteile Vinylfluorid-

Von den Pigmenten finden die Weißpigmente am Polymerisat geeignet. Das Stabilisatorsystem kann in häufigsten Verwendung für Außenanstrichmittel. Ti- Mengen von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugstandioxyd ist das häufigste anorganische Weißpig- 5 weise etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteilen, bezogen ment, da es eine Kombination günstiger Eigenschaften auf 100 Gewichtsteile Vinylfluorid-Polymerisat, verbesitzt, z. B. hohen Brechungsindex, hohen Weißgrad wendet werden, wenn das Stabilisatorsystem aus einem sowie physikalische und chemische Stabilität und Zinkdithiophosphinat und einer Polyhydroxyverbinein verhältnismäßig niedriges spezifisches Gewicht. dung besteht. Das Mengenverhältnis von Zinkdithio-Titandioxyd-Pigmente werden unterteilt in die krei- io phosphinat zur Polyhydroxylverbindung beträgt etwa dendcn und die nichtkreidenden Typen. Die krei- 0,25 bis 4: 1, vorzugsweise 0,5 bis 1,5: 1. Das bedenden Pigmente sind durch eine allmähliche Ver- sonders bevorzugte Mengenverhältnis beträgt 1:1. schlechterung des Anstrichs zu einer pulverigen Bei Verwendung einer Kombination des Thiodicarbon-Kreide gekennzeichnet, die durch die erodierende säurediesters mit einem Zinkdithiophosphinat und Wirkung von Wind und Regen entfernt wird und 15 einer Polyhydroxylverbindung als Stabilisatorsystem die darunterliegenden Schichten dem weiteren Angriff kann die Menge jeder Komponente im Stabilisatorpreisgibt. Titandioxyd in der Kristallmodifikation system im Bereich von etwa 17 bis 66 Gewichtsprozent, des Anatas zeigt diese kreidenden Eigenschaften. bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisator-Für die meisten technischen Anstrichmittel werden systems betragen. Die Gesamtmenge dieses Stabilidaher kreidende Pigmente nicht verwendet. 20 satorsystems beträgt zwischen 0,05 bis 10 Gewichts-

Titandioxyd in der Kristallmodifikation des Rutils, teile, vorzugsweise 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteile, beinsbesondere Rutilkristalle, die mit Oxyden von zogen auf 100 Gewichtsteile Vinylfluorid-Polymerisat. Silicium, Aluminium oder Zink behandelt wurden, Vorzugsweise sind die Bestandteile dieses Stabilisatorbesitzen die kreidenden Eigenschaften nicht. Ebenso systems in gleichen Mengenverhältnissen zugegen, wie bei der kreidenden Anatas-Modifikation ent- =*5 Das Polymerisat eines aliphatischen Esters der Acrylwickelt sich auch bei Rutil während des Einbrennens und bzw. oder Methacrylsäure kann in Mengen von bzw. Erhitzen des Anstrichmittels eine Farbe. Im 0,25 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa Gegensatz zu Dispersions-Anstrichfarben, die das 1,0 bis etwa 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gekreidende Pigment enthalten, sind Dispersions-An- wichtsteile Vinylfluorid-Polymerisat, verwendet werstrichfarben, die das nichtkreidende Pigment ent- 30 den. Das Pigment ist in Mengen von etwa 1 bis halten, schwierig zu stabilisieren. Sie werden nicht 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsnotwendig mit Verbindungen stabilisiert, die sich teilen, je 100 Gewichtsteile Vinylfluorid-Polymerisat, als Stabilisatoren für Anstrichmittel eignen, die das vorhanden.

kreidende Pigment enthalten. Mit dem Stabilisator- Die vorgenannten Mengen an Polymerisat eines

system der Erfindung lassen sich jedoch die pigmen- 35 aliphatischen Esters der Acryl- und bzw. oder Metha-

tierten Anstrichmittel auf der Grundlage von Vinyl- crylsäure stabilisieren ebenfalls die Vinylfluorid-

fluorid-Polymerisaten unabhängig von der Kristall- Polymerisate. Zusätzlich können weitere Mengen an

modifikation des Titandioxyds gegen Verfärbung Polymerisaten des Acrylsäuretyps verwendet werden,

beim Erhitzen bzw. Einbrennen und anschließendem um die Viskositätseigenschaften der Anstrichmittel

Altern stabilisieren. 40 bzw. Formmassen zu verbessern oder die physikalischen

Die Dispersionsanstrichmiltel bzw. Formmassen Eigenschaften der erhaltenen Anstriche bzw. Beder Erfindung können außer dem reaktionsfähigen Schichtungen zu modifizieren.
Pigment noch andere feinteilige feste Pigmente, Das Dispersions-Anstrichmittel auf der Grundlage Pigroentstreckmittel, Füllstoffe sowie andere übliche der Vinylfluorid-Polymerisate kann durch Vermischen pigmentierte Systeme enthalten, wie Bariumsulfat, 45 der Komponenten in den verschiedensten Misch-Zinksulfid, Eisenoxyd, Glimmer, Chinaton, Mineral- vorrichtungen, wie Hobart-Mischern, Waring-Misilikate sowie Farbstoffe. Ferner können Schutz- schern, Kugelmühlen, Kolloidmühlen oder Sandmahlkolloide und Pigmentdispergiermittel oder Ent- vorrichtungen, hergestellt werden. Vorzugsweise wird flockungsmittel zugegen sein, wie Tetranatrium- zunächst eine Pigmentaufschlämmung hergestellt, die pyrophosphat oder Kaliumtripolyphosphat. 5° das Pigment, das Stabilisatorsystem und einen Teil

Das Mengenverhältnis von Vinylfluorid-Polymeri- des latenten Lösungsmittels enthält. Vor der Zugabe

sat, latentem Lösungsmittel, Pigment, Stabilisator- des Vinylnuorid-Polymerisats wird das Pigment in

system und Polymerisat des Acryl- und bzw. oder dieser Aufschlämmung vermählen und gründlich dis-

Methacrylsäureesters hängt von der Art und der pergiert. Das Polymerisat eines aliphatischen Esters

Methode der Anwendung ab. Das latente Lösungs- 55 der Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure muß nicht

mittel wird in solcher Menge verwendet, daß ein unbedingt schon der Pigmentaufschlämmung einver-

fließfähiges oder viskoses Produkt geeigneter Vis- leibt werden, sondern kann in einer gesonderten

kosität erhalten wird, das sich zum Aufbringen auf Stufe zugegeben werden. Zur Erleichterung der

das zu beschichtende Substrat eignet. Dies hängt weiteren Dispergierung des Vinyrauorid-Polymerisats

natürlich stark von der Art der Anwendung ab. Wenn 60 kann man eine Lösung des restlichen Anteils des

z. B. die Dispersion auf das Substrat aufgespritzt oder latenten Lösungsmittels in einem Lösungsmittel ver-

das Substrat in die Dispersion getaucht oder die Dis- wenden and andere Zusätze, wie Verdickungsmittel

persion auf das Substrat mittels Auftragswalzen auf- und ähnliche Bestandteile, zunächst herstellen, um

gebracht werden soll, so spielen diese Verfahren eine Lösung sicherzustellen. Nach der Herstellung

sowie andere Faktoren, wie die Temperatur oder die 65 der Pigmentaufschlämmung und der Lösung des

Art der flüssigen Dispergiermittel, eine Rolle bei der latenten Lösungsmittels kann das Vinylfluorid-Poly-

Einstellung Konsistenz. merisat dem Gemisch aus der Pigmentaufschlämmung

Im allgemeinen sind etwa 25 bis 500 Gewichtsteile, und der Lösung des latenten Lösungsmittels in einem

hochtourigen Mischer in Anteilen zugegeben werden. Danach kann das Gemisch in einer Kugelmühle vermahlen werden.

Mit den Dispersionen können die verschiedensten Substrate beschichtet werden, z. B. Leder, Textilgut, Kunststoffe, Holz, Stein, Beton, Zement sowie Stahl, Aluminium, Kupfer, Eisen, Magnesium, Nickel und

Nachdem Tftragen der Dispersionen auf das Substrat wird der Anstrich ohne Verfärbung oder Zersetzung durch Erhitzen ausgehärtet und auf dem Substrat verankert. Die Aushärtung kann nach dem in der USA.-Patentschrift 3 317 336 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren wird der Anstrich unter kontrollierten Bedingungen ausgehärtet. Zunächst wird durch Erhitzen das Vinylfluorid-Polymerisat zum Zusammenfließen gebracht, und anschließend wird der Anstrich bei einer Temperatur, die mindestens etwa 10⁰C über der ersten Aushärtungsbehandlung liegt, nachgehärtet. Man kann das Anstrichmittel auch in einer einzigen Wärmebehandlungsstufe aushärten, bei der man den Anstrich einige Zeit auf erhöhte Temperatur, im allgemeinen mindestens auf etwa 232⁰C, erhitzt. Dieses Verfahren ist in der Offenlegungsschrift 1546 896 beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei spiel 1

Nach folgender Vorschrift wird eine Reihe von weißpigmentierten Dispersionsanstrichmitteln auf der Grundlage von Polyvinylfluorid hergestellt, die Titan-

dioxyd verschiedener Herkunft sowie verschiedene Stabilisatoren enthalten:

Bestandteüe Gewichtsteile

bis 5,0

g
(einschließlich de, Acrylat-Polymerisats) bis 5,9

Dimethylphthalat wird in solchen Mengen zugesetzt, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt von 28 bis 32% an Polyvinylfluorid aufweist. Das Polyvinylfluorid hat eine grundmolare Viskosität von 0,9. Zunächst wird eine pigmentierte Aufschlämmung des latenten Lösungsmittels hergestellt, der in Anteilen das Polyvinylfluorid einverleibt wird. Das Gemisch wird 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Anschließend wird die Dispersion entlüftet.

Das Dispersions-Anstrichmittel wird auf anodisierte

so (chromatierte) Aluminiumplatten der Größe 15,2 · 30,4 cm in solcher Stärke aufgetragen, daß der trockene Anstrich eine Stärke von etwa 0,025 mm besitzt. Die angestrichenen Platten werden unterschiedliche Zeit in einem Heißluftumwälzofen auf 232⁰C erhitzt. Danach werden die Platten auf Verfärbung und Adhäsion des Anstriches geprüft. In Tabelle I sind die jeweils verwendeten Stabilisatoren und die erhaltenen Ergebnisse angegeben. Der Code in Tabelle I hat folgende Bedeutung:

Code

Verbindung

A — Polymethacrylsäuremethylester B = Tripentaerytnrit

C = Zink-dicyclohexyldithiophosphinat

Tabelle I

Code

Stabilisator,

Farbe

2

AD

4

P

Farbe

Zeit (Minuten)

AD

12

P

14

CC

P

20

24

ver such

Teile/100 Teile

W

P

Farbe I AD

P

S

Farbe I AD

Farbe! AD

Farbe

Farbe

PVF

W

P

CC

CC

P

j

W

1

A

W

P

SCC

P

W

P

2

B

5

W

W

3

C

0,3

W

P

W

P

B

0,3;

W

W

SS

CC

4

C

0,3

A

0,3

5,0

Farbe W = weiß

SCC = geringe Farbänderung CC = deutliche Farbänderung SS == geringe Fleckenbildung Adhäsion (AD)
P = bestanden

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß durch Verwendung 60 spricht Versuch 1 der Tabelle I. Der Code hat eines Acrylsäureester-Polymerisats die stabilisierende folgende Bedeutung: Wirkung der Bestandteile B und C des Stabilisatorsystems synergistisch verstärkt wird (vgl. Versuch 4).

Code

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Bestandteilen des Stabüisatorsystems wiederholt. Der Versuch 5 in Tabelle II ent-Verbindung

A = Polymethacrylsäuremethylester B = Tripentaerythrit

In Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

109522/372

Tabelle II

10

Ver	_	Stabilisator,	Farbe	Z	AD	Zeit (Minuten)	AD	6	Farbe	AD
such	B	Teile/100 Teile PVF	W	P
	B		W	P	Farbe	P	CC
5	A	_	W	P	CC	P	cc
6	0,5			W
7	0,5		W
	5,0

Farbe
W = weiß
CC = deutliche Farbänderung Adhäsion (AD)
P = bestanden

Aus Tabelle TI ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Acrylsäureester-Polymerisats allein oder zusammen mit Tripentaerythrit keine nennenswerte Stabilisierung des Polyvinylfluorids erhalten wird (vgl. Versuch 6 und 7).

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter Verwendung verschiedener Korabinationen der Bestandteile des Stabilisatorsystems wiederholt. Versuch 8 von Tabelle III entspricht Versuch 1 von Tabelle 1. Der Code hat folgende Bedeutung:

Code Verbindung

A = Polymethacrylsäuremethylester

B = Tripentaerythrit

C = Zink-dicyclohexyldithiophosphinat

D = Dilaurylthiodipropionat

Tabelle III

Ver such

Code

Stabilisator, Teile/100 Teile PVF

2 Farbe] AD

P

4 Farbe I AD

P

Zeit(t 10 Farbe I AD

P

dornten 1 Farbe

) 2 AD

27 Farbe I AD

P

30 Farbe j AD

P

8

W

P

CC

P

P

9

A

5

W

P

SCC

P

CC

10

B C D

0,3 0,3 0,3

W

P

W

SS

S

11

A B C D

5,0 0,3 0,3 0,3

W

W

W

W

P

W

CC

Farbe

W = weiß

SCC = geringe Farbänderung
CC = deutliche Farbänderung
SS = geringe Fleckenbildung
S = fleckig

Adhäsion (AD)
P = bestanden

Durch Zusatz des Polymethacrylsäuremethylesters zu den Komponenten B, C und D des Stabüisatorsystems wird eine synergistische Wirkung hinsichtlich der Stabilisierung gegen Verfärbung erzielt, die größer ist als die Summe der Stabilisierungszeiten für die einzelnen Anstrichmittel, d. h., die Zeit bis zur beginnenden Verfärbung des Anstriches aus dem Anstrichmittel des Versuches 11 ist länger als die Summe der entsprechenden Zeiten bei den Anstrichen von

Versuch 9 und 10. _ . ...
Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit verschiedenen Kombinationen der Bestandteile bei einer anderen Temperatur (260⁰C) wiederholt. Der verwendete Code ist der gleiche wie im Beispiel 3. In Tabelle IV sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

	Code	11	1 Farbe	1 908 592	2 Farbe	Zeit (Mil 2 bis V· Farbe	luten) 9 Farbe	12	14 Farbe	15 Farbe
	—		W
	A	Stabilisator, Teile/100 Teile PVF	W		W	CC		10 Farbe
Ver such	B C D	J—	W	Tabelle IV	W	W	W
12	A B C D	5,0	W	1 bis V» Farbe	W	W	W		W	CC
13		0,3 0,3 0,3	CC		CC
14	5,0 0,3 0,3 0,3	W	W
15		W
		W

Farbe W = weiß

CC = deutliche Farbänderung SS = geringe Fleckenbildung

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Vinylfluoridpolymerisat-Dispersionen aus

   a) Vinylfluoridpolymerisaten,

   b) einem Polymerisat eines aliphatischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest des Esters,

   c) einem latenten Lösungsmittel,

   d) einem Stabilisator sowie

   e) gegebenenfalls einem Pigment,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen neben der Komponente b) zusätzlich ein Stabilisatorsystem aus

   A) einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit mindestens 2 bis' etwa 8 Hydroxylgruppen auf 2 bis etwa 15 C-Atome und

   B) einem Zinkdithiophosphinat der allgemeinen Formel (I)

   I" ^s 1

   Ii (D

   ZnL-S-P(R)₈J₂

   in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 C-Atomen bedeutet, sowie

   C) gegebenenfalls einem Thiodicarbonsäurediester der allgemeinen Formel (II)

   (Π)

   in der η den Wert 1 bis etwa 8 hat und R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis 20 C-Atomen bedeutet, enthalten.
2. 2. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 als Antrichmittel und Formmassen.