DE1908333B2 - 25.06.68 Japan 43641-68 Verfahren zum Formen von Gegenständen aus thermoplastischen Kunststoffen - Google Patents

Description

spiel ist ein Füllstoffzuschlag von 150 Gewichtsteilen thermoplastischen Kunststoffe ausgewählt worden war.

Calciumkarbonat auf 100 Gewichtsteüe Polyäthylen Der Grund hierfür liegt in der bekannten Tatsache,

angegeben; in den auf die Materialzuschläge bezug- daß Polyvinylchlorid im Verhältnis zu Polyäthylen

liehen Ansprüchen 12 und 13 sind als Zuschlagsmate- eine größere Vermischbarkeit mit Füllstoffen aufweist,

rialien Sulfate (richtiger hätte es wohl lauten müssen 5 eine Tatsache, die auch durch wiederholte Unter-

»Karbonate«) von Calcium und Barium sowie Kaolin suchungen der Erfinder bestätigt werden konnte. Ein

genannt. weiterer Grund liegt in der größeren Anwendungs-

Auch die Erfinder des Anmeldungsgegenstandes breite von Polyäthylen gegenüber Polyvinylchlorid als

haben Untersuchungen durchgeführt, bis zu welchem Kunststoffmaterial in der Verwendung zur Ver-

Mengenanteil man den bekannten Füllstoff Calcium- io packung und auch darin, daß es gegenüber anderen

karbonat einem Polyolefinkunststoff zusetzen kann, Materialien, wie beispielsweise Polypropylen, Acryl-

ohne dessen spezifische Eigenschaften wesentlich zu nitril-Butadien-Styrol-Copolymer u. dgl., gebräuch-

beeinträcbtigen; sie fanden, daß der höchstzulässige lieber ist Es konnte aber schließlich festgestellt werden,

Vermischungsgrad bei etwa 50 % liegt. Eine solche Zu- daß mit Ausnahme von geringen Unterschiedlichkeiten

mischungsmenge kann aber nicht als ausreichend an- 15 bezüglich der jeweiligen Meßwerte auch von allen

gesehen werden, um wirklich billiges Verpackungs- diesen Stoffen im wesentlichen die gleichen Ergebnisse

material herzustellen. gezeigt werden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- Dies vorausgeschickt, kann über die folgenden Bestand dementsprechend darin, billige Füllstoffe für funde bei Polyäthylen berichtet werden:
Polyolefinkunststoffe ausfindig zu machen, von denen ao 1. Wenn man den als Nebenprodukt bei der Naß-Beimischungen auch in sehr erheblichen Anteilsmengen herstellung von Phosphat anfallenden rohen Gips vereinen möglichst geringen Einfluß auf die spezifischen wendet, beispielsweise ein dunkelbraunes Gipsprodukt Eigenschaften des Kunststoffes ausüben, um damit mit einem Gehalt von 14 Gewichtsprozent freiem ein Verfahren zum Formen von Gegenständen aus Wasser und 3 Gewichtsprozent Verunreinigungen (bethermoplastischen Kunststoffen mit einem Gehalt an »5 stehend aus Fe₈O₃, SiO₂ und Al₂O₃ als Hauptkompo-Polyolefin und Calciumsulfat bei einer Anteilsmenge nenten, zusammen mit 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent von 30 bis 90 Gewichtsprozent an dem Calciumsulfat, Phosphorsäure und ein wenig Sulfatreste), das einen bezogen auf das Gesamtgemischgewicht, unter An- pH-Wert von 4,6 aufweist, findet man eine Vermischwendung üblicher Formgebungsmethoden zu schaffen. barkeit bis etwa 85 Gewichtsprozent des Gesamtge-

Es konnte gefunden werden, daß sich dieses Ziel er- 30 wichts. Wenn man diese Gipsart zum Einarbeiten bis

reichen läßt, wenn man als Calciumsulfat den Neben- zum Ausmaß von etwa 60 Gewichtsprozent verwendet,

produktgips aus der Naßprozeß-Phosphorsäureher- nehmen die daraus hergestellten Erzeugnisse eine

stellung, dessen Partikeln eine Korngröße mit einem dunkle, annähernd schwarze Färbung an, besitzen

Durchmesser von weniger als 60 μ aufweisen, ver- jedoch einen genügenden Glanz und auch die für PoIy-

wendet. 35 äthylenfolien erforderliche Stärke.

Dieser Befund war in der Tat eine überraschende 2. Wenn man diesen Nebenproduktgips mit Schwe-

Erkenntnis gegen jede Erwartung, weil die Tempe- feisäure oder Salzsäure vorbehandelt und nach einer

ratur, die zur Umwandlung von Gips zu Calcium- Filtration wäscht oder neutralisiert, werden die ur-

sulfathemihydrat erforderlich ist, bei 120⁰C liegt, d. h. sprünglich stäbchenförmigen, körnigen Kristalle im

also wesentlich niedriger, als die Verarbeitungstempe- 40 allgemeinen in feinere Teilchen umgewandelt, die eine

ratur für Polyäthylen oder die Erweichungstemperatur strohgelbe Färbung annehmen. Die Vermischbarkeit

für Polyvinylchlorid, so daß die Erfinder zunächst dieses vorbehandelten Materials mit Polyäthylen liegt

selbst annehmen mußten, daß während der Ver- zwischen der Vermischbarkeit des reinen Gipses und

arbeitung des Stoffgemisches eine Entwässerung des des unraffinierten Nebenproduktgipses. Obgleich seine

Gipses stattfinden würde, wobei voraussichtlich der ts Färbung einen gelblichen Ton besitzt, ist dieser vor-

dabei entstehende Dampf die beabsichtigte Vermi- behandelte Gips als Füllstoff für gefärbte Erzeugnisse

schungsoperation unmöglich machen mußte. gut brauchbar. Wenn man die Vorbehandlung mit

Als die Erfinder auf diese neue Erkenntnis stießen, einem Oxydationsmittel vornimmt, erhält man ein

benutzten sie den als Nebenprodukt gewonnenen Gips weißfarbiges Produkt, das gut brauchbar ist, um unge-

von einer körnigen, rohen Qualität. Im Hinblick auf 50 färbte Erzeugnisse herzustellen,

den zuvor erwähnten Befund befaßten sie sich jedoch 3. Bei einer Entwässerung des beschriebenen vorge-

mit ernsthaften Untersuchungen dieser Angelegenheit reinigten und strohgelben Nebenproduktgipses nimmt

und benutzen dabei gereinigten Gips und wiederholten dieser eine weiße oder elfenbeinweiße Färbung an.

zu gleicher Zeit auch ihre bereits laufenden Forschun- Obwohl dieses so vorbehandelte Produkt wasserfrei ist,

ger —r Auffindung einer einfachen Reinigungs- 55 läßt es sich in großen Mengen mit Polyäthylen in

methode für das rohe Nebenprodukt Calciumsulfat gleichen Verarbeitungsprozeß, wie er im vorstehenden

und auch weiterhin zur Auffindung von Form- Abschnitt beschrieben ist, vermischen,

gebungsverfahren für Calciumsulfatmischungen mit 4. Die vorstehenden Angaben beziehen sich auf

Formgebungshilfsmaterialien usw., und dies führte Befunde bei Untersuchungen mit dem Folienfor-

dazu, daß sie viele weitere überraschende Tatsachen 60 mungsprozeß. Dabei ist zu beachten, daß die Arbeits-

herausfanden. weise bei diesem Prozeß mit einer Heißwalze bei einer

Im nachstehenden sind einige dieser aus ihren For- Temperatur von 160 bis 180°C durchgeführt wird und schungen hervorgegangenen überraschenden Erkennt- trotzdem keinerlei Störung irgendwelcher Art beobnisse erläutert. Vorsichtshalber soll in diesem Zusam- achtet wurde, die aus einer von der Dehydrierung menhang jedoch erwähnt werden, daß sich die Ergeb- 65 stammenden Dampfentwicklung herrühren könnte, nisse ihrer nachstehend beschriebenen Forschungen Da der Wassergehalt des in dem Produkt befindlichen hauptsächlich auf das Verhalten von Polyäthylen be- Calciumsulfate zu etwa V4 gefunden wurde, ist es vorziehen, das als der aufschlußreichste Vertreter der stellbar, obgleich die Einzelheiten dieser Verhältnisse

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noch geklärt werden müssen, daß sich das Calcium- die daraus hergestellten Gegenstände einer besonderen

sulfat in Calciumsulfathemihydrat und wasserfreien antistatischen Behandlung zu unterziehen. Schließlich

Gips umgewandelt hat, und es muß dabei eine große liegt natürlich der besondere Vorteil der Erfindung in

Menge von Dampf wählend dieser Bearbeitung f reige- den bemerkenswert niedrigen Gestehungskosten der

setzt worden sein. 5 Produkte zum Vergleich zu jenen, die, wie bereits er-

5. Bei der Herstellung von Phosphorsäure mit Hilfe wähnt, früher für solche Zwecke verwendet worden des Zusatzes von Schwefelsäure zu Phosphatgestein sind.

kann man einen schneeweißen Gips als Nebenprodukt Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Vergewinnen, wenn man das Phosphatgestein mit der fahrens eignen sich alle Polyolefine. Es gibt also eine Schwefelsäure versetzt, nachdem man daraus organi- io Vielzahl von verschiedenen geeigneten Kunstharzen, sehe Verunreinigungen durch Brennen des Phosphat- wie beispielsweise Polyäthylen aus dem Hochdruckgesteins vorweg entfärbt. verfahren, Polyäthylen aus dem Mitteldruckpolymeri-

6. Es ist schwierig das aus Polyäthylen und einer sationsprozeß und auch Polyäthylen aus dem Niedergroßen Menge von Gips bestehende pulvrige Gemisch druckpolymerisationsprozeß. Eine ganze Gruppe von direkt zu formen, wenn man die Spritzformgebungs- 15 Polyolefinen einschließlich Polypropylen u. dgl., PoIytechnik, die Blasformgebungstechnik oder die Preß- vinylchlorid,Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer formgebungstechnik verwendet, wahrend es leicht usw. Im Hinblick auf das hauptsächliche Erfindungsmöglich ist, diese Materialien zu formen, wenn man ziel ist jedoch Polyäthylen oder Polyvinylchlorid am sie zunächst sehr gründlich verknetet und danach günstigsten zu beurteilen. Im Hinblick auf das zu verpulveiisiert oder gekörnt hat, indem man die griind- 20 wendende Polyäthylen sind Polyäthylen aus dem Mitiiche Vermischung mit Hilfe der Sprit/formungs- oder teldruckpolymerisationsverfahren und aus dem Nie-Blasformungstechnik durchgeführt hat. derdruckpolymerisationsverfahren besonders gut ge-

Wie bereits zuvor erwähnt, erscheinen die Phäno- eignet, während im Hinblick auf Polyvinylchlorid ein mene, die sich aus dem Formgebungsprozeß, be- solches am besten sich eignet, das aus einer weichgestehend aus einer Einarbeitung einer großen Anteils- 25 stellten Mischung oder aus einer halbgehärteten Mimenge von Gips im Polyäthylen, ergeben, tatsächlich schung besteht.

einzigartig und sehr bemerkenswert. Darüber hinaus Für die Fälle, bei denen die Anteilsmenge des als ergibt sich aus den nachstehend aufgeführten bei- Füllstoff verwendeten Gipses oder Calciumsulfathemispielsweisen Ausführungsformen, daß diese eigen- hydrats höher liegt als 50 Gewichtsprozent des geartige Neigung allen thermoplastischen, synthetischen 30 samten Gemischgewichtes, ist es wünschenswert, zur Kunstharzen gemeinsam ist. Erleichterung der Formgebungsbehandlung einen Vis-

Die Erfindung wird nachfolgend an bevorzugten kositätsverbesserer zuzugeben, wie es bereits erwähnt

Ausführungsformen näher erläutert. worden ist. Es ist auch unschädlich, daneben die spe-

Der hauptsächlichste Vorteil der Erfindung liegt, ziellen Zusatzstoffe zu verwenden, die normalerweise wie gesagt, in der Schaffung verschiedener Folien, Be- 35 mit dem jeweiligen zu verwendenden Kunstharz verhälter und anderen geformten Gegenständen in großen mischt werden; im Falle der Erzeugnisse aus PolyMengen und zu den geringstmöglichen Kosten zur vinylchloridharz eines weichgestellten oder eines halb-Benutzung als Packmaterial u. dgl. mit Hilfe der Ver- hartgestellten Gemisches ist es natürlich erforderlich, Wendung einer sehr billigen Sorte von Gips oder auch einen Weichmacher anzusetzen. Im Hinblick auf Calciumsulfathemihydrat in großen Anteilsmengen als ₄₀ den zu verwendenden Füllstoff kann für die Zwecke Füllstoff für thermoplastische Kunststoffe ohne Beein- der vorliegenden Erfindung auch eine Reihe von trächtigung der ursprünglichen Eigenschaften solcher anderen Füllstoffen zusätzlich verwendet werden, so Kunstharze. Weiterhin ermöglicht die Erfindung die z. B. Calciumcarbonat, Diatomeenerde u. dgl., deren Aufschließung eines industriellen Anwendungsbe- Menge sich davon bestimmt, daß der erfindungsgereiches für ciie Benutzung solcher Nebenprodukte, wie 45 mäße Zweck durch solche Zusätze nicht verhindert Gips u. dgl., die sich aus den Industriezweigen der wird. Bezüglich anderer einsetzbarer Hilfsstoffe sind Phosphorsäure bzw. Phosphatherstellung in großen Substanzen wie Farbstoffe, Alterungsschutzstoffe, Mengen als Abfallprodukt anbieten und demzufolge Antioxydantien, Schutzstoffe gegen Ultraviolettstrahpraktisch wertlos geworden sind, und zwar eines An- len u. dgl. zu erwähnen; da diese Hilfsstoffe jedoch Wendungsgebietes, auf dem solche Nebenprodukte 50 keine direkte Auswirkung auf die erfindungsgemäßen sehr gut und in großen Mengen verwendbar sind. Zwecke ausüben, wird auf ihre eingehende Erläuterung

Ein Merkmal der erfindungsgemäß herstellbaren verzichtet.

Erzeugnisse liegt darin, daß sie verhältnismäßig dick Die Menge des zuzusetzenden Füllstoffes ist erfin- und schwer sind, weil bei ihnen große Anteilsmengen dungsgemäß im Vergleich zu dem eingesetzten thermovon Füllstoffen Verwendung fanden, weiterhin, daß sie 55 plastischen Kunstharz derart groß, daß es nicht ratsam sich im Griff nicht nur im allgemeinen zart anfühlen, ist, diese Menge bei Durchführung in einem Versuchssondern auch in ihren Formbarkeitseigenschaften und maßstab auf einmal zuzusetzen. Es ist also zweck-'ⁿ ihrer Anfärbbarkeit (Pigmentdispergierbarkeit) her- mäßig, die Vermischung entweder derart durchzuvorragen. Es kommt hinzu, daß diese Erzeugnisse führen, daß man die Bestandteile kontinuierlich in vi wegen der großen Anteilsmengen des darin enthaltenen 60 kleinen Mengen miteinander vermischt oder daß man _?;ΐ ;| Füllstoffes feuerhemmend oder nichtentflammbar sind, sie in kleinen Mengen nacheinander chargenweise zu- '% ' obwohl Polyäthylen und dergleichen Harze, bei denen sammenfügt. In einem industriellen Maßstab werden *^; es sich um brennbare synthetische Harze handelt, als die Materialien gemischt und erst danach dem Ver-Ausgangsmaterialien verwendet werden. Wegen dem knetungsvorgang oder dem Formgebungsprozeß zu- ·:■;. Kristallwassergehalt des als Füllstoff verwendeten 65 geführt. Beispielsweise vermischt man bei Verwendung Calciumsulfate laden sich die erfindungsgemäß herge- von Polyvinylchloridharz das gesamte Material einstellten Erzeugnisse nur gering elektrisch auf, und es schließlich des Kunstharzes innig, solange diese Matebesteht deshalb kein Erfordernis, das Material oder rialien noch im ÄDulverten Zustand vorliecen und

speist das dabei entstehende Gemisch zur Verknetung eine Extrudiermaschine als Formgebungsapparat verin eine Vermischungswalze, worauf es dem Kalandrie- wendet.

rungsprozeß unterworfen wird. Nachdem das Gemisch Die erfindungsgemäß hergestellten Einspritzform-

dem Verknetungsprozeß (d. h. der Weichmachung gebungserzeugnisse ebenso wie die Blasformgebungs- oder Plastifizierung) in den Vermischungswalzen unter- S erzeugnisse sind, vorausgesetzt, daß die Anteilsmenge worfen worden ist, kann dies zu einem Pulver ver- des als Füllstoff verwendeten Calciumsulfats nicht mahlen werden und als Ausgangsmaterial für die übermäßig groß ist, kaum von den normalen Gegen-Spritzformungstechnik oder die Blasformungstechnik ständen zu unterscheiden, die den Füllstoff nur in einer dienen. Menge von wenigen Gewichtsprozent enthalten. Das

Darüber hinaus kann mit Hilfe einer feinen Schnitze- io gilt im Hinblick auf das äußere Erscheinungsbild wie lung des gekneteten bzw. schichtförmigen Gemisches auch auf den Griff bei dem Anfassen der Gegenstände, oder durch Körnung des gekneteten Gemisches nach So findet man beispielsweise bei einem Behälter (für der Auspressung in der Form eines Drahtes oder eines Spülmittel) der aus einem von einem Mitteldruckpolyschmalen Streifens ein Material gewonnen werden, merisationsverfahren stammenden Polyäthylen hergedas für die Spritzgußtechnik oder für die Aufblas- 15 stellt worden ist und den Füllstoff in einer Menge von technik gut geeignet ist. Bei Verwendung von Poly- 50 bis 60 Gewichtsprozent enthielt, das dem Polyäthylen kann das für die Formgebung zu verwendende äthylen eigene Aussehen eines glänzenden Wachses; Material in der Form eines Pulvers oder von Kugel- dieser Gegenstand zeigte nicht nur eine klare Färbung, chen eingesetzt werden, wobei für den Fall der Ver- sondern erwies sich auch in bezug auf die Weichheit Wendung von einem pulvrigen Material die Behänd- 20 als völlig unterschiedslos gegenüber den normalen bislung in gleicher Weise erfolgen kann, wie bei dem vor- herigen entsprechenden Gegenständen. Von den zwei erwähnten Polyvinylchlorid. Wenn man jedoch ein erwähnten, erfindungsgemäß anwendbaren Form-Ausgangsmaterial in Kügelchenform verwendet, bietet gebungsmethoden wird bei dem Blasverformungsprosich die Methode der Vermischung in Einzelchargen zeß ein Stoffgemisch verwendet, das derart viel Füllals die günstigste Mischmethode an. Für die Zwecke 25 stoff enthält, daß der Materialabfall während der der Einarbeitung des Füllstoffes sind Apparaturen des Prozeßdurchführung sich verringert; dies hat zur Schneckensystems auch in den Fällen der Verwendung Folge, daß sich nicht nur vorteilhafterweise die Ausvon Polyvinylchlorid, Polyäthylen u. dgl. brauchbar. stoßrate von minderwertigen geformten Gegenständen Damit ist eine grundlegende Erläuterung des Ver- verringert, sondern daß auch die Formgebungsopemischungsprozesses für die Materialien gegeben wor- 30 ration selbst erleichtert wird.

den. Es sei dazu jedoch noch bemerkt, daß auch für Aus den vorstehenden Erläuterungen ergibt sich,

den Fall, daß Materialien in Pulverform verwendet daß die vorliegende Erfindung auf diesem Industriewerden, sowohl die Blasverformungstechnik als auch gebiet tatsächlich epochemachend sein dürfte. Über die Injektionsverformungstechnik unter der einen Vor- die noch offenen Fragen jedoch, in welcher Form das aussetzung gut anwendbar ist, daß auf jeden Fall die 35 Calciumsulfat in den geformten Gegenständen vorliegt Gleichförmigkeit des Einmischens gewährleistet ist. und weiche Umwandlungen das Calciumsulfat darin Daraus folgt, daß es dann, wenn eine unmittelbare vom chemischen Standpunkt aus durchgemacht hat, Verformung von pulverförmigem Material gewünscht müssen spätere Forschungen Aufschluß geben. Immerwird, notwendig ist, eine Blasverformungsmaschine hin kann bereits jetzt als sicher gelten, daß im Hinblick oder eine Injektionsverformungsmaschine zu verwen- 4° auf die kürzlich gefundene Tatsache, daß die Stärke den, die mit einem ausreichenden Vorvermischungs- der erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände im apparat ausgerüstet ist. Zeitverlauf im Vergleich zu dem Wert unmittelbar

Die erfindungsgemäß hergestellten verformten Ge- nach der Formgebung zunimmt, das Calciumsulfat in genstände besitzen die bereits geschilderten zahl- dem synthetischen Kunstharz irgendwelche Umwandreichen günstigen Merkmale. Demzufolge sind die er- 45 lungen erfahren haben muß, die sich von denjenigsn findungsgemäß hergestellten folienförmigen Produkte, bei anderen Füllstoffen unterscheiden,
je nach der verwendeten Art des Kunstharzes, der ein- Es gelang den Erfindern des beschriebenen Vergesetzten Anteilsmenge von Füllstoff, Farbstoff usw. fahrens ferner, in der Untersuchung des Wirkungsais unterschiedliche Verpackungsmaterialien brauch- grades bei der Benutzung von Calciumsulfathemihy- bar. Unter den sogenannten Verpackungsmaterialien 50 drat oder dem wasserfreien Gips voranzukommen, sollen nicht nur die normalen Folien verstanden wer- Als eines der Ergebnisse konnte gefunden werden, daß den, sondern auch die verschiedenen Platten oder Ab- für den Fall der Verwendung einer Korngröße, die gearten von gewelltem Pappkarton, die einer Sekundär- ringer als etwa 60 μ, vorzugsweise weniger als etwa behandlung unterworfen worden sind. Die Platten 40 μ im Durchmesser ist, insbesondere dann, wenn der dieser Art sind Jeicht im Sekundärprozeß zu bearbeiten 55 Durchmesser noch unterhalb etwa 20 μ liegt, diese and erweisen sich sowohl im Erscheinungsbild als auch Substanzen als Füllstoffe für thermoplastische Kunstim Hinblick auf ihre Widerstandskraft als hervor- harze bis zu einem maximalen Airteil von 90 Gewichtsragend, so daß sie auch als verschiedenartige Kon- prozeni verwendbar sind, wobei das dabei entstehende struktionsmaterialien herangezogen werden können. Stoffgemisch sich zu Filmen, Folien, Behältern u. dgl. Insbesondere lassen sie sich auch als Baumaterialien 60 verformen läßt Für die vorliegende Erfindung ist auch verwenden, und es genügt, sie zu der erforderlichen dieser Befund wesentlich.

Größe zurechtzuschneiden, um sie für die verschiede- Wenn man normales Calciumsulfamemihydrat oder

nen Zwecke brauchbar zu machen oder das Träger- Anhydrid verwendet, beispielsweise Calciumsulfatmateriai mit derart zugeschnittenen Stücken zu be- hemihydrat oder Anhydrit, wie man es durch Brennen decken. Es soll hier nicht auf Details eingegangen wer- 65 eines Nebenproduktgipses oder eines natürlich vorden, jedoch ist es natürlich möglich, auch die ver- kommenden kristallinen Cakiumsutfats gewinnt, liegt schjedenartigsten extrudierten Gegenstände herzu- die Korngröße höher als bei einem Durchmesser von stellen, wie beispielsweise Rohre u. dgl., indem man ISO μ. Dies ist auch der Grund dafür, daß im ersten

Stadium der Bemühungen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen nur solche normalen Sorten von Calciumsulfathemihydrat und Anhydrit Verwendung fanden bzw. verfügbar waren, es nicht möglich war, sie in solche großen Anteilsmengen als Füllstoffe für synthetische Harze einzuarbeiten. Die Korngröße des Calciumsulfathemihydrats oder Anhydrits, das für die Zwecke der erfindungsgemäßen Verfahren herangezogen werden soll, muß kleiner sein, als 60 μ im Durchmesser, und der Optimalbereich für die Korngröße wurde durch eine Serie von intensiven Untersuchungen festgelegt. Genauer gesagt: Bei Verwendung von Calciumsulfathemihydrat oder von wasserfreiem Gips (Anhydrit) konnte als Ergebnis von zahlreichen Experimenten festgestellt werden, daß sich diese beiden Substanzen in der gleichen Weise verhalten. Wenn nämlich die Korngröße den Durchmesser von 70 bis 80 μ überschreitet, ist die Vermischbarkeit als Füllstoff geringer als 30 bis 40 Gewichtsprozent, während für den Fall, daß die Korngröße im Bereich von 60 bis 50 μ liegt, die maximale Vermischbarkeit auf 60 bis 80 Gewichtsprozent springt und bei einer weiteren Verkleinerung der Korngröße bis in den Bereich von 40 bis 30 μ Durchmesser eine maximale Vermischbarkeit bis etwa 90 Gewichtsprozent erreichbar ist.

Wenn die Korngröße noch weiter verringert wird bis auf einen Durchmesser von weniger als 20 μ, bleibt die maximale Einmischbarkeit als Füllstoff in der Größenordnung von 90 Gewichtsprozent, d. h., es wird keine weitere bemerkenswerte Erhöhung des Vermischbarkeitsgrades beobachtet, jedoch konnte gefunden werden, daß die Festigkeit der Gegenstände aus dem Stoffgemisch durch die KorngröÜenverringerung erhöht wird.

Darüber hinaus konnte gefunden werden, daß die zusätzliche Verwendung von solchen Verbindungen wie Styrol-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk u. dgl. als Viskositätsverbesserer in einer kleinen Anteilsmenge, beispielsweise je nach Bedarf in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, nicht nur zu der vorteilhaften Wirkung führt, daß sich die maximale Einmischbarkeit des Calciumsulfathemihydrats und des Anhydrits noch etwas erhöht, sondern diese Maßnahme ist auch dahingehend vorteilhaft, daß die Festigkeit der aus dem Stoffgemisch erfindungsgemäß geformten Gegenstände noch weiter erhöht wird; die Anwendung solcher Zusätze ist also zwar nicht notwendig, aber in vielen Fällen wünschenswert.

Es ist erfindungsgemäß leicht möglich, das zu verwendende Calciumsulfathemihydrat oder den wasserfreien Gips mit einer Korngröße von weniger als 60 μ hu Durchmesser herzustellen. Kurz gesagt, lassen sich solche Körnungen beispielsweise durch eine nochmalige Vermahlung von Kornmaterial mit einem Durchmesser größer als 150 μ, wie sie durch die normalen Herstellungsmethoden anfallen, herstellen; man k*«n »uch Verfahren verwenden, bei denen Material tr: K crtigrößen über 150 μ im Durchmesser mit einer geringen Menge von Wasser eingeweicht werden, um das Material in Gips umzuwandeln und den dabei entstandenen Gips wieder zu Cakiumsuifathemihydrat oder Anhydrit zu brennen. Aber es kommen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch andere Herstellungsverfahren für die erforderliehe Korngröße in Betracht, d. h., das Verfahren ist nicht auf die vorstehenden Herstellungsverfahren beschränkt.

Die Umwandlung von Gips zu Calciumsulfathemi· hydrat oder zu Anhydrit ist für die Benutzung ah Füllstoff erst immer dann ratsam, wenn es sich nichi vermeiden läßt, den Füllstoff von weit entfernten Orter heranzutransportieren, weil eine solche Vorbehandlung dazu beiträgt, die Verschiffungskosten als Ergebnis einer wesentlichen Herabsetzung des Gewichtes dieser Materialien zu vermindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den folgenden Verfahrensschritten durchgeführt werden Man vermischt eine Substanz, die ein thermoplastisches Kunstharz darstellt, gründlich mit Körnern aui Calciumsulfathemihydrat oder Anhydrit, die durch einen der vorbeschriebenen Prozesse gewonnen worder sind und eine Korngröße von weniger als 60 μ inDurchmesser besitzen, unter Zusatz der jeweils gewünschten und zweckmäßigen Viskositätsverbesserungsmittel, Weichmacher und anderer Vermischungshilfsstoffe, und man erhitzt und verknetet dieses so hergestellte Stoff gemisch. Nachfolgend wird das verknetete Präparat entweder direkt der Formgebuni durch einen Kalandrierungsprozeß unterworfen odei man pulverisiert bzw. körnt das verknetete Präparat zur Vorbereitung der Formgebung in einem dei üblichen Injektionsprozesse oder Blasprozesse. Die auf diese Weise erhältlichen geformten Gegenstände besitzen eine milchigweiße Farbe.

Das für die erfindungsgemäßen Zwecke zu benutzende Calciumsulfathemihydrat oder Anhydrit kann unterschiedliche Eigenschaften besitzen, wie ei z. B. der Fall ist bei dem wasserlöslichen Anhydrit odei dem totgebrannten Calciumsulfat, je nach der bei dem Brennen des Calciumsulfate angewendeten Temperatur, jedoch können diese Materialien in gleichei Weise verwendet werden. So kann z. B. Anhydrit, das durch Brennen aus Calciumsulfat, wie bereits erwähnt, erhältlich ist, benutzt werden, weil es einen sehi geringen Durchmesser seiner Körnung besitzt; allerdings kann man auch dieses Material vor seiner Verwendung auch noch feiner zermahlen. Wie amh immer man verfahren mag, solange die Korngröße geringer als etwa 60 μ im Durchmesser ist, wird man keine Schwierigkeiten bei dem erfindungsgemäßen Formgebungsverfahren haben.

Bezüglich des zu verwendenden Viskositätsverbesserers ist zu sagen, daß synthetischer Kautschuk auf Äthylen-Propylen-Basis, Styrol-Butadien-Basis u. dgl. sowie auch natürlicher Kautschuk angewendet werden kann und daß die Anwendungsmenge bei etwa 5 Gewichtsprozent im Maximum ausreichend ist. Am meisten geeignet im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit ist jedoch synthetischer Kautschuk auf Äthylen-Propylen-Basis. Allerdings ist es unter Berücksichtigung der Kosten ratsam, die Verwendung des synthetischen Kautschuks für die erfindungsgemäßen Zwecke nach Möglichkeit einzuschränken. Als Weichmache! kann irgendeines der üblichen Mittel verwendet werden, und es kann, falls aus irgendwelchen Gründen gewünscht, auch irgendein anderer bekannter Füflstofl zusätzlich eingesetzt werden.

Es können also erfindungsgemäß Calciumsulfathemihydrat oder wasserfreier Gips, wie sie aas billigem Calciumsulfat gewinnbar sind, als Fällstoffe in großen Anteilsmengen verwendet werden, so daß die geformten Gegenstände sehr kostenpsaread herstellbar sind. Dabei behalten diese Gegenstände die Qualität derjenigen Produkte, die ans dem unvermiscaten, synthetischen Kunstharz herstellbar sind.

11 12

Nachstehend soll die Erfindung noch ausführlicher Stoffgemischzusammensetzung

an Hand von einzelnen konkreten Beispielen geschil- Polyäthylen aus Mitteldruckpolymeri-

dert werden. sationsverfahren (marktgängigeWare) 25%

Beispiel 1 Äthylen-Propylen-Kautschuk 2,5 %

Für die Verknetung des in diesem Beispiel einge-

setzten Stoffgemisches wurden zwei Walzen verwendet, Die Zerreißfestigkeitswerte dieser Folie betrugen ir

die jeweils einen Durchmesser von 89 mm und eine der Längsrichtung 174 g und in der Querrichtung 120 g Länge von 2CO mm besaßen und von denen die eine . .

mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 16 U/min to B e ι s ρ ι e 1 3

und die andere mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit Zur Vorbehandlung des zu verwendenden Neben-

von 19 U/min rotierte. Der Walzenabstand betrug produktgipses wurde dieser zunächst zwecks Alkali-0,2 mm, und das nachstehend angegebene Stoffgemisch neutralisation gewaschen und dann in kochendes wurde in einer Menge von 150 g Gesamtgewicht wäh- Wasser gegeben, das in einer Menge von 3 %, berechnet rend 13 Minuten bei einer Behandlungstemperatur von 15 auf die Menge des Gipses, als Bleichpuder zur Siede-165 ± 5⁰C verarbeitet und dann in einer Folien- bleichung enthielt. Anschließend wurde gewaschen, schicht ausgeformt. nitriert und an Luft getrocknet. Durch Benutzung

Die in den nachfolgenden tabellarischen Übersichten dieses Nebenproduktes, der gleichen Apparatur und über die Stoffzusammensetzungen angegebenen Werte der gleichen Arbeitsbedingungen und Zusammenin Prozent bedeuten jeweils Gewichtsprozent. 20 setzung wie sie in dem vorangegangenen Beispiel be

schrieben sind, wurde ein Film produziert. Die Werte

Stoffgemischzusammensetzung für die Zerreißfestigkeit der Folie betrugen in dei

Längsrichtung 180 g und in der Querrichtung 280 g;

Polyäthylen aus Mitteldruckpolymeri- die Farbtönung war weiß, und die Folie war sehr leichl

sationsverfahren (marktgängige Ware) 35% ₂₅ anfärbbar. So wurde z. B. 0,2% Phthalo-Cyanin-Grün

Athylen-Propylen-Kautschuk 5% in die ursprüngliche Zusammensetzung eingegeben;

Nebenproduktgips 60% die auf diese Weise hergestellten Erzeugnisse besaßen

eine hellgrüne Färbung. In einem anderen Fall wurde

Die auf diese Weise hergestellte Folienschicht besaß 0,1 % Cadmiumgelb zugesetzt, worauf die aus dieser eine pechdunkle Färbung, und der Zerreißfestigkeits- 30 Zusammensetzung hergestellten Erzeugnisse eine hellwert lag bei 160 g längs und 82 g quer. Sogar die Folie gelbe Färbung aufwiesen. Die Benutzung von Gips mit diesem niedrigen Grad der Zerreißfestigkeit hatte zeigte sich also, wie aus diesem Beispiel ersichtlich, als immer noch höhere Werte, als man sie bei einem Blatt industriell äußerst nützliche Maßnahme.

Papier findet, das üblicherweise zum Verpacken dient. _ . . , .

_. Beispiel4

Es wurden die gleichen Materialien im gleichen Zu-

Beispiel 2 sammensetzungsverhältnis wie im Beispiel 1 einge

setzt. Jedoch wurden diese Materialien nicht zu einer

Der gleiche Nebenproduktgips, wie er im Beispiel 1 Schicht ausgewalzt, sondern nur gründlich mit einem verwendet worden war, wurde mit 60%iger Schwefel- 40 Henschel-Mischer zu einem pulvrigen Gemisch versäure bei 100⁰C während 60 Minuten behandelt und arbeitet und danach einer Hohlwarenformgebung danach an Luft getrocknet. Unter Benutzung dieses unterworfen. Diese Formgebung war ebenso einfach, vorbehandelten Nebenproduktcalciumsulfats an Stelle wie in dem vorangegangenen Beispiel durchzuführen, von Gips und unter den gleichen Bedingungen wie dem Darüber hinaus wurden mit gekörntem Polyäthylen vorstehenden Beispiel wurde eine Folienschicht der 45 ähnliche Untersuchungen durchgeführt, und man erfolgenden Zusammensetzung hergestellt. hielt auch hier eine Formgebung.

Claims (4)

nicht von besonders hoher Güte ist, fällt allmählich in Patentansprüche: derart hohen Qualitäten an, daß es nicht zuviel ist, zu sagen, sie sei nahezu wertlos geworden. Dementspre-

1. Verfahren zum Formen von Gegenständen chend ergab sich ein Zwang, hierfür eine neuartige aus thermoplastischen Kunststoffen mit einem 5 Verwendung auf einer industriellen Basis zu finden. Gehalt an Polyolefin und Calciumsulfat bei einer Etwa zur gleichen Zeit ergaben sich auf dem Gebiet Anteilsinenge von 30 bis 90 Gewichtsprozent an der organisch-molekularen Industrie bemerkenswerte dem Calciumsulfat, bezogen auf das Gesamt- Fortschritte, die es letzthin ermöglichten, eine Vielzahl gemischgewicht, unter Anwendung üblicher Form- von synthetischen Harzen in großen Mengen und zu gebungsmethoden, dadurch gekenn- io erträglichen Kosten verfügbar zu machen, so z. B. zeichnet, daß man als Calciumsulfat den thermoplastische Stoffe wie Polyäthylen, Polypro-Nebenproduktgips aus der Naßprozeß-Phosphor- pylen, Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Stysäureherstellung verwendet, dessen Partikeln eine rol-Copolymere (ABS-Harze). Infolgedessen hat man Korngröße mit einem Durchmesser von weniger diese thermoplastischen Stoffe durch Formgebung verals 60 μ aufweisen. 15 arbeitet und daraus mit Hilfe der geeigneten Fonn-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gebungsmethoden eine Vielzahl von Platten, Filmen, zeichnet, daß man als gereinigten Nebenprodukt- Behältern u. dgl. hergestellt; für solche Zwecke werden gips einen solchen verwendet, der einer Hitzeent- die thermoplastischen Stoffe in großen Mengen verwässerung unterworfen und anschließend durch braucht. Insbesondere werden Polyäthylen und PoIy-Wasserzusatz wieder zur Kristallwasseraufnahme 20 vinylchlorid nicht nur als Verpackungsmaterial in gebracht worden ist. Form von Filmen, Folien u. dgl. verwendet, sondern

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, man stellt daraus wegen ihrer niedrigen Kosten auch dadurch gekennzeichnet, daß man dem Stoffge- die verschiedenartigsten Behälter her. Allerdings ist misch eine kleine Menge eines Viskositätsver- ungeachtet der Tatsache, daß die Kosten dieser aus besserers hinzufügt. 35 Kunststoffen hergestellten Verpackungsmaterialien und

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Behälter verhältnismäßig stark gesenkt werden konnzeichnet, daß man als Viskositätsverbesserer syn- ten, das Verhältnis dieser Kosten zu den wünschensthetischen Kautschuk auf Basis eines Äthylen- werten Kosten immer noch recht hoch in solchen Propylen-Copolymereu verwendet. Fällen, bei den die damit verpackten oder in den Be-

30 hältern eingefüllten Waren selbst sehr billig sind, und

_____ aus diesem Grunde können die bisher als Verpackungs

materialien verwendeten Filme oder Platten aus Kunststoffen im Preisvergleich Materialien wie Pack-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen papier, Pappdeckel u. dgl. nicht verdrängen. Aus von Gegenständen aus thermoplastischen Kunst- 35 diesem Grunde kommt es darauf an, die Menge der Stoffen mit einem Gehalt an Polyolefin und Calcium- geringwertigen Füllstoffe, die man den synthetischen sulfat bei einer Anteilsmenge von 30 bis 90 Gewichts- Kunstharzen beimischen kann, so weit wie möglich zu prozent an dem Calciumsulfat unter Anwendung erhöhen, ohne dabei die Eigenschaften dieser Kunstüblicher Formgebungsmethoden. stoffe zu beeinträchtigen; dieses Ziel sollte auch für

Bisher hat man in der Technik der Plastikstoffe bei 40 jene von hoher Bedeutung sein, die sich mit den Verder Verwendung von Calciumsulfat als Füllstoff aus- packungsmaterialien befassen. Unter den gcgenschließlich den kristallwasserfreien Gips verwendet, wärtigen Umständen ist jedoch diese Aufgabe in ihrer obwohl das Calciumsulfat in drei Arten vorkommt, vollen Konsequenz noch kaum in Angriff genommen nämlich als Calciumsulfatdihydrat (Gips) mit zwei worden, obgleich die Verwendung von anorganischen Molekülen Kristallwasser, als Calciumsulfathemihy- 45 Füllstoffen, beispielsweise von Talkum, Diatomeendrat mit einem halben Molekül Kristallwasser und erde u. dgl., durchaus üblich ist, sich jedoch auf die kristallwasserfreies Calciumsulfat, nämlich das söge- Benutzung für die Undurchsichtigmachung beschränkt nannte Anhydrit. Durch die Entwicklung der an- hat, unter Benutzung von V leinen Zusatzmengen (bis organisch-chemischen Industrie, und zwar vor allem zu etwa 5%). Hiervon gibt es allerdings einige Ausdurch das beträchtliche Anwachsen des Anfalls von 50 nahmen, und zwar darin, daß zum Zweck der Her-Calciumsulfat als Nebenprodukt, entstand ein zu- stellung von Fußbodenmaterialien oder Wandmatenehmendes Interesse an der Erforschung und Ent- rialien einem sehr großen Mengenanteil an anorganiwicklung von Verwendungsarten des Calciumsulfats sehen Substanzen synthetische Kunstharze zugemischt als ein industrielles Ausgleichsmaterial mit dem Ergeb- werden. Man bezweckt aber in solchen Fällen mit dem nis, daß eine immer größere Menge von Calciumsulfat 55 Zusatz der Kunststoffe nur, daß sie als eine Art Bindein letzter Zeit zur Herstellung von Stuckgips, Mörtel mittel wirken, und man erwartet dabei nicht, daß die u. dgl. verwendet wird. Andererseits hat in der Indu- speziellen Qualitätseigenschaften der synthetischen strie der Kalium- und Ammoniumsalze eine außer- Harze an sich in solchen Gemischen erhalten bleiben, ordentlich schnelle Entwicklung der Phosphorsäure- Deshalb kann man diese Anwendungsfälle nicht im bzw. Phosphatindustrie stattgefunden, und es kam 60 gleichen Licht betrachten, wie die Verhältnisse bei den dabei zu einem ganz außerordentlichen Anstieg der zuvor erwähnten Verpackungsmaterialien,
verfügbaren Mengen von Calciumsulfat als Neben- So ist z. B. in der FR-PS 13 56 476 ein Röhrenprodukt aus diesen Industriezweigen. Es stellte sich system zur Wasserentziehung aus Kulturböden beheraus, daß es sich bei diesem als Nebenprodukt ge- schrieben und der Vorschlag gemacht, als Material für wonnenen Calciumsulfat meistens um den sogenannten 65 die Röhren statt Tonware Polyolefinkunststoff mit gebrannten Gips oder gelegentlich auch um das CaI- einem Füllstoff gehalt bis zu 95 Gewichtsprozent an eil msulfat-Hemihydrat handelt. anorganischen Stoffen zu verwenden, weil solche

Diese Art von Gips, die leider in ihrer Qualität Rohre leichter sind als Töpferware. Im einzigen Bei-