DE1905246A1

DE1905246A1 - Luftreifen-Laufflaechenmasse

Info

Publication number: DE1905246A1
Application number: DE19691905246
Authority: DE
Inventors: Endter Norman G
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1969-09-11
Also published as: NL167710C; US3638702A; DE1905246B2; BE728717A; SE348684B; NL6902757A; GB1222644A; NL167710B; LU58029A1; FR2002453A1

Description

6385 GE TUE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, 44316

Luftreifen-Laufflächenmass e

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Massen für Luftreifen-Laufflächen, die einen Methylengruppen-Donator und einen Methylengruppen-Akzeptor enthalten und einen geringen Schwefelgehalt besitzen, sowie einen Luftreifen, dessen Lauffläche aus der Masse hergestellt ist, wodurch sich ein Reifen ergibt, der bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Abplatzen, Einreißen der Rippen und Rißbildung in der Lauffläche besitzt. Diese Verbesserung läßt sich insbesondere bei Lastkraftwagen-Reifen und Reifen für die Geländefahrt feststellen.

Sa ist.bekannt, daß Reifenlaufflächen, insbesondere Lastkraftwagen-Reifenlaufflächen und die Laufflächen für Geländefahrtreifen einem Abplatzen, Rißbildung in der Lauffläche und Einreißen der Rippen unterworfen sind. Während des Betriebeä des Reifens wird eine erhebliche Wärmemenge erzeugt. Die Laufflächen von Lastkraftwagenreifen und von Reifen für die Geländefahrt sind besonders dick, und zwar speziell in derSchulterflache. Aufgrund der Laufflächendicke wird die während des Betriebes des Reifens erzeugte Wärme nicht leicht abgeführt. Dies kann zu einem Wärmeauf-

909837/Q987

bau führen, der seinerseits zu einem beschleunigten Einreißen der Rippen, Abplatzen und/oderRißbildung in der Lauffläche führt. Somit ist es zweckmäßig, daß die Lauffläche eine elastomere Masse enthält, die eine Neigung zur Verringerung des Wärmeaufbaues während des Betriebs des Reifens zeigt. Bisher ist natürlich der Kautschuk/und/oder synthetisches Polyisopren mit einem hohen Anteil an cis-1,4-Konfiguration angewandt worden , und zwar aufgrund der Eigenschaften eines geringen Wärmeaufbaues.

Seit langem lest es aufgrund wirtschaftlicher und weiterer Gründe zweckmäßig, daß man in der Lage ist, vollständig oder teilweise den Naturkautschuk und/oder das synthetische Polyisopren durch synthetische Kautschukmassen, wie cis-1,4-Polybutadien und Elastomere Butadien/Styrol-Copolymere bei derartigen Anwendungen entweder als solche ider in Kombination miteinander zu ersetzen. Insbesondere hat es sich als zweckmäßig erwiesen, cis-l,4-Polybutadien in Kombination mit Naturkautschuk und/oder snythe ti schein Polyisopren zwecks Verbessern der Abriebfestigkeit von Laufflächen anzuwenden. Das Anwenden derartiger synthetischer Polymerer und Gemische derselben miteinander oder mit Naturkautschuk und/oder synthetischem Polyisopren führt allgemein zu einem übermäßigen Abplatzen, Rißbildung in der Lauffläche und Einreißen der Rippen. Seit langem hat es sich als zweckmäßig erwiesen, derartige kautschukartige Materialien bei Laufflächen vonReifen anzuwenden, ohne daß eine Einbuße bezüglich der Widaatandsfähigkeit gegenüber übermäßigem Abplatzest, Rißbiidung in der Lauffläche und Einreißen der Rippen erfolgt. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig er-

§99837/0987 " ³ "

wiesen, die Widerstandsfähigkeit der Lauffläche gegenüber Abrieb und/oder gegenüber Abplatzen, Rißbildung in der Lauffläche und Einreißen der Rippen der Laufflächenmassen zu verbessern, die auf der Grundlage von Naturkautschuk und/oder synthetischem Polyisopren-Kautschuk aufgebaut sind.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine vulkanisierbare Laufflächenmasse für Reifen zu schaffen, die cis-l,4-Polybutadien, ein elastomeres Butadien-Styrol-Copolymeres, Naturkautschuk und/oder ein synthetisches cis-l,4-Polyisopren enthält und ausgezeichnete Laufflächen-Abriebeigenschaften und ungewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Abplatzen, Rißbildung in der Lauffläche und Einreißen der Rippen besitzt.

Erfindungsgemäß verfährt man dergestalt₃ ι aß eine vulkanisierbare kautschukartige Masse angewandt wird, die cis-1,^-Polybutadien, ein elastomeres Butadien-Styrol-Copoly-

Naturmeres,/Kautschuk und ein synthetisches cis-1,^-Polyisopren entweder als solche oder in Kombination enthält, wobei die Masse einen Methylengruppen-Donator und einen Methyleiigruppen-Akzeptor zusammen mit einem geringen Schwefelgehalt aufweist.

Beispiele für Methylengruppen-Donatoren, die bei der erfindungsgemäßen Laufflächenmasse angewandt werden können, sind derartige, die wenigstens ein dreiwertiges Stickstoffatom verknüpft mit wenigstens einem CH"-Rest aufweisen. Die restliche Wertigkeit des CH„~Restes ist entweder mit

8Ö9837/0987

1905248

dem gleichen Stickstoffatom unter Ausbilden eines Methylenaminorestes (-N^CH₂) verknüpft, oder die verbleibende Wertigkeit des CEL-Restes ist mit einem Oxyrest (-OX) verknüpft, wobei K ein Rest aus der Gruppe aus Wasserstoff unter Ausbilden einer Methylolgruppe (-CH-OH), oder eines niedrigen Alkylrestes (l-8C) unter Ausbilden einer Alkoxymethylegruppe (-CH₂OR), oder Methylenrest (-CH₂-) ist. Der Methylenrest (-CH--) kann seinerseits mit weiteren Resten unter Ausbilden der gewünschten Verbindung verknüpft sein, die als ein erfindungsgemäßer Methylengruppen-Donator angewandt werden kann. Wenn eine der Stickstoffwertigkeiten durch den CH„-Rest abgesättigt ist, ist wenigstens eine der zwei verbleibenden Wertigkeiten des Stickstoffatome mit einem Kohlenstoffatom verknüpft, und die verbleibende Wertigkeit kann mit einem Kohlenstoffatom oder Wasserstoff verknüpft sein. Wenn die zwei verbleibenden Wertigkeiten jeweils mit einem getrennten Kohlenstoffatom verknüpft sind, und zwar jeweils mit einem getrennten Rest, werden dieselben mit dem oben angegebenenS^ickstoffatom und dem CH -Rest N-(substituiertes Oxymethyl)-amid oder ein N-(substituiertes Oxymethyl)cyclicimid oder ein 5-substituiertes 1-Aza-3»7-dioxabicyclo(3.3»0)octaen oder ein 5-substituiertes 1,3-di(usbs±ituiertes 0xymethyl)hexahydrotriazin-2-on, N-(substituierte Oxymethyl)abkömmlinge des Harnstoffs, einschließlich N-(substituierter Oxymethyl)imidazolidine und N-(substituierter Oxymethyl)hydantoine und ebenfalls Abkömmlinge der N-(substituierten Oxymethyl)melamine bilden. Eine Klasse der Harnstoffabkömmlinge weist die allgemeine Formel

r"_n-c-n-ch_pox

R«

wobei Y Sauerstoff oder Schwefel, X Wasserstoff oder «in niederer Alkylrest (1-8 C) und R, R' und R" Wasserstoff, niedere Alkylgruppen (i-8 C) oder -CH₀OX sind, jedoch können nicht mehr als zwei -CH₀OX-Gruppen in der Verbindung vorliegen und es können nicht mehr als eine -CH₀OX an irgendeinem der Stickstoffatome vorliegen. Beispiele für diese Harnstoffverbindungen sind 1,3-Dimethylolthioharnstoff, 1,3-Dimethylolharnstoff, 1,3-Dimethylol-1-methylthioharnstoff, 1,3-Dimethylol-1,3-dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylol-i,3-dibutylharnstoff, 1,3-Dimethylol-1,3-diisobutylthioharnstoff und 1 -Methylol-1 , 3,3-trimethylharnstoff.

Hexamethylentetramin und Komplexe des Hexamethylentetrarains, wie Toluolsulfonsäure-Komplex des Hexamethylentetramins können ebenfalls angewandt werden.

Die Imidazolidine, die ebenfalls als cyclische Harnstoffe bekannt sind, weisen die allgemeine Formel

CH₂-CH₂

I I

R-N N-CH₀OX

C
tt

Huf, wobei Y Schwefel oder S uestoff, X ein niederer Alkylrest (1-8 C) oder Wasserstoff und R ein niederer Alkylrest (1-8C), Wasserstoff oder -CH₂OX ist. Beispiele für die N-(substituierten Oxymethyl)imidazolidine sind 1,3-Dimethylol-

2-imidazolidinon und i-Methylol^-methyl^-imidazolidintiion.

Die Hydantoine, die ebenfalls als cyclische Ureide bezeichnet werden, weisen die allgemeine Formel

R"» N - R

R»_ c C= O

Il

O -C - N - R¹

auf, wobei R und R¹ niedere Alkylgruppen (i-8 C), Wasserstoff sind und wenigstens einer derselben ist gleich -CH^OX, wobei X Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest (1-8 C) ist, und R" und R^M' sind niedere Alkylreste (1-8C) oder Wasserstoff. Beispiele für diese Hydantoine sind 1-Methylol-5» 5-d.imethylhydantoin, 3-Methylol-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin und 1-Methylol-5t5-dibutylhydantoin.

Die N-(substituierten Oxymethyl)malaminabkönnnlinge weisen die folgende Formel auf:

R" ·

, N

^NC-N-CH«OX

j. ti ^z

N N

C-N-R^f
ι

R"

wobei X Wasserstoff oder eineniedere Alkylgruppe (1-8 C), R R¹, R" und R"¹ und R"" niedere Alkylreste (i-8 c), Wasserstoff oder CH₂OX sind, wobei X Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe (1-8 C) ist. Beispiele für diese Melamine sind Hexakis (methoxymethyl )meladn_f NjN^-Triinethyl-N.N¹ ,Nⁿtrimethylolmelamiii, Hexamethylolmelamin, N,N¹ ,N"-Trimethylolmelamin, N-Methylolmelaiiiin., N,N'-Dimethylolinelamin, N,N¹-

ÖÖ8837/ÖÖÖ7 " ⁷ "

N"-Triäthyl-N,N',Nⁿ-tris(methoxymethyl)melainin und Ν,Ν',Ν"-Tributyl-N, N¹ ,N"-triinethylolnielanjin. Die N-MethylolabkÖnmilinge des Harnstoffs werden vermittels Umsetzen des Ausgangsharnstoffes mit 2 Moläquivalenten einer 37$igen wässrigen Formaldehydlösung hergestellt, bis der Harnstoff sich in der Lösung während des Rührens aufgelöst hat, das Wasser entfernt und das Produkt abgetrennt worden ist. Die N-Methylolabkömmlinge des Imidazolidins und des Hydantoins werden in der gleichen Weise wie bezüglich des Harnstoffs weiter oben beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß der Ausgangeharnstoff mit dem Ausgangsimidazolidin und mit dem Ausgangshydantoin substituiert ist. Die N-Methylolmelamine werden vermittels Umsetzen des Ausgangsmelamins mit 1 bis 6 Moläquivalenten der 37$igen wässrigen Formaldehydlösung tinter Rühren hergestellt, bis die Umsetzung des Melamins mit dem Formaldehyd zum Abschluß gekommen ist, wie es durch das Inlösunggehen des Melamins angezeigt wird· Das Wasser wird entfernt und das gewünschte Produkt in herkömmlicher Weise abgetrennt.

Wenn das Stickstoffatom mit einem CHp-Rest über eine Doppelbindung unter Ausbilden eines Azomethine verknüpft ist, ist die verbleibende Stickstoffwertigkeit mit einem Carbinylrest verknüpft, mit dem jede verbleibende Wertigkeit mit einer Methylengruppe verknüpft sein kann, die bei dem Trimerisieren des Methylenaminoacetonitrils vorliegen dürfte.

Unterklassen der erfindungsgemäß zweckmäßigen Methylengruppen-Donatoren, die die substituierte Oxymethylgruppe

609837/608?

penthalten, sind diejenigen Donatoren, die als die 5-^substituierten-l-Aza-3» 7-cli.°:x&bicycloj 3· 3ο 6] -octane bekannt mit der allgemeinen Formel

	C	R	-	CH₂
	ι		I
C	- C		O
ι	ι	\
O	N		CH₂
	/
*^m2*

wobei H ein Rest ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, niederen Alkylgruppen (1-8C) und Methylol (-CHpOH) ausgewählt ist. Diese Octane können durch Umsetzen von 2 Molen Formaldehyd ader Paraformaldehyd mit 1 Mol eines 2-substituierten-2-Amino-l,3-propandiols hergestellt werden. Bei dieser Verbindungsart ist jede der zwei Wertigkeiten des Stickstoffatoms mit einer -CHgOX-Gruppe verknüpft, wobei X eine Methylengruppe (-CH₂-) ist. Die dritte Wertigkeit des Stickstoffatoms ist mit einem Kohlenstoffatom in einem Rest verknüpft, der zusammen mit dem Stickstoffatom und den (-CHpO-CH--)-Gruppen das 5-substituierte-1-Aza-3»7-dioxabicyc-1ο-Γ3.3·θ1 octan bildet, wob«i der die Methylengruppe bildende Rest die CHp-Gruppen darstellt, die durch das Stickstoffatom verknüpft sind.

Eine weitere Unterklasse ddr Methylengruppen-Donatoren, die den substituierten Oxymethylrest (-VH₉OX) enthalten, sind die Amide, wobei eine der Wertigkeiten des Stickstoffetoms mit einer Carboar lgruppe (-C-) einer Carbonsäure verknüpft ist, die zusammen mit dem substituiertenOxymethylrest als eine substituierte Oxymethylcarboxyamidogruppe bezeichnet werden kann.

Die erfindungsgemäße Amide können insbesondere als N-Methyloj.amide von Monocarbonsäuren bezeichnet werden, wobei X Wasserstoff ist. Spezielle Beispiele dieser Amide sind N-Methylolacetamid, N-Methylolbutyramid, NyMethylolbenzamid. Die verbleibende Stickstoffwertigkeit kann mit einem niederen Alkylrest (1-8 c) oder einem substituierten Oxymethylrest (-CHpOX\ verknüpft sein, wobei X ein Rest ist, wie er weiter oben bezüglich X definiert ist.

Wenn die verbleibende Wertigkeit des Stickstoffatoms mit einer

P,
zweiten Carbonylgruppe (-C-) verknüpft ist, wird ein Cyclicimid ausgebildet. Beispiele der N-substituierten Oxymethylcyclicimide von Dicarbonsäuren, die erfindungsgemäße geeignet sind und bei denen der Substituent Wasserstoff ist, sind N-Methylolsuccinimid, N-Methylolmaleimid, N-Methyblitaconimid, N-Methylolcitraconmmid, N-Methylolphthalimid, N-Methylolhexahydrophthalimid, N-Methylo 1-1, 2, 3, 6-Tetrjthydrophthaliniid, und N-Methylol-3» 6-endomethylen-A4-tetrahydrophthalimid. Die N-(substituierten Oxymethyl)-amide und die N-(substituierten Oxymethyl)cyclicimide bilden in situ Harze, wenn sie in Gegenwart eines Methylengruppen-Akzeptors erhitzt werden.

Spezkiellere erfindungsgemäß geeignete Donatoren der =NCHpOX-Typen sind die 5-substituierten-l,3-di(substituierten Oxymethyl)-hexahydro-sym-triazin-2-one, wobei der 5-Substituent ein niederer Alkylrest (1-8 C) oder Cycloalkylrest sein kann, und wobei der Substituent der substituierte Oxymethylrest (-CHpOX) 1st, wobei X Wasserstoff, Methylrest und niedere Alkylreste (2-8 C) sein. Dies· Triazin-2-οηβ werden vermittels Umsetzen eines Dimethylharnatoffs mit einem primä-

937/0087 " ¹⁰ "

ren Amin, wie Aethylamin rind sodann Umsetzen des Produktes, Triazon, mit zwei Molen Formaldehyd, unter alkalischen Bedingungen hergestellt·

Eine weitere Verbindungsklasse im Rahmen der breiten Klasse der erfindungsgemäß geeigneten Methylengruppen-Donatoren sind als die Azomethine bekannt, die die allgemeine Formel

R¹

R-C-N= CH ι *■

R"

aufweisen, wobei R, R¹ und R" niedere Alkylreste (1-8 c), der Phenylrest, Benzylrest und 2-Phenyläthylrest sein können. Beispiele für diese Donatoren sind tert.-Butylazomethin, tert.-Octylazomethin oder Neopentyldimethylcarbinylazomethin, ^j , (^ -Dimethylbeiizylazomethin, Triphenylmethylazomethin oder ,Aj-A -Diphenylbenzylazoniethin, Tribenzylmethylazomethin, Tri-(2-phenyläthyl)methylazomethin.

Eine weitere Type der Methylengruppen-Donatoren ist das trimere Methylenaminoacetonitril, das vermittels Umsetzen von Natriu^cyanid und Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniumchlorid hergestellt wird, wobei das Trimere die Formel (H₂C = NCH₂C= N) aufweist.

Unter niederer Alkylgruppe (1-8 C) sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- (n- und iso-), Butyl (η-, sek-, iso-,

to und tert.-), Amyl-, (n-, see-, iso- und tert.-), Hexyl-,

o> z.B. n-Hexyl-, sek.-Hexyl-, 2,2-Dimethyl-3-butyl-, 2,2- ^ Dimethyl-4-butyl-, 2,3-Dimethyl-2-butyl-, 2-Methylpentyl-, ο 2-Methyl-2-penty;i.-, 3-Methyl-1-pentyl-, 3-Methyl-2-pentyl-, co usw., Heptyl-, z.B. n-Heptyl-, sek-Heptyl-, 2,3-Dimethyl-3-pentyl-, 2,4-Dimethyl-2-pentyl-, 2,4-Dimethyl3-pentyl-,

2,2,3-Trimethyl-3-butyl-_t 3-Äthyl-2-pentyl-, 2-Methy 1-2-hexyl-i usw. Octyl-, z.B. H-Octyl-, 2-AethylHfexyl- und 2,2,^,4-T#tram*thylbutylreste zu verstehen.

Jeder der oben beschriebenen Methylengruppen-Donatoren wird sich unter Ausbilden eines Harzes in situ in dem Kautschuk umsetzen, sobald eine Umsetzung mit irgendeinem oder einer Kombination der folgenden Methylengruppen-Donatoren erfolgt: Resorcin, Harnstoff, m-Aminophenol, Resorcinolmonoacetat, Resorcinoldiacetat und weitere m-disubstituierte Benzole, wobei die Substituenten Hydroxyl (-OH), Amino (-NH_) oder Acetoxy (OCOCH=)-Reste sein können, sowie 1,5-Naphthalindiol, Phenol, Melamin,t^und ß-Naphtholharze, die sich durch Teilumsetzung der obigen Akzeptoren bit Formaldehyd ergeben. Weitere Akzeptoren gehören sind die Teilumsetzungsprodukte von Melamin und Phenolen, wie Resorcin und w-Aminophenol, mit Harnstoff, Anilin und m-Phenylendiamin.

Die Kombination aus einem Methylengruppen-Akzeptor und einem Methylengruppen-Donator, der in der Lage ist, Methylengruppen zu erzeugen, dürfte sich unter Ausbilden eines Harzesin situ abspielen, und zwar im Inneren des kautschukartigen Gemisches unter Erwärmen während der Vulkanisation.

Der Methylengruppen-Akzeptor und Donator können ebenfalls in Form eines Komplexes aus dem Donator und Akzeptor zugesetzt werden, z.B. einem Komplex aus Resorcin und Hexamethylen-

(a)

tetramin^v .

(a) Die Struktur des Produktes des Zusammenwirkens von Resorcin und Hexamethylentetramin Potabso et al, Kauch; Regina 12, 19-21-, Dezember I965

9 0 9837/0987

Normalerweise ist es jedoch wirtschaftlicher,den Methylengruppen-Donator und den Methylengruppen-Akzeptor getrennt zuzusetzen und nicht den Donator/Akzeptor-Komplex der Laufflächenmasse zuzusetzen.

Der Methylengruppen-Donator und -Akzeptor können mit dem kautschukartigen Gemisch in Kombination oder einzeln und in beliebiger Reihenfolge kompoundiert werden. Dieselben können beide irgendeiner der Komponenten des kautschukartigen Gemisches vor dem homogenen Vermischen oder der'eigentlichen Mischung zugesetzt werden.

Die Menge an Methylengruppen-Donator kann sich auf etwa 0,5 bis etwa 5»O Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des elastomeren Anteils der Laufflächenmasse belaufen. Der Anteil an Methylengruppen-Akzeptor in den in situ Harzsystemen kann sich auf etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des elastomeren Anteils der Laufflächenmasse belaufen· Der Komplex an Methylengruppen-Donator-Akzeptor kann in einer Menge von 1,0 bis etwa 10,0 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des elastomeren Anteils der Laufflächenmasse angewandt werden. Vorzugsweise werden der Methylengruppen-Akzeptor und derMethylengruppen-Donator in angenähert stöchiometrischen Mengen angewandt. Wenn dieselben nicht in stöchiometrischen Mengen zur Anwendung kommen, ist es bevorzugt, daß ein stöchiometrischer Überschuß des Methylengruppen-Akzeptors angewandt wird.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden elastomeren Butadien/ Styrol-Copolymeren (SBR) besitzen normalerweise einen gebun-

- 13 -

909037/0 987

denen Butadiengehalt von 50$ oder darüber. Dieselben werden allgemein vermittels allgemein bekannter Emulsions-, mit freien Radikalen arbeitenden Polymerisationsverfahren hergestellt. Bevorzugt als Laufflächenmassen sind diejenigen Polymeren, die hergestellt werden unter Anwenden einer Arbeitsweise, die allgemeine Kaltverfahren beschrieben wird. Es können mit ölgestreckte Polymere sowie SBR-Polymere angewandt werden, die kein Strecköl enthalten.

Der erfindungsgemäß anzuwendende Naturkautschuk ist diejenige Type, die normalerweise in Reifenlaufflächenmassen zur Anwendung kommt, z.B. Naturkautschuk, der einen hohen cis-1,4-Gehalt aufweist, wie Walzfell. Synthetisches Polyisopren hohen cis-1,4-Gehaltes, d.h. mit mehr als 90$, kann austauschbar mit Naturkautschuk im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Diese synthetischen Polyisoprene werden vermittels einer Anzahl allgemein bekannter Verfahrensweisen hergestellt, z.B. durch Lösungspolymerisation von Isopren-1,3 in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden cis-l_f4-Polybutadien-Polymeren sind diejenigen cis-1,4-Polybutadien-Polymeren, die angenähert 35$ und mehr cis-1,4-Konformation besitzen. Diese Polymeren können vermittels verschiedener allgemein bekannter Verfahren hergestellt werden. Polymere mit etwa 35 bis etwa 50$ cis-1,^-Conformation können z.B. vermittels Lösungspolymerisation von Butadien-1,3 in Gegenwart bestimmter Katalysatoren auf derGrundlage von Lithium hergestellt werden. Derartige Polymere enthalten normalerweise 15$ und weniger

- 14 -

909837/0987

1,3-Konformation. Polybutadien-Polymere, die mehr als 85% cis-1,4-Konformation enthalten, können z.B. durch die Lösungspolymerisation von Butadien-1,3 in Gegenwart von metallorganischen Koordinations-Katalysator-Systemen hergestellt werden, bei denen die Eatalysatorsysteme Verbindungen des Aluminiums, Titans, Nickels, Kobalts und/oder weiterer Metalle in Kombinationen enthalten, wie es allgemein bekannt ist.

Die erfindungsgemäß in Anwendung kommende kautschukartige Masse enthält wenigstens ein kautschukartiges Polymer, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

(a) cis-1,4-Polybutadiene

(b) elastomere Butadien/Styrol Copolymere

(c) Naturkaut s chuk

(d) cis-1,4-Polyisoprene

Dies bedeutet, daß die obigen kautschukartigen Polymeren als solche oder in Kombination miteinander angewandt werden können.

Es wurde gefunden, daß kautschukartige Gemische, wie (a) etwa 10 bis etwa 90 Gew.Teile wenigstens eines Polymeren enthalten, das aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Polyisoprenkautsch.uk mit einem cis-1,4-Gehalt von über 90% ausgewählt ist und (B) etwa

_(D 90 bis etwa 10 Gew.Teile wenigstens eines cis-1,4-Polyhuta-

cd dienkautschuks, der einen cis-Gehalt von über 35% besitzt, ca

*° wobei die Summe aus A + B 100 Gew.Teile ausmacht, enthalten,

_o beandtrs zweckmä£9g sind. Vorzugsweise beläuft sich das Vereohältnis von (a) zu (b) auf etwa 75 bis 25 Teile/ 25 bis 75 Teile, wo (a) + (b) sich auf 100 Gew.Teile beläuft,

- 15 -

Insbesondere bevorzugt beläuft sich das Verhältnis von (a) zu (B) auf etwa 60 bis 4o/4o bis 60 wo (a) plus (b) sich auf 100 Gew. Teile beläuft.

Ein weiteres erfindungsgemäß sehr zweckmäßiges kautschukartiges Gemisch ist ein Gemisch, das die folgenden Bestandteile enthält:

a) etwa 10 bis etwa 30 Gew.Teile wenigstens eines Polymer, das aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk und einem

synthetischen Polyisoprenkautschuk mit einem cis-1,^-Gehalt über 9°$ ausgewählt ist,

b) etwa 10 bis etwa 30 tBew. Teile wenigstens eines elastomeren Butadien/Styrol-Copilymer und

c) etwa kO bis etwa 60 Gew. Teile wenigstens eines ciy- 1 _th Polybutadienkautschuks, der einen cis-Gehalt von über 35$ besitzt, wobei die Summe von a) und b) und t) sich auf 100 Gew. Teile beläuft.

Die erfindungsgemäßen Laufflächenmassen können weitere elastomere Polymere zusätzlich zu dem Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren, elastomeren Butadien/Styrol-Copolymeren und cis-1,4-Polybutadien enthalten. Zu derartigen Polymeren gehören elastomere Terpolymere (EPDM) des Aethylens, Propylene und ein nicht konjugiertes Dien. Da jedoch das erfindungsgemäße Gemisch mit weiteren elastomeren Polymeren verdünnt ist, werden sich die Eigenschaften der Laufflächenmasse dementsprechend ändern. Be ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Laufflächenmassen als deren Haupt-elastomere Komponente das cis-1,^-Polybutadien, elastomeres Butadien/Styrol-Copolymer Naturkautschuk und cis-1,^-Polyisopren und Kombinationen der-

909 8 37/098 7 - 16 -

selben enthalten. Besonders bevorzugt sind Laufflächenmassen, bei denen der elastomere Anteil der Laufflächenmasse im wesentlichen aus wenigstens einem dieser Polymeren besteht.

Unter einem geringen oder verringerten Schwefelgehalt ist Schwefel zu verstehen, der in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew. Teile pro 100 Gew. Teile des.elaetomeren Anteile des kautschukartigen Gemisches angewandt wird. Vorzugsweise beläuft sich die Schwefelmenge auf etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew. Teile. Es können beliebige der herkömmlichen Vulkanisationshilfsmittel, wie Beschleuniger, Zinkoxid und. Stearinsäure und dgl. zusammen mit Schwefel angewandt werden und werden bevorzugt verwandt.

Die Laufflächenmasse kann in herkömmlicher Weise vermischt werden, z.B. auf einem offenen Knetwerk oder in einem Innenmischer. Vorzugsweise werden derDonator und derAkzeptor nicht miteinander bei hohen Temperaturen vermischt. Dort wo z.B. ein zweistufiges Produktions/Nichtproduktions-Mischverfahren zur Anwendung kommt, werden der Donator und der Akzeptor nicht miteinander während der ersten.Stufe, d.h. der nicht der Produktion dienenden Mischstufe, vermischt. Venn ein Donator-Akzeptor-Komplex zur Anwendung kommt, wird derselbe vorzugsweise während der zweiten Mischstufe zugesetzt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert:

909837/0987

- 17 B»ispiale 1 bis 5

Die Laufflächeninassen der Beispiele 1, 2, 3» 4 und 5 werden wie in der Tabelle I wiedergegeben, hergestellt. Bei den Beispielen 1,2 und 3 handelt es sich um Laufflächenmassen, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen, während die Beispiele 4 und 5 erfindungsgemäße Laufflächenmassen betreffen. Die Massen werden in einem Banbury-Innenmischer in zwei Stufen vermischt, wobei die Bestandteile Naturkautschuk und Resorcin während der ersten Stufeund die verbleibenden Bestandteile in der zweiten Stufe zugesetzt werden.

Tabelle I

Bestandteile	1	2	(	Beispiele 3 4	50,0	5
		50,0	Gew.Teile)	50,0
Naturkaut s chuk	100,0	50,0	50,0	-	50,0
cis-1,4-Polybutadiien	-	-	50,0	44,0	50,0
Ruß (LM-ISAF)	44,0	44,0	-	-	-
Ruß (ISAF)	-	-	44,0	8,0	44,0
Pinienteer	4,25	8,0	-	1,00	-
naphthenisches Strecköl	-	1,00	8,0	2,00	8,0
Wachs	1,00	2,00	1 ,00	2,00	1,00
Antioxidanz	2,00	2,00	2,00	0,80	2,00
St earinsäure	3,00	-	2,00	1Λ5	2,00
Resorcin	-	-	-	1,00	0,80
Hexamethylentetramin	—	1,50	-	5,00	1,45
(90/10) N-Oxydiäthylen- 2-benzothiazylsulfenaroid/ Benzothiazyldisulfid	0,50	5,00	1,50	1,00	1,00
Zinkoxid	5,oo	1,60	5,00	5,00
Schwefel	2,50	1,00	1,25

006837/09Ö7

- 18 -

19052A6

1) Polymer, das angenähert 93$ cis-1,4-Konfiguration enthält. Alle der cis-1,4-Polymeren in den verbleibenden Beispielen sind von der gleichen Type.

Die obigen Laufflächenmassen werden in dem Laboratorium auf verschiedene physikalische Eigenschaften hin untersucht, die weiter unten in der Tabelle II angegeben sind. Bezüglich der Deutung der physikalischen Eigenschaften der in den folgenden Beispielen geprüften Massen ist zu beachten, daß eine Zunahme des dynamischen Modul und eine Zunahme der Abriebfestigkeit einen Hinweis auf verbesserte Abnutzungseigenschaften der Lauffläche gibt, während eine Verringerung der Heißdehnung vor und/oder nach dem Altern in der Luftbombe und ein Erhöhen des Wärmeanstieges einen Hinweis auf schlechtere Widerstandsfähigkeit gegen Abplatzen, Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung in der Lauffläche und Widerstandsfähigkeit gegenüber Einreißen derselben angibt.

Tabelle II

p|iysikalische Eigenschaften Beispiele

1 2 2 it 5_

Ringabrieob „\

28/300 ^J} 5,27 o_f39 0,47 0,59 0,58

46/300 6,02 0,53 O,58 0,65 0,63

4)
dynamischer Modul '

18/300 65,4 73.5 7O,4 73,9 77,8

36/300 67,1 73,5 66,0 73,9 80,5

Wärmeanstieg unter konstanter Kraft-'

18/300 81 66 80 80 73

36/3OO 80 68 95 80 68

Wärmedehnung '

I8/3OO 715 460 575 58O 525

36/300 670 435 530 585 540

Wärmedehnung nach 7 Stunden

Altern in der Luftbombe (6,7)

18/300 625 360- 450 500 460

36/3OO 525 375 490 525 430

. - 19 -

2) Baird and Svellic, India Rubber World, 127, 3^3 (1#52)

3) 28 Minuten bei 150°C vulkanisiert

4) ASTM-D623-Verfahren C

5) ASTM-D623-Verfahren A

6) ASTM-D412-62T Teil (j)

7) ASTM-D454

Die obigen Zahlenwerte zeigen mehrere Tatsachen auf. Siezeigen, daß der Zusatz voncis-1,^-Polybutadien zu Naturkautschuk das Anwenden geringer Schwefelmengen erforderlich macht, um vernünftige Heißdehnungseigenschaften zu erhalten· Durch Verringern des Schwefelgehaltes von 1,60 Teilen (Beispiel 2) auf 1,0 Teile (Beispiel 3) wird die Heißdehnung sowohl vor als auch nach dem Altern in der Luftbombe erhöht. Der Wärmeanstieg unter konstanter Kraft wird jedoch erhöht und der dynamische Modul verringert. Die Zahlenwerte in den Beispielen h und 5 zeigen, daß der Zusatz des Akzeptors u, d des Donators unter Ausbilden eines Harzes in situ den dynamischen Modul eröht und den Wärmeanstieg verringert und gleichzeitig die Wärmedehnung vor dem Altern in der Luftbombe erhöht und die Wärmedehnung nach derAlterung Inder Luftbombe aufrechterhält.

Reifen können in verschiedenen Weisen geprüft werden, um die Heißeinreißfestigkeit der Rippen, Widerstandsfähigkeit gegenüber Abplatzen und gegenüber Rißbildung in der Lauffläche zu bestimmen. Bei dem Heißeinreißtest der Rippen wird der zu prüfende Reifen auf einem Rad angeordnet, in der richtigenWei se aufgepumpt And ineinem Ofen auf eine Temperatur von 120 C erhitzt. Der Reifen wird an einem vollbeladenen Lastwagen angeordnet. Der Reifen wird sodann auf eine kleine Neigung so ^<? gefahren, daß derselbe auf der oberenFläche einer Betonschwelle

- 20 -

009837/0907

ruht, und zwRr während der Reifen noch heiß ist· Die Schwelle entspricht angenähert der Schwellen normaler Straßen, weist eine Höhe von 15 cm und eine Breite von etwa 30 cm auf. Bei dem Test wird der Reifen von der Kante der Schwelle heruntergefahren, wobei man denReifen von der Schwelle dergestalt herunterfallen läßt, daß die äußere Rippe des Reifens zurückgebogen wird, wodurch auf die Rippe eineübermäßige Beanspruchung beaufschlagt wird. Das Ausmaß der Beschädigung an derRippe, wie das Herausreißen von Kautschuketücken aus der Rippe oder Reibstellen an dem Boden der Ausnehmung benachbart zu der Rippe werden gemessen und bezüglich des verursachten Schadens eine Bewertung ausgeführt. Diese Bewertung ist eine empirische Bewertung, die auf der Grundlage von cm des Einreißens, Rißbildung und/oder Zerstörung tabuliert wird, die an dem Reifen eintritt, und es werden Werte von ausgezeichnet über gut bis mittelmäßig und schlecht zugeordnet. Das obige erläutert den ursprünglichen Reifentest· Der weitere Reißtest wird in der gleichen Weise wie der ursprüngliche Reifentest mit der Ausnahme durchgeführt, daß ddr Reifen an einem Lastwagen angeordnet und in richtiger Weise aufgepumpt vor dem Test 251500 km benutzt wird. Der Rippenreifentest wird sodann in der gleichen Weise wie der ursprüngliche Reifentest durchgeführt.

Bei dem Test bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Abplatzen wird der Reifen zunächst eine bestimmte Betriebsdauer lang auf einer standardisierten gepflasterten Straße benutzt. Er wird sodann auf einem Kieselweg eine bestimmte

- 21 -

90^137/0

Kilonieterzahl lang betrieben. Es werden Bewertungen aufgrund des Aussehens der Lauffläche bezüglich des Abplatzens im Vergleich zu dem Kontrollreifenzugeordnet. Die Bewertungen schwanken zwischen ausgezeichnet über gut und mittelmäßig bis schlecht.

Der Widerstand gegen Rißbildung in der Lauffläche wird nor ma-» lerweise gemessen vermittels Bestimmen derAhzahl der Risse und der Größe der Risse innerhalb der Ausnehmungen einer Reifenlauffläche , nachdem der Reifen eine gegebene Zeitspanne lang bei der Benutzung auf Pflaster betrieben worden ist.

Beispiele 6-8

In den folgenden Beispielen 6 bis 8 werden die in der Tabelle I beschriebenen Laufflachenmasden (Beispiele 1 bzw. k bzw. 5) anhand von 10,00 χ 20 Rippenlaufflächen-Lastwagenreifen mit geneigter Bauart geprüft. Diese Reifen werden 25t500 km lang betrieben und sodann die Bewertungen bezüglich des Heißeinreißens der Rippe ausgeführt. Die ursprünglichen Beobachtungen bezüglich des Heißeinreißens der Rippe, wie weiter oben ausgeführt, werden vor dem 25,500 km-fachen Betrid» durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Beispiel elastomerer KompοunAnteil der dierung Laufflächen-

masse

Widerstand gegenüber Heißrippeneinreißen
restl. urspr.

6 Naturkautschuk

7 50/50 Naturkautschuk/eis-1 _tk-Polybut adi en

8 50/50 Naturkautschuk/cie-1 _tk
Polybut adi en

2,5 Teile Schwefel

Harz + 1 Teil Schwefel

Harz +1,25 Teile Schwefel

mittelmäßig mittelmäßig

schlecht mittelmäßig .

- 22 -

009857/0867

Wie die obigen Zahlenwerte wiedergeben, 1st das unter Anwenden von 1,0 Teil Schwefel vulkanisierte Gemisch der Lauffläche aus Naturkautschuk bezüglich des Heißeinreißwiderstandes der Rippen überlegen· Der Vergleich der Beispiele 7 und 8 zeigt ebenfalls, daß der in den Gemisch-Harzkombinationen anzuwendende Schwefelgehalt kritisch ist· Wenn auch 1,25 Teile Schwefel zu einer überlegenen Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Einreißen bei Massen unter Anwenden herkömmlicher Schwefelmengen, z.B. 2,5 Teile Schwefel, führen, bedingt dach 1,0 Teil Schwefel einen noch größeren Schutz· Somit sind Schwefelmengen selbst unter 1,25 Teile bevorzugt, wo ein verbesserter Heißeinreißwiderstand der Rippen für ein Gemisch aus Naturkautschuk/eis-1,4-Polybutadien angestrebt wird.

Beispiele 9. 10 und 11

In der folgenden Tabelle IV sind dfie Laufflächenabnutzungs-Bewertungen der Reifen nach den Beispielen 6, 7 und 8 zusammengestellt ·

Tabelle IV

Beispiele elastomerer Anteil Kompoundie- Laufflächender Laufflächen- rung abrieb nach masse 25.500 km

9 Naturkautschuk 2,5 Teile 100

Schwefel

10 50/50 Naturkaut- Harz + 1,0 Teil mchuk/cis-1,^- Schwefel 111 Polybutadien

11 50/50 Naturkaut- Harz + 1,25 Teile achuk/cis-1,4- Schwefel 133 Polybutadien

Wie die obigen Zahlenwerte wiedergeben, besitzen die erfindungsgemäßen Laufflächenmassen nach den Beispielen 10 und Abriebeigenschaften, die diejenigen von Naturkautschuk über-

. 23 -

legen sind. Die vereinigte Betrachtung der Ergebnisse nach der Tabelle III und denjenigen nach der Tabelle IV zeigt somit, daß die erfindungsgemäßen Laufflächenmassen in diesen Beispielen nicht nur eine günstige Einreißfestigkeit bezüglich der Rippen vergleichbar mit derjenigen «on Naturkautschuk besitzt, sondern daß zusätzlich eine gegenüber Naturkautschuk überlegene Abriebtfestigkeit vorhanden ist.

Beispiele 12 und 13

In den folgenden Beispielen 12 und 13 werden die in der Tabelle I₁ Beispiele 1 bzw. h beschriebenen Laufflächenmassen bei 10:00 X 20 Rippen Lauffläche-Lastwagenreifen mit radialem und Stahlcordaufbau geprüft. Die Laufflächen weisen einen dreier Aufbau (three way type) auf. Dies bedeutet, daß ein Drittel der Lauffläche eine Laufflächenzusammensetzung nach Beispiel k besitzt.

In der Tabelle V sind die Ergebnisse des Prüfreifens wiedergegeben.

Tabelle V

Beispiel Laufflächenaasse Kompoundierung Lauf- Abplatzflächen- Widerabrieb stands-Bewertung fähigk.

12 Naturkautschuk 2,5 Teile Schwe- 100 mittelm,

fei

13 50/50 Naturkaut- Harz +1,0 Teil

schuk/cis-1,4- Schwefel 103 gut +

Polybutadien

Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß eine erfindungsgemäße Laufflächenmasse (Beispiel 11) im Vergleich mit einer Laufflächenmasse aus Naturkautschuk (Beispiel 10) gleiche bis überlegene Abriebfestigkeit und überlegene Widerstandsfähigkeil gegen Abplatzen besitzt. 909837/0987 "24-

- Zk Beispiele 14 und 15

In den folgenden Beispielen 14 und 15 werden Laufflächenmassen in Reifen der gleichen Bauart wie in den Beispielen 12 und 13 beschrieben mit der Ausnahme geprüft, daß die Reifen der Beispiele 14 und 15 wieder Einmalreifen (one way) sind. Dies bedeutet, daß jede Laufflächerunasse an einem unterschiedlichen Reifen geprüft wird, wo die gesamte Laufflächenniasaa des Reifens die gleiche ist. Die Laufflächenmasse nach Beispiel 15 ist die gleiche, wie die im Beispiel 4 beschriebene. Die Laufflächenmasse nach Beispiel 1-4 wird in einem Banbury-Mischer vermischt und wie weiter oben beschrieben vermischt·

Komponenten Gew. Teile

Naturkautschuk 100,00

Ruß (LS-ISAF) 50,00

Pinienteer 7.00

Wachs 1,00

Antioxidanz 2,00

Stearinsäure 3t00

(90/10) N-OÄydiäthylen-2-beiizothiazylsiüfenamid/Benzothiazyldisulfid O,50

Zinkoxid 5t00

Schwefel 2,50

Die Prüfergebnisse sind in der T belle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Bei- Laufflächenmasse Kompoundierung Laufflä- Abplatzspiel chenab- wider-

rieb Bew. standsf.

14 Naturkautschuk 2,5 Teile Schwefel 100 gut +

15 50/50 Naturkaut- Harz +1,0 Teil 132 gut + schuk/cis-1,4- Schwefel

polybutadien -25-

909837/0987

Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß ein die erfindungsgemäße Laufflächenzusammensetzung enthaltender Reifen (Beispiel 15) eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Abplatzen äquivalent zu einer Laufflächenmasse aus Naturkautschuk (Beispiel 14) aufweistund darüber hinaus überlegene Abriebfestigkeit besitzt.

Beispiele 16, 17 und 18

Die folgenden Beispiele vergleichen eine 50/50 Naturkautschuk/ cis-1,4-Polybutadien-Mischung unter Anwenden eines Vulkanisationssystems hohen Schwefelgehaltes und ohne Harz (^Beispiel 16), wobei die gleiche Mischungein situ Resorcin/Hexamethylentretraminharz und ein Vulkanisationssystem verringerten Schwefelgehaltes (Beispiel 17) enthält, und die gleiche Mischung ein in situ Harnstoff/Hexatnethylentetraminharz und ein Vulkanisationssystem verringerten Schwefelgehaltes (Beispiel 18) enthält. Bei der Deutung der Wichtigkeit der Instron-Werte nach dem Alternin der Stickstoffbombe ist zu beachten, daß ein Erhöhen des Instron-Reißwertes einen Hinweis auf eine bessere Reißfestigkeit bezüglich der Rippen anzeigt. Die Zusammensetzung nachBeispiel 17 ist die gleiche wie die im Beispiel 4 beschriebene. Die Zusammensetzungen des Beispiels 16 und des Beispiels 18 sind die gleichen wie diejenige des Beispiels 17 mit der Ausnahme, daß das Beispiel 16 kein Harz und 2,5 Teile Schwefel enthält, und in dem Beispiel 18 tritt Harnstoffan die Stelle vonResorcin. Die physikalischen Eigenschaften dieser verschiedenen Laufflächenmassen, die Beispiele 17 und 18 sind Beispiele für die erfindungsgerofßen Laufflächenmassen, sind in der Tabelle VII wiedergegeben·

- 26 -

909837/0987

Physikalische
Eigenschaften

- 2.6 -

Tabelle VII

Beispiel 16 Beispiel 17 (kein Harz, (Resorcin/He-System hohen xamethylen-Schwefelgehalt θtramin in tes) situ Harz,

System verringerten Schwefelgehaltes

Beispiel 4/

xamθthylentetramin in situ Harz, System verringert en Schwefelgehaltes

300$ Modul

(8)

Zerreißfestigkeit (8)

Dehnung # (8)
He i ßdehnung ( 6 )

1575

3050 470

450

Heiß-Zerreißfestigkeit (9) 2030

dynamischer Modul

dynamische Elastizität (10)

50,6

¥ärmeanstieg bei konstanter Kraft (5) 66

7 Stunden in einer Stickstoffbombe bei 125°C gealtert

Heiß-Zerreißfestigkeit (9) 1335

Heißdehnung (6) 315 Instron-Abrieb(i2) 3OO

8) ASTM-D412-62T

9) ASTM-D412-62T - Teile (j)

10) ASTN-D623-Verfahren C

1150

315O
640

63O
235O
97,4
43,7
66

i4oo

3700 550

475 1955 84,3 47,4 72

2100	I67O
525	395
98O	760

11) ASTM-D454, mit der Ausnahme, daß in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird bei 125°C

(12) ASTM-D624

- 27 -

909837/0987

Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß das Anwenden eines Donators und Akzeptors unter Ausbilden eines Harzes in situ zusammen mit einem System verringerten Schwefelgehaltes (Beispiele 17 und 18) bei einem Gemisch aus Naturkautschuk/cis-1,4-Polybutadien zu einer Verbesserung der Heißdehnung und der Instron-Reißwerte der Gemische führt. Diese Zahlenwerte zeigen, daß das Anwenden von Verbindungen nach den Beispielen 17 und 18 in Laufflächenmassen zu verbesserter Reißfestigkeit bezüglich der Rippen, Widerstandsfähigkeit bezüglichderRißbildungin der Lauffläche und Widerstandsfähigkeit gegenüber Abplatzen führt. Weiterhin sind die anderen Eigenschaften der Polymeren gleich gut oder überlegen dem Gemisch, das kein Harz enthält und bei dem ein System hohen Schwefelgehaltes zur Anwendung kommt.

Beispiele 19 und 20

In den Beispielen 19 und 20 werden Naturkautschuk-Laufflächenmassen bei einem 10:00 X 20 Lastwagenreifen mit geneigter Bauart als Teil einer Dreifachlaufflächenbauart geprüft. Die Laufflächenzusammensetzungist die gleiche wie im Beispiele 5 beschrieben. Die Laufflächenmasse des Beispiels 20 ist identisch derjenigen des Beispiels I9 mit der Ausnahme, daß dieselbe einen verringerten Schwefelgehalt von 1,25 Teilen enthält und mit 0,80 Teilen Resorcin und 1,45 Teilen Hexamethylentetramin kompoundiert wird. Die Laufflächenabrieb- und Rippenreißfestigkeitsmessungen werden bei 23t900 km durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.

- 28 -

809837/0987

- 28 Tabelle VIII

Bei- elaetomerer Anteil Kompoun- Lauf- Heißrippenspiel der Laufflächenzu- dierung flächen- Reißfestigsammensetzung abrieb keit

19 Naturkautschuk 2,5 T.Schwefel 100 gut

20 Naturkautschuk Harz + 1,25 Teile sehr, sehr

Schwefel 115 gut

Die obigen Zahlenwerte zeigen eine Zunahme im dem Laufflächenabrieb- und Rippenreißfestigkeitswiderstand durch Verringern des Schwefelgehaltes und in Gegenwart eines in situ Harzes·

Beispiele 21 und 22

In den folgenden Beispielen 21 und 22 wird eine Laufflächenmaese aus 50:50 Haturkatuschuk/cis-1,4-Polybutadien, die 1,00 Teile Schwefel und ein in situ Harz enthält, mit einer 25/50/25 SBR/cis-1,^-Polybutadien/Naturkautschuk-laufflächenmasse verglichen, die 1,00 Teile Schwefel enthält und mit 0,80 Teilen Resorcin und 1,45 Teilen Hexamethylentetramin kompoundiert ist, als Teil eines Dreifach-Laufflächenaufbaues. Die Laufflächenmassen werden in einem 10:00 χ 20 Lastwagenreifen geneigten Aufbaues geprüft« Die Massen werden in der gleichen wie in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise kompoundiert mit der Ausnahme, daß der Ruß und Ölgehalt 54 Teile bzw. 11 Teile beträgt. Im wesentlichen ist die Laufflächenzusammensetzung des Beispiels 22 identisch derjenigen des Beispiels 21 mit der Ausnahme, daß bei dem Beispiel 22 ein Teil der Naturkautschukkomponente in dem Gemisch des Beispiels 21 durch ein elastomeres Butadien/Styrol Copolymer (SBR) ersetzt wird. Das SBR-Polymer besitzt einen gedxmdenen

909837/0987 - 29 -

Styrolgehalt von etwa 23$ und wird durch Emulsionspolymerisation unter Anwenden eines "Kaitverfahrens" hergestellt. Die Laufflächenabrieb- und Rippenreißfestigkeits-Messungen werden bei 23,900 km durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle IX

Bei- elastomerer Anteil der Kompoundierung Lauf- Heißreißspiel Laufflächenmasse flächen- festigabrieb keitswiderstand der Rippen

21 50/50 Naturkautschuk/ Harz + 1 Teil 100 mittelm,-cis-1,4-Polybutadien Schwefel

22 25/50/25 SBR/Natur- Harz + 1 Teil 111 mittelm.-kautschuk/cisyl,4-Schwefel

Polybutadien

Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß der Austausch wines Teils Naturkautschuk durch SBR zu verbesserten Abnutzungseigenschaften de» Lauffläche ohne eine Verringerung des Heißpeißfestigkeits-Widerstandes bezüglich der Rippen führt.

Beispiele 23 und 24

In den folgenden Beispielen 23 und 24 wird eine(68,75/50) ölgestrecktes SBR/cis-1,4-Polybutadien-Laufflächenmasse in einem 10.00 χ 20 Lastwagenreifen geneigter Bauart geprüft. Die Laufflächen besitzen Einmalaufbau· Jede Masse enthält einen verringerten Schwefelgehalt, jedoch weist die'Masse nach Beispiel 2k ein in situ Harz auf.

909837/0 98 7

Bestandteile	Bexspxele 23 2k Gew.Teile	68,75
mit Öl gestreck tes SBR (13)	69,75	50,0
cis-1,4-Polybutadien	50,0	5,0
ausgefälltes Siliziumdioxid. (HiSiI)	5,0	65,0
Ruß )ISAF)	65,0	15,0
Verarbeitungsöl	15,0	. 2,50
¥achs	2,50	1,50
Antioxidanz	1,50	1,00
Stearinsäure	1 ,00	0,80
Resorcin	-	1,45
Hexamethylentetramin	-	1.25
(90/10) N-Oxydiäthylen-2-benzothiazyl sulfenamid/Benzothiazyldisulfid	1.50	3.00
Zinkoxid	3.00	1,25
Schwefel	1,25

(13) Der mit Öl gestreckte SBR enthält ein Ausgangspolymer das unter Anwenden eines Emulsiorispolymerisations-Systems und eines (Kaltverfahrens" hergestellt wird«
Der Ölgehalt beläuft sich auf 37,5 Teile.

Die Laufflächenabriebmessungen werden bei 23,900 km durchgeführt. Die Reißfestigkeitsmessungen der Rippen werden bei 23,900 und 52,800 km durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X angegeben.

- 31 -

909837/0

Tabelle X

Bei- elastomerer An- Kompoun- Lauf- Heißfestigkeitsspiel teil der Laufflächen- dierung flä- widerstand der masse chen- Rippen

abrieb 23,900 52,800 Km

23 (68,75/50) ölgeetreckt. 1,25 Teile 100 sehr mittel-SBR/cis-1,4-Polybuta-Schwefel gut mäßig dien

2k (68,75/5O^ölgestreckt, Harz + 1,25 sehr sher SBR/cis-1,4-Polybuta- Teile gut gut

dien Schwefel 102 +

Wie sich aus den obigen Zahlenwerten ergibt, verbessert die Kombination aus in situ Harz und verringertem Schwefelgehalt (Beispiel 2k) die Reißfestigkeitswiderstände der Rippen einer SBR/cis-1,4-Polybutadien-Laufflächenmasse·

Erfindungsgemäß wird eine Laufflächenmasse geschaffen, die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Einreißen der Rippe, Abplatzen und Brechen der Lauffläche und/oder verbesserten Laufflächenabrieb aufweist. Bei einigen erfindungsgernäßen Ausführungsformen wird eine Laufflächenmasse geschaffen, die Laufflächenabriebeigenschaften gleich oder überlegen denjenigen von Naturkautschuk und/oder Widerstandsfähigkeit gegenüber Abplatzen, Widerstandsfähigkeit gegenüber Einreißen der Rippe und Widerstandsfähigkeit gegenüber Brechen der Lauffläche aufweist, die gleich oder überlegen derjenigen des Naturkautschuks und/oder eis-1,^-Polyisoprene ist.

909837/0987

Claims

Pat ent ansprüche

1. Luftreifen mit einem Laufflächenteil, dadurch g e k e η nzeichnet , daß die Lauffläche aus einer vulkanisierbaren Laufflächenmasse aufgebaut ist, die (a) 100 Teile wenigstens eines kautschukartigen Polymer, das aus der Gruppe, bestehend aus (a) cis-1,4-Polybutadienen, (b) elastomeren Butadien/Styrol-Copolymeren, (c) Naturkautschuk und (d) cis-1,^-Polyisoprenen ausgewählt ist, (b) etwa 0,5 bis etwa 5»0 Teilen eines Methylengruppen-Akzeptors und (d) etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.Teilen Schwefel enthält, wobei sich alle Teile auf der Gewichtsgrundlage und pro 100 Teile des kautschukartigen Polymer verstehen,

2. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sich der Schwefelgehalt in der vulkanisierbaren Laufflächenmasse auf etwa 0,5 t>is etwa 1,0 Gew.Teil pro 100 Gew.. Teile des kautschukartigen Polymer beläuft.

3. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Methylengruppen-Akezptor zu Methylengruppen-Donator wenigstens gleich dem stöohiometrischen Verhältnis des Methylengruppen-Akzeptors zu dem Methylengruppen-Donator ist.

k. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß derselbe ein Lastwagenreifen ist.

609827/Q9g7

5· Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dersdbe ein Geländefahrzeugreifen

6. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das kautschukartige Polymer aus (i) etwa 20 bis etwa 90 Teilen wenigstens eines Polymer besteht, das aus derGruppe, bestehend aus Naturkautschuk und eine« synthetischen Polyisoprenkautsch.uk mit einer cia-1,4-Konformation über etwa 90$, und (2) etwa 90 bis etwa 10 Teil· wenigstens eines cis-1,4-Polybutadienkautschuka besteht, der eine cis-1,4-Konformation über etwa 35% aufweist.

7. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gek ennzeichn β t , daß das kautschukartige Polymer aus (i) etwa & 10 bia etwa 30 Gew. Teilen wenigstens eines Polymer, das aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Polyisoprenkautschuk mit cis-1,4-Konformation über 90%, (2) etwa 10 bis etwa 30 Gew. Teilen wenigstens eines elaatomeren Butadien/Styrol-Copolymeren und (3) etwa kO bis etwa 60 Gew. Teilen wenigstens eines cis-1,4-Polybutadienkauts/chuka besteht, der eine eis-Konfirmation über 35% a/fweisi

909837/0987

ORIGINAL INSPECTED