DE1905547A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KatalysatorenInfo
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
Verfahren zur Herstellung 'von Katalysatören
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur !Ferstellung eines hochaktiven "/assergas-Konvertier-ungskatalysators und ein Verfahren
zur Herstellung von Wasserstoff aus"Eohlenmonoxyd und Dampf in
Cegenwart dieser Katalysatoren» Insbesondere betrifft die Brfindung
die Tierstellung eines. KupferOxyd-Zinkoxyd^KatalysatorSi
der bei der Katalyse der Umsetzung von Kohlenmonöxyd fnit Dampf
bei niedrigen rT1em-neraturen wirksaffi ist>
. .....
Die "\vbeugung von"'.VasserstOff durch Umsetzung von Ko.hlenmon»-
nzyd und ''/asserdampf wird seit larigem technisch durchgeführt j
7/obei im allgemeinen Temperaturen, von etwa 370 0O (700 0F) an«
,'■;c-anriet werden* Bs ist weiterhin söhon lange bekannt, daß man
."o-.'ir;ne Vorteile erzielt, wenn man diese Umsetzung, bei Teuipe«
r.-ttüren von weniger als etwa 260 °G (500 0F) durchführt* 8e~
wohnlich i?;t bei tiefen Temperaturen die Lebensdauer des
BAD
lysators viel, größer; weiterhin "begünstigen die niedrigen Temperaturen das Gleichgemacht zur Bildung von Wasserstoff .ent-^1. ·■
sprechend der folgenden Gleichung: .. . . ., . ...; v.
Trotz der Vorteile eines !Betriebes bei niedrigen Temperaturen
gibt es " noch keine Wassergas-Konvertierungskatalysatoten, ' die "
unterhalb etwa 260 0C wirksam sind* In de'r ÜSA-Pätentsehrift^· ·
3 3O3 00t ist ein Verfahren zur Herst ellung von Tieftemperätur-"/assergas'-Konvertierungskatalysatoren
aus JCupferöxyd und Zink—"!"
oxyd beschrieben, wobei Kupfer- und Zinkoarbonat aus "einer wäßrigen
Lösung von löslichen Kupfer— und Zinksalzen durch doppelte~
Umsetzung mit Natriumcarbonat ausgefällt werden. Der Fieder-'■"·-."
schlag aus Kupfer- und Zinkcarbonat muß sehr s ο rgf alt igJ-'gewaschen
werden, damit der Natriumgehalt auf weniger als 0,2 $ abnimmt..
Dann wird die Mischfällung· aus/ den Metallcarbohaten zu.
den lietalloxyden calciniert. -"■■■' -.".'■-■/.-.■- ;,.-:
Bei dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 3^3:" 001 "müssenV .
die ausgefällten üetallearbonate sehr gründlich gewaschen -werden, entweder durch wiederholtes Dekantieren -oder unter Ve-r—--Wendung
einer Eindickvorrichtung. Das Waschen "muß" so lange fortgesetzt
werden, bis der Fiederschlag praktisch kein Natrium- ;"
mehr enthalt, d*h. bis der Natriumgehalt weniger als 0,2 /^"ist»-
~%s wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines1 hochaktiven'~
Kupf eroxyd-Z(inlcoxyd-?/assergas-E"Onvertierüngskätai-ysator;s -ge·^. * -funden,
der unterhalb etwa 260 0O " wirksam" ist?'bei1 diesem- V et :'~ .-■
fahren ist ein taschen, das bei der Herstellung' von" Ti eft &m-:"~ '.'
peratur-Wassergas-Konvertierungskatalysatoren nach der USA-Patentschrift
3 303 001 unbedingt erforderlich ist," nicht nötig.
Nach dem·vorliegenden Verfahren werden Kupfer- und' Zinkver- ■
bindungen in Kupfer- und Zink-Amincäi·uonate ümgewa;ndel.tV"· die ■
in einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonax"xös(ing löslicfi"' s:fnd.
Dann wird die Kupfer-Zink-Ammincarbonatlösung" 6:rhXt25t, um den
Ammoniak und etwas Kohlendioxyd abzutreiben und um das basische Zink-Kupfer-Carbonat auszufällen. Dieses Material liegt in einem
Zustand sehr hoher Reinheit vor und kann unmittelbar aus der wäßrigen lösung entfernt und calciniert werden, wobei Zink-Kupferoxyd
gebildet wird, das nach der Reduktion als Tieftemperatur-Wassergas-Konvertierungskatalysator
wirksam ist.
Ss wurde gefunden, daß der Gehalt an Ammoniak in der Kupfer-Zink—Ammincarbonatlösung
mindestens 3»5 KoI Ammoniak je KoI
Zink und Kupfer betragen soll. Das Molverhältnis zwischen Ammoniak
und Metall kann im Bereich von 3,5 bis 7 liegen, obwohl aus wirtschaftlichen Überlegungen das Kolverhältnis zwischen
Ammoniak und Metall nicht größer als'4,5 ί ΐ sein sollte.
Der pH-'/ert der Kupfer—Zink-Ammincarbonatlösung soll mindestens
8,0 betragen.
Damit ein bei tiefen Temperaturen, wirksamer 'Vassergas—Konver—
tierungskatalysator erhalten wird, ist.es wichtig, daß der Katalysator aus 25 bis 40 f' OuO besteht, wobei der Rest im wesentlichen
"nO ist. Schmiermittel, wie Grat)hit, können erwünscht
sein, wenn der Katalysator auf einer handelsüblichen tablettiermaschine
zu Fillen oder Tabl&ten geformt wird. Der als Schmiermittel
dienende Graphit ist gewöhmlich in Mengen von weniger als 1 '^, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden-*·
Die Ausgangsstoffe für P'upfer und 7.ink, die bei der Fersteilung
der Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden können,
können sehr unterschiedlich sein, "^s können Zink und Kupfer als
Metalle, im allgemeinen in Form von feinverteilten Pulvern oder
meilehen verwendet werden. Die Metalle können in hoher Reinheit
erhalten werden, und es ist oft · erwünscht, sie bei der Herstellung
der Katalysatoren zu verwenden. Werden die Metalle in der basischen ammoniakalisehen Ammoniumcarbonatlösung gelöst,
so wird gewöhnlich Luft oder Sauerstoff unter Rühren
durch die Lösung geblasen, wobei die Ketalle in den zweiwertigen
Zustand oxydiert werden, worauf sie Kupfer-Zink-Ammincarbonate
bilden, die in der ammoniakalisehen Ammoniumcarbonat-
90983 5/1403 λ BADORIQfNAL
> λ Λ 1^90554?
4 r ; : -: ■'■■■■■' -- ϊ·: '■■"■'■"■"■■ ': \ ν ■"''■
lösung löslich sind» Man kann auch Zink-,und Kupferoxyd - ve'r*---\
wenden, wobei letzteres in der einwertigen oder in der zwei-",
wertigen Form vorhanden sein kann.. Es können auch, verbrauchte V
Katalysatoren aus Zinkoxyd mit darauf abgeschiedenem metall!-. .
schem Kupfer oder Kupferoxyd verwendet werden.'Enthält der Ka- ■·
talysator metallisches Kupfer, so ist es natürlich nötig, dieses Element mit Luft oder Sauerstoff zu oxydieren, wie es vor--. ;
stehend angegeben ist. Andere Quellen ^für Zink und Kupfer konnen
ebenfalls verwendet werden, wie Zink- und KupfercarhOnat,
Zink- und Kupferacetat, Zink- und Kupfernitrat, Zinkr-, und-Kupferoxalat,
obgleich diese Substanzen im:allgemeinen für eine/wirtschaftliche Arbeitsweise zu teuer sind. ' -.-■"■-'■■;"
Die wäßrige Lösung, in der das Zink und- das .Kupfer aufgelöst
werden, soll etwa 6 bis 20 G-ew.-^" Ammoniak, vorzugsweise; etwa 6
bis 10 Gew.-^ Ammoniak enthalten. Bei mehr als 15-$. .ist "der
Ammoniakverlust in den meisten Fällen zu groß, weshalb derartige
Konzentrationen unwirtschaftlich sind, es sei-denn, daß der \ :
Ammoniak wiedergewonnen wird. Die wäßrige"Lösung soll auch^et-^
wa 2 bis 15 Gew.-ί° Kohlendioxyd, vorzugsweise etwa-10- 15 f«
Kohlendioxyd enthalten. Bei Anwendung;derartiger wäßriger Lösungen
erhält man leicht Konzentrationen an Zink und Kupfer im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew...-$, bezogen auf die wäßrige
Lösung, unmittelbar aus den Metallen.
Die gemeinsame Ausfällung der.basischen Kupfer- und Zinkear- bonaten
aus der wäßrigen Lösung erfolgt.· gewöhnlich bei Tempe-?
raturen im Bereich von etwa 82 bis"104 °0:(180 - 220°Q) bei '
Atmosphärendruck, ^ird bei vermindertem Druck'gearbeitet ,so ■".:.
kann die Ausfällung bei Temperaturen im Bereich .von etwa 66 bis
-93 0O (150 - 200 0P) durchgeführt werden.. Das Erhitzen erfoigt"
vorzugsweise mit Frischdampf, durch den ein T.eil- des über-, - _ . -schüssigen
Ammoniaks abgetrieben wird, wodurch, der .pH-Wert etwas erniedrigt und die Zersetzung des Zink-Ammih- und Kupfer- "
Amminkomplexes gefördert und eine Ausfällung des basischen.
Kupfer-Zinfc-Oarbonats erzielt wird.
9098 3 5/130 3
',■-■■-■- BAD ORIGINAL
Der Niederschlag aus dem basischen Kupfer-Zink-Carbonat kann
direlct aus der-Lösung, in der es gebildet wurde, entfernt und
ohne taschen entweder getrocknet oder calciniert werden. Das
Calcinieren kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis
540 0C C250 - 1000 0F) entweder direkt mit dem nassen Filterkuchen
oder nach dessen Trocknung erfolgen. Die bevorzugte Oalciniertemperatur liegt im Bereich von etwa 316 - 370 0C
(600 - 700 0P). ".■■".■.-,.-.■"■- -
Wird der durch Calcinieren erhaltene Katalysator bei der Wassergas-Konvertierung
verwendet-, so ist es manchmal erwünscht, den Katalysator vorher zu reduzieren. "Dies kann in einem Wasser—
stoffstrom erfolgen, wobei das Kupferoxyd zum großen Teil zu . - metallischem-Kupfer reduziert wird. Die Reduktion kann aber
auch während der "Wassergas—Konvertierung erfolgen, wobei der
erzeugte Wasserstoff das zweiwertige Kupferoxyd zu elementarem
Kupfer reduziert.. · .-
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind aktiver
als die nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren und haben insbesondere eine sehr lange "Lebensdauer. "Beispielsweise
haben die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
nach "einer" Betriebsdauer-von 200 Tagen noch eine Aktivität von
mindestens 60 i» der ursprünglichen Aktivität, verglichen mit
den viel niedrigeren Aktivitäten der nach den "Verfahren nach
den HSΑ-Patentschriften 3 3O3 001 und 1 797 426 hergestellten
Katalysatoren (vergl. Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung).
Die T'rfindung ist in ihren Einzelheiten in den nachstehend angegebenen
Beispielen beschrieben, die aber nur zur T^rläuterung
dienen sollen. Selbstverständlich kann ein Fachmann die. Arbeitsbedingungen
abwandeln, ohne daß er den Rahmen der.Erfindung verläßt.
" '■■ . · ■ -.'" . ■ ■■-'..·■
909835/1303
Herstellung von Kupfer-Zink-Ammincarbo&atlösungen -. ""'-"'_-
A. Aus Metalloxyden (Cu : Zn-Verhältnis 1 i J)
In einem Gefäß aus korroslonsheständigem Stahl mit einem: Fassungsvermögen von etwa 15 Mtei (4 GaIl) ".wurden 2,4 liter^ Wässer, 3,4 Liter einer 28 ^igen wäßrigen Ammoniaklösung und
1 5 "I- 5 Gramm ..Ammoniumbicarbonat unter mechanischem Rühren miteinander
vermischt, his letzteres gelöst war. Dann wurden 1477g
W Kupfer-(ll)-rOxyd zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Durch-"blasen
von Luft durch einen Verteiler gerührt, "bis das Oxyd
■aufgelöst war.. - ·. ■ ; -'_ --'-_
- In einem Gefäß- aus korroslonsheständigem Stahl mit einem Fas- .
sungsvermögen von etwa 31^ Liter (8 GaIl) wur den 2 Liter Wasser-,
3,4 Liter einer 28 ^igen Ammoniaklösung und 1;5l5 Gramm Ammo- ":.
niumhicarbonat miteinander vermischt, wot)ei letzteres aufgelöst
wurde. Dann wurden 1477 Gramm Zinkoxyd zugesetzt und unter Rühren aufgelöst. ■ .- . - - -. ■ ■·'■". .-,";.-
Die Kupfeianmin-Lösung"-wurde unter Rühren der Zinkamminlösung".""-.■
. zugesetzt. Die erhaltene Lösung enthielt etwa 0,1 Gramm Kupfer
" und 0,1 Gramm Zink je ml. -.-..": "-- ;
B. Aus Metalloxyden (OuO : Zn-Verhältnis Ί :. 2) "
Fach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde eine Kupfer-Zink—-Amminlösung
aus* 1515 Gramm Kupfer-(II)-Oxyd, 3Ο3Ο Gramm Ammoniumbicarbonat , 6,8 Liter einer 28 ^igen wäßrigen Ammoniak—v«._.
lösung und 2,44 Liter 'Nasser sowie aus 3030 Gramm Zinkoxyd,"
295O Gramm Ammoniumbicarbonat, 6,8 Liter einer 28 $igen wäßrigen Ammoniaklösung.-und 31,8 Liter Wasser lierg-estellt. Die
Tupfer- und die Zinklösung wurden, getx-ennt bei 40 bis 50 ,0O
hergestellt und dann miteinander vermischt. Die erhaltene Lö-^
- sung enthielt etwa 0,05 Gramm Kupfer".und- 0,1 Gramm Zink je ml.
BÄooR,GINÄ
C. Aus .Metalloxyden (Cu;: Zn-Verhältnis 1, t 3>
In einem Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Passungsvermögen
von etwa 95 Liter (25 GaIl) wurden 2953 Gramm
Ammoniumbicarbonat in 6,8 liter, einer 25 ^igen wäßrigen Ammoniaklösung
und 3,8 liter Wasser gelöst. Dann wurden 2954
Zinkoxyd zugesetzt und unter kräftigem Rühren gelöst. Dann wurden 2020 Gramm Ammoniumbicarbonat, 4-1,6 liter einer 28 $igen
wäßrigen Ammoniaklösung und 1,6 Liter Wasser zugesetzt und damit vermischt, worauf 986 Gramm. Kupfer-(II)-Oxyd zugesetzt wurdeb.
Die erhaltene Kupfer-Zink-Amminlösung enthielt etwa; 0,15g
Zinkoxyd und 0,05 g Kupferoxyd je ml und. 3»5 KoI Ammoniak Je
Mol Metall. ... :? "
D. Aus verbrauchtem Katalysator (Ou ;. Zn-Verhältnis 1 : 2)
In einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen
von etwa 2Ö Liter (5 GaIl) wurden II70 Gramm Ammoniumbicarbonat
in 5j'5 Liter einer 28 feigen wäßrigen Ammoniaklösung und 5 Liter
Wasser gelöst. Dann wurden der Lösung unter Rühren 1000 Gramm
verbrauchter Katalysator (28 $ Ou,' 72 7', ZnO) langsam zugesetzt,
wobei mit Hilfe eines Verteilers Luft durch die Lösung geblasen wurde. Die temperatur der Lösung stieg während der Zugabe
des Katalysators von etwa 18 0C (65 0^) auf etwa 25 0O (78 °¥)
an. Das Einblasen von Luft und das Rühren wurden etwa eine Stun de fortgesetzt, wobei sieh der Katalysator unter Bildung einer
Lösung, die etwa 2,3 f: Kupfer und 4,5 $ Zn enthielt, löste.
K._ Aus Metallen (Ou : Zn-Verhältnis 1 : 2) -
Einer-ersten Lösung von 3Ο3Ο Gramm Ammoniumbicarbonat in 6,8 Li
ter einer ?δ 4,±gen wäßrigen Ammoniaklösung und 2,44 Liter Wasser
vnirden I2IO Gramm Kupfer pulver zugesetzt. Diese Suspension
wurde auf 40 bis 50 0O erwärmt und gerührt, während Luft äurchgeblasen
wurd^, bis sich das Kupfer gelöst hatte, (etwa 2 Stunden)
-.'"'"
909835/1303
19G>S547:
Einer zweiten Lösung von 2953 GrammÄmmOniumbicarbönät in 6,71" '
Liter einer 28 ^igen wäi3rigen Ammoniaklösung und"3,77 Leiter \ ;
• Wasser wurden 2420 G-ramm Zinkpulver -zugesetzt.- Die Suspension-'■.'■'-_.
wurde auf 40-50 0C erwärmt und gerührt, während Luft -durchge-".■-;■-\:
"blasen wurde, Ms sich das Zink gelöst hatte (etwa 1,5 Stunden)■."■""
Die beiden Lösungen wurden "miteinander vermischt r wobei sich.;-:-■
eine klare Lösung bildete, die etwa 4,2 i° Kupfer und 8,4 $" Zink,
enthielt. ■ " ■- - " .: ....'*-"" .-" ■" ""..-".- ; -;V "..' .- "" ■..
W p. Aus Metallen (Ou-: Zn-Verhältnis 1;;:.. 1 Y^ ':.'■'. .".-■ ,- '.'■!' ■■■': ■ \
1175 G-ramm Kupferpulver wurden einer Lösung von 1515 Gramm
Ammoniumbicarbonat in 3,4 Liter einer 28 $igen wäßrigen Am-' .
moniaklösung und 2,4 Liter Wasser zugesetzt:. Das. G-emi sch -wurde "T;
über Facht bei Raumtemperatur gerührt, wobei Luft hindurchgeblasen wurde. - "_.-. " ;■"'_''_ . ' - : v
1188 G-ramm Zinkpulver wurden einer Lösung von-1.515 Gramm Am-- ;
moniumbicarbonat in 3,4 Liter einer 2-8.^igen wäßrigen Ammoniak- .
lösung und 2 Liter Wasser zugesetzt. Das Gemisch: wurde über ;
Nacht bei Raumtemperatur gerührt, während Luft durehgeblasen '
^ wurde. Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt,wo-™
bei sich eine klare Kupfer-Zink-Amminlösung bildete, die etwa.
7 -fi Kupfer und 7,1 i>
Zink enthielt. . ' / ■ '-;./' -Λ \
Beispiel 2 . . "- -; . ■"-"
A. CuO : 2ZnO-Katalysator ; ' ■■ . ^
30 Liter einer Lösung, die, etwa 4,2 ^ Kupfer und 8,-4 ^-"Zink : "_'■"_ in
einer Ammoniumcarbonatlösung enthielt (z.B. die"Lösung nach
Beispiel 1 E) wurden in einen Behälter aus korrosionsbeständi-"
gern Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 60 Liter (15 "GaIl)'..,
der mit einer Dampfspirale, einem Luftverteiler und -einem
909835/1303
chanischen Rührer ausgerüstet war, eingefüllt. Die erhaltene
■ Lösung, .würde-. 3-"I/? Stunden auf 95 0C erhitzt , wobei etwa 26 Liter Wasser zugesetzt wurden, um das ursprüngliche Volumen aufrecht
zu erhalten. Der Niederschlag der "basischen Metallcarbonate.
wurde abfiltriert und 4 Stunden "bei etwa I50 0G (3OO 0F),
2 Stunden bei etwa 260 0O (5.OO 0F) und 2 Stunden hei etwa 4000O
(75O Ϊ1) calciniert. Das calcinierte Material wurde durch ein
i4-Maschen~Sieb granuliert, mit 0,75.$ Graphit zu Pillen von
etwa 5 χ 5 mm (3/16 x 3/16 inch) gepreßt, geschrotet, durch ein
14—Maschen-Sieb.granuliert und zu Pillen von 5 x 5 mm gepreßt.
Der Katalysator bestand aus einem Hol Kupfer-(II)-Oxyd, vermischt
mit 2 Mol .Zinkoxyd.
B. CuO : ZnO-Katalysator/
Die Kupfer-Zink-Ammincarbonatlösung nach Beispiel 1F wurde mit
Frischdampf durch einen Verteiler behandelt, während sie 2 Stunden
gerührt wurde. Der grüne Niederschlag aus-basischem Kupfer-Zink-Carbonat
wurde entfernt, getrocknet und 6 Stunden bei etwa 4OO 0C calciniert. 2 kg calci.niertes Material (Kupfer-Zink-Oxyd)
wurden granuliert, mit 15 Gramm Graphit vermischt, zu
Tablett.en von etwa 6 χ 3 mm (1/4 χ Ι/δ inch) geschrotet, granuliert
und zu Tabletten von etwa 6 χ 3 mm (I/4 χ 1/8 inch) gepreßt.
Die Tabletten hatten ein Schüttgewicht von etwa 1,5 g/cm-5
(94 lbs./cu.ft.) und eine durchschnittliche Totgewicht-DruckfejStigkeit
von etwa 2,>~kg (5 lbs.). Der Katalysator bestand
aus einem äquimolaren Gemisch aus Kupferoxyd und Zinkoxyd.
0. OuO : 3 ZnO-Katalysator
Die Kupfer-Zink-Ammincarbonatlösung von Beispiel 10 wurde unter
"mechanischer Rührung 7 Stunden mit Frischdampf durch einen Verteiler behandelt. Der wasserblaue Niederschlag wurde abfiltriert,
getrocknet und dann 6 Stunden bei etwa 400 0O (75.0 0P) getrocknet.
Das calcinierte Material (Kupfer-Zink-Oxyd) wog 3600 G-ramm.
Es wurde granuliert, mit 27 Gramm Graphit vermischt, zu Tablet-
9 098 3 5/1303
ten von etwa 6 mm (I/4 inch) geformt, granuliert und zu Pillen
von etwa 6 χ 3 mm (1/4 χ 1/8 inch) gepreßt. Sie Pillen-hätten ,
eine durchschnittliche Totgewicht-Druekf.estigkext von etwa
2,3 kg (5 lhs.) und ein Schüttgewicht von etwa 1 ,42, g/cm^. (89
!■bs./cu.ft.)Ber Katalysator hestand aus einem Gemisch aus
1 Mol -Kupfer-(il)-r-Oxyd-und 3.MoI Zinkoxyd.. _ ;'._.. '';.'-_
Beispiel 3 -;'■"" ^ V-"." -:"-f.. '
Aktivitsversuehe ■ . :
Die erfindungsgemäß hergestellten-Katalysatoren wurden mit Katalysatoren,
die nach bekannten Verfahren hergestellt"wurden,nach
einer 7-Tage-Standardmeth.ode- geprüft, wo "bei 50 ml Katalysatorpillen
in einem auf eine konstante TemperattLr von etwa 204 ,oder
260 0C (4OO oder 500 0F) gehaltenen Rohr bei Atmosphärendru-ck
mit einem Gasstrom in "Berührung gebracht wurden.. Der Gasstrom
enthielt 25 Volum-?= Kohlendioxyd und 75 Volum-% Wasserstoff
im Gemisch mit einer gleichen Volummenge Dampf. Es wurde bei
einer Trockengas-Raumgeschwindigkeit von 5000 oder 10000 Volum-■"
teilen Gas je Volumteil Katalysator und Stunde gearbeitet. Der
Kohlenmonoxyd- und Kohlendioxydgehalt der austretenden GasstrÖ-me
wurde gemessen, und die Kw-Werte für jeden Katalysator wurden
nach der Methode von Moe( Chem.-Ing. Progress, V0I..58., ;
S. 33-3.6 (März 1962)) berechnet. . " - V
Is wurde ein Schnellprüfverfahren entwickelt, wobei die .Aktivitäten
bei etwa 37O 0O (700 0P) bestimmt wurden. Die über einen
Zeitraum von sieben Tagen ermittelten Werte wurden auf doppelt logarithmisches Papier aufgetragen (die Kw-Werte gegen die Ver- '
suchsdauer in Tagen), wobei gerade Kurven erhalten wurden. Man kann die Kw-Werte für 200 Tage aus den Kurven ablesen und auf
diese Weise ein Maß für die Katalysatojraktivitat gewinnen. -..
Mit dieser Methode wurden bei Küpfer-Zxnk-Oxyd-Katalysatören
die nachstehenden Werte erhalten: ... {;■-.--
9 0 9835/1303
Anfangsaktivität (Kw) Ew-Wert nach 200 Verblei- $ Ou. ?S Zn. $ S. ■ fo
Katalysator 2040O, 26O0C 37O0O 'Tagen "bende
.26O0O ' '37O0O Aktivität
Beispiel 2. 5700 8200- 14500 9400 65. ,0,00 0,05
Beispiel 2 5200 '■ 7500 "v 46ÖO ,■ ,6I1;' .: !' ' ' ':". , ■ 0,00 '":■
Beispiel^ 5500 6700, ; ,, , 4900. , . 73 ■■ :. . 0,00 V
0 Katalysator . ' ' ' , ■ ' ■■..'■ ■ ■ '■ '"·'■.,''■: . ■ .;■ —' ,■,'·■
£ 33O3OOT 3200 .6200 12900 2400 .18,5 . 22,9 48,1 0,02 '
cn ■ : ■ , ' '■■' ' ■ ·■■■.'■■ ' ■.'. .'■■'■■'■ ; ■ ■ ■ ' ■ ■■■ ■
-* Katalysator , , ■ ■ . , ' \ '■ ■ .■ .■'.■.'■ '',·.
<=> I797426 3000 6800 I43OO ■ 9OOO .63 '■,.. : ■'■ "■■■■■■ ■■·:
<> ' ■ ■ ■
Etwa 22,8 kg (50 lbs/) Kupfer—(II)^Oxyd wurden in ,einer
von etwa 45,4- kg (100 lbs. ) Ammoniumbicarbonat in etwa 1;33 liter (35 Gall) einer 28 ^igen wäßrigen Ammoniaklösung und etwa/
38 Liter (10 GaIl) Wasser in einem Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 11,0-0 later ■ .
(3OO Gall) suspendiert. Die Suspension wurde auf etwa 38. 0C ..
(100 0F) erwärmt und gerührt, bis das Kupferoxyd vollständig
aufgelöst war. Dann wurden etwa 45,4 kg (,TOO lbs.) Zinkoxyd v
zugesetzt, und die Suspension wurde .auf etwa.30. 0C (TOO 0F) _
gehalten und gerührt, bis das Zinkoxyd gelöst; war. ; .
Die erhaltene Lösung wurde 5 Stunden mit Frischdampf erhitzt, *
um den Ammoniak zu verdampfen und um eine- Ausfällung von wasserhaltigem
Kupfer- und Zinkoxyd zu erzielen, λ wob ei "etwa -.2.08. Liter
(etwa 55 GaIl) Wasser zugesetzt wurden, um das ursprüngliche
Volumen der Lösung aufrechtzuerhalten. Der Niederschlag aus . wasserhaltigem Kupfer—Zink-Oxyd wurde abfiltriert, getrocknet
und 9 Stunden bei etwa 93 0C (200 0F), 4 Stunden zwischen etwa
204 und 304 0C (400 und 58O 0P) und 4 Stunden bei etwa 40Q 0O ,.
(75Ο 0P) calciniert. Das erhaltene-Gemisch aus Kupfer-Zinkoxyd
wurde zu dünnen Platten von etwa 18 mm (3/4 inch) gepreßt, ■
durch ein 14-ßiaschen-Sieb granuliert und zu tabletten von
etwa 5 x 5 mm (3/Ί6 χ 3/16 inhc) gepreßt. -
Beispiel 5 \ . ..- - -.-■■""
Verbrauchter Kupfer-Zinkoxyd-Katalysator (2273 g) wurde mit " -..
34ΟΟ ml einer 28 ?»igen wäßrigen Ammoniaklösung, 1 220 ml-Wasser
und 1515 g Ammoniumbicarbonat vermischt:, und das Gemisch wurde
6 Stunden gerührt und dann 15 Stunden stehengelassen. Ein φε11
des Katalysators war noch ungelöst, weshalb noch 3ΌΟ g Ammoniumbicarbonat,
250 ml einer 28 ^i gen ..wäßrigen ÄmmoniakTösung- und
3OO ml Wasser- zugesetzt wurden; das Gemisch wurde dann noch 2 Stunden gerührt. .- ■ '. ■ \ " .
9 098 35/1303
Die erhaltene Lösung wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl
mit einem Fassungsvermögen von etwa 23 liter (β G-all) eingefüllt, mit 8 Liter Wasser verdünnt und auf etwa 82 0O(18O 0F)
erhitzt," um den "Ammoniak ünd das, Kohlendioxyd abzudampfen,
wobei Wasser zugesetzt wurde, um das Volumen aufrechtzuerhalten.
Der Niederschlag aus Kupfer- und Zinkoxyd wurde entfernt und 16 Stunden "bei etwa 4-00 0O (750 0P) calciniert. Die calcinierten
Oxyde wurden dreimal geschrotet und dann zu Tabletten von etwa
5 x 5 mm (3/Ϊ6-Χ 3./16 inch) gepreßt. Die Tabletten enthielten
weniger als 0,05 Y0 Na, Schwefel war nicht nachweisbar. Die
Druckfestigkeit bei Totgewichtbelastung betrug etwa 1,36 kg (3 lbs.), und das Schuttgewicht etwa 1,3 g/cmJ (82 lbs./cu.ft.).
Patentansprüche -
9098357 1.303-
Claims (8)
1. Verfahren zur. Herstellung von Kupferoxyd-ZinkoxydKatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Kupferammincarbonat
und Zinkammincarbonat enthaltende 16sung herstellt,
diese Lösung zwecks Ausfällung von basischem Kupfer-Zinkcarbonat atif eine Temperatur erhitzt, bei der Ammoniak
verdampft wird, das basische Kupfer—Zinkearbonat aus der
wäßrigen Lösung entfernt und dieses zu Kupferoxyd-Zinkoxyd calciniert. - " ■ .. -'. . \ _ . '
2. Verfahren naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man :
ein Molverhältnis zwischen Zink und Kupfer im Bereich von ·. etwa 0,5 ! 1 Ms 3 : 1 wählt. · ' ' . '--.""
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet;,
daß man ein Molverhältnis zwischen Ammoniak, uncl Ketall";
im Bereich von etwa 3»5 '· 1 "bis 7 i 1 wählt,
4» Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-'-^ert der Kupf er-Zink-Ammincarbonatlösung min-,
destens 8 "beträgt. - \ , \ ... -.--· ■"".".
5". Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration des Ammoniaks; in der wäßrigen Lösung
im Bereich von etwa 6 bis 20 Gew.-$>
liegt. /■'-■-.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration an Kohlendioxyd im Bereich von etwa
2 bis 15 Gew.-/'.liegt. . . - ... ""....;
909835/1303
7. Verfahren nach Anspruch 1 his δ,'dadurch gekennzeichnet,
daß man die Calcinierung hei Temperaturen im Bereich von
etwa 120 his 540 0C ('25O his 1000 0I) durchführt.
8. Katalysator, hergestelli; nach dem Verfahren nach Anspruch
1 his 7, dadurch, gekennzeichnet, daß sein CuÖ-G-ehalt etwa
25 - 40 G-ew.-$ "beträgt, wohei der Rest im wesentlichen
ZnO darstellt. -
90983S/1303
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70390468A | 1968-02-08 | 1968-02-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1905547A1 true DE1905547A1 (de) | 1969-08-28 |
Family
ID=24827239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691905547 Pending DE1905547A1 (de) | 1968-02-08 | 1969-02-04 | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE728126A (de) |
| DE (1) | DE1905547A1 (de) |
| FR (1) | FR2001528A1 (de) |
| GB (1) | GB1262299A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0042471A1 (de) * | 1980-03-28 | 1981-12-30 | Norsk Hydro A/S | Katalysator und Verfahren zur Herstellung des Katalysators |
-
1969
- 1969-01-28 GB GB4699/69A patent/GB1262299A/en not_active Expired
- 1969-02-04 DE DE19691905547 patent/DE1905547A1/de active Pending
- 1969-02-05 FR FR6902583A patent/FR2001528A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-02-07 BE BE728126D patent/BE728126A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0042471A1 (de) * | 1980-03-28 | 1981-12-30 | Norsk Hydro A/S | Katalysator und Verfahren zur Herstellung des Katalysators |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1262299A (en) | 1972-02-02 |
| BE728126A (de) | 1969-08-07 |
| FR2001528A1 (de) | 1969-09-26 |
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|---|---|---|---|
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