DE1905169A1 - Stabile fluessige Gemische cyclischer Polycarbonsaeureanhydride - Google Patents

Stabile fluessige Gemische cyclischer Polycarbonsaeureanhydride

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DE1905169A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Λν.λιί!
SEICHENBACHSTR 51
TEL £6 32 51
Allied Chemical Corporation, New York» N.Y., U.S.A.
Stabile flüssige Gemische cyclischer Polycarbonsäureanhydride
Die Erfindung betrifft normalerweise flüssige Gemische cyclischer Polycarbonsäureanhydride, die gegen die Abscheidung von Peststoffen stabilisiert sind.
Cyclische Polycarbonsäureanhydride werden in großem Umfang als Härtungsmittel für Epoxyharze sowie als Zwisohenverbindungen für die Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise die aus der britischen Patentschrift 686 395 bekannten Phthalocyaninpigmente, verwendet. Flüssige Anhydride sind natürlich wesentlich leichter beispielsweise abzumessen oder mit flüssigen Epoxyharzen zu einheitlich härtenden homogenen Massen zu vermischen als faste, die beispielsweise zum Verwischen mit flüssigen Epoxyharaen zunächst bei erhöhter Temperatur geschmolzen werden müssen und, da auch das Vermischen bei erhöhter Temperatur erfolgen muß, härtbare Massen von beträchtlich verkürzter Verwendbarkeitsdauer ergeben,
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Cyclische Anhydride von Polycarbonsäuren sind bei Zimmertemperatur fest. Zn der deutschen Patentanmeldung P 17 68 379*3 sind jedoch eine große Anzahl von Gemischen von zwei oder mehr Anhydriden, beispielsweise Gemische isomerer Tetrahydrophthalsäureanhydride, die bei Zimmertemperatur unterkühlte Flüssigkeiten sind» beschrieben. Diese metastabilen Flüssigkeiten sind jedoch sohlecht lagerfähig, da sie nach nur 5 bis 10 Tagen, Insbesondere bei Anwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit,erstarren oder Feststoffe ausscheiden. Durch Wasser werden die Anhydride zu den entsprechenden Carbonsäuren hydrolysiert, und diese sind in dem flüssigen Anhydridgemisch nur schlecht löslich und kristallisieren daher aus. Selbst derart geringe Mengen an kristallisierter Säure, die mit dem unbewaffneten Auge nicht erkennbar sind, wirken als Keime für die Kristallisation des Anhydrids. Außerdem erstarren die metastabilen flüssigen Anhydridgemische beim Abkühlen auf ausreichend niedrige Temperatur, beispielsweise 10 bis -1O0C oder darunter, zu Feststoffen, die beim Erwärmen auf Zimmertemperatur nicht wieder völlig flüssig werden* und dieser Nachteil kann auch nicht dadurch, daß man das Gemisch unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagert, überwunden werden.
Es ist auch schon bekannt, flüssigen Anhydridgemisohen Stabilisatoren, beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole (USA-Patentschrift 3 245 916) oder oxl ranhält ige Verbindungen (USA-Patentschrift 3 296 148) zuzusetzen. Zur Herstellung eines solchen stabilisierten Gemisches sind jedoch Temperaturen von beispleslweise 80<C oder darüber erforderlich, oder es müssen verhältnismäßig große Mengen an dem teuren Stabilisator verwendet werden. Unter Umständen wirken sich diese Stabilisatoren auch nachteilig auf die Eigenschaften des Anhydridgemisohes und des damit gehärteten Epoxyharzes aus.
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Aufgabe der Erfindung 1st die Schaffung eines flüssigen Oe-Misones cyclischer Polycarbonsäureanhydride, das bei Zimmertenperetur hergestellt werden kann, bei gewöhnlichen Raum· teaperaturen von etwa 20 t lot über längere 2elt eine homogene Flüssigkeit bleibt und nach !Erstarren durch Abkühlen beim Wiedtrerwtrtnen auf etwa 200C wieder eine homogene Flüssigkeit ergibt.
Qetilte der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß nan für ein Qenlsoh von wenigstens zwei cyclischen Poly» oarbonsKureanhydrldan ein Polyätherpolyol mit wenigstens 13 Kohlenstoffatomen in Molekül oder ein organisches Isooyanat oder Carbodllsiid als Stabilisator verwendet.
Wann der Stabilisator ein Isocyanat oder ein Carbodiitnid ist· so 1st es tianohmal zweckmäßig, das Anhydridgemisch durch Destillation davon zu befreien. Das dabei als Destillat erhaltene flüssige Anhydridgemisch 1st ebenso stabil wie das OeMlsoh, das diesen Stabilisator tatsächlich enthält.
Durch Einbringen des Stabilisators der Erfindung In das flüssige Anhydridgemisch wird dessen Lagerunge&tabllitXt selbst bei Anwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit bis auf das aohtfache erhöht. Das ist besonders überraschend darum, weil flüssige Anhydridgemlsohe, die PolyHther mit nur einer Hydroxylgruppe und einer entsprechenden Anzab** von Kohlenstoffatomen enthalten, eine nur geringe oder gar ke*ne Lagerungsstabilitat, beispielsweise eine Lagerungestabilität von.9 Tagen oder darunter, wie Iu Beispiel 6 gezeigt, besitzen.
Die stabilisierten Gemische der Erfindung können hergestellt werden, Indem man, zweckmäßig unter Rühren, einfach das
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flüssige Polyol oder das Zsocyanat oder Carbodiimld mit dem flüssigen Anhydridgemisch vermischt, bis eine einzige homogene flüssige Phase erhalten ist. Im allgemeinen 1st der Hisohvorgang in etwa 30 bis 90 Hinuten beendet. Stabilisator und Anhydride werden vorzugsweise bei etwa Zimmertemperatur, d.h. 20 bis 30$ , miteinander vermischt« Jedoch kann das Mischen grundsätzlich bei jeder Temperatur Ober dem Erstarrungspunkt des flüssigen AnhydridgemlBohes erfolgen. Die Anwendung erhöhter Temperatur von beispielsweise bis zu etwa 1300C oder darüber bringt Jedoch keinen Vorteil mit sich. Selbst Anhydridgemische, die kristallisiertes Anhydrid und/oder kristallisierte PolycarbonsSure enthalten« können stabilisiert werden, wobei der Stabilisator eine weitere Kristallisation verhindert. Vorzugsweise wird der Stabilisator jedoch einem Anhydridgemisch, das praktisch frei ist von Feststoffen, gelöster Polycarbonsäure und flüssigem Wasser, zugesetzt. Feststoffe, Säure und Wasser können durch Abdestillieren der Anhydride oder andere übliche RelnigungsmaSnahmen entfernt werden. Ein besonders gut gereinigtes Gemisch wird durch Destillation eines Anhydridgemisches, das eine geringe Menge an einem organischen Zsocyanat oder Carbodlimid enthält, erhalten, wie oben erwähnt.
Die erforderliche Menge an Stabilisator variiert über einen weiten Bereich und hängt von dem zu stabilisierenden Anhydrid« gemisch und dem verwendeten Stabilisator ab. Im allgemeinen genügen bereits 0,001$, bezogen auf das Gewicht des Anhydridgemitohes, an einem der angegebenen Polyätherpolyole für eine wirksame Stabilisierung. Vorzugsweise werden jedoch etwa 0,01 bis 5 Gew.-^ und insbesondere etwa 0,05 bis 2 Gew.-^ verwendet. Auch 10 Gew.-^ oder mehr an Stabilisator können verwendet werden, bringen jedoch keinen weiteren Vorteil mit sich. Ein Isocyanat oder Carbodiimld kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.~£ und insbesondere
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O4I bis 1 Gew.-# verwendet werden. Wenn das Anhydridgemlsoh von einem Xsocyanat- oder Dicarbodiimidstabilisator abdestilliert wird, ist die obere Grenze der verwendeten Menge unwesentlich.
Die Erfindung ist auf flüssige Gemisch visler cyclischer Anhydride anwendbar. Unter cyclischen Anhydriden sind diejenigen Dicarbonsäureanhydride» die sich von einem einzigen Dicarbonsäuremolekttl ableiten, so daß die Anhydridgruppe mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden ist, wenigstens einen heterocyclischen Ring bildet, zu verstehen. Zu diesen Anhydriden gehören Anhydride gesättigter und ungesättigter aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und heterocyclischer Polycarbonsäuren mit einem oder mehreren Paaren benachbarter Carboxylgruppen mit oder ohne einer oder mehreren isolierten Carboxylgruppen. Beispiele allcyclischer Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylberneteinsäureanhydrid, Chlorbernstein« säureanhydrld, Chlormaleinsäureanhydrid, Diocty!bernsteinsäureanhydrid, Nonadecadleny!bernsteinsäureanhydrid und dgl.; Beispiele für aromatische cyclische Anhydride sind Trimellinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dgl.; Beispiele für cycloaliphatische cyclische Anhydride sind Tet rahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dihydropthalsäureanhydrid sowie die Anhydride von Polycarbon« säuren wie 6-Äthyl«4tiyclohexen-l,2~dicarbonsäure, 3,6«Dimsthyl°4«=cyclohexen-l,2»dioarbonsäure, 6-Butyl«*3,5-eyelohexadien«»! ,2°dioarbonsäure, 6
hydrophthalsäure, BicyelO"C2,211 ]
säure, MQthylbicyclo°i2,2,l)-=hept«5«i'en-2,5«'dicarbon3äure und dgl. Allgemein können die Anhydride 4 bis 25 und ins» besondere 4 bis 17 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
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Die Erfindung ist insbesondere auf Gemische von zwei oder mehr der isomeren Tetrahydrophthylaäureanhydride und Gemische von ein oder mehr Tetrahydrophthalsäureanhydriden mit Phthalsäure- und bzw, oder Hexahydrophthalsäuren- und bzw. oder Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid anwendbar.
Die Anhydridgemische können zwei oder mehr der obigen oder äquivalenter Anhydride in solcher Menge« daB ein bei Zimmertemperatur oder darunter flüssiges Anhydridgemiaoh erhalten wird, enthalten. Die anwendbaren Mengenverhältnisse sind beispielsweise in den USA-Patentschriften J 245 916« 3 296 148 und 3 078 235 angegeben.
Die gemäß der Erfindung als Stabilisatoren verwendeten PoIyätherpolyole sind bekannte flüssige mehrwertige Alkohole« die in großem umfang für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Die gemäß der Erfindung verwendeten Poly» ätherpolyole enthalten wenigstens 13 Kohlenstoffatome und entsprechen vorzugsweise der Formel
A- (OH)
O « (Ae)v - H
in der A der Rest eines organischen Polyols« A9 eine Alkylen«= oxygruppej die vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatome enthält« x und y jedes eine ganze Zahl von 1 bis 35« jedoch nicht jedes von ihnen 1, und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 9r jedoch mehr als 1« wenn y 1 ist« ist.Diese Poly» ätherpolyole sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 902 478 und 2 927 918 beschrieben. Sie sind das Reaktions« produkt eines Epoxyds« beispielsweise eines Alkylenoxyds«
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wie Xthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd oder 2,3-Butylenoxyd(«it einer organischen Polyhydroxyverbindung, Beispiels» weise Xthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Styrolglykol, Triroethylolpropan, Resorcin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, α-««thyXglucose, Sorbit oder Rohrzucker. ZweokoäÖlg wird ein Gemisch von Polyätherpolyolen, daa die üblicherweise im Handel erhältliche Form dieser Verbindungen darstellt, verwendet. Vorzugsweise werden aliphatisch^ PclyHtherpolyole mit 2 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül verwendet. Das PolyMtherpolyol enthält vorzugsweise etwa 15 bis 60 Kohlen« stoffatome in Molekül. Auch Polyätherpolyole, die bis BU 105 oder mehr Kohlenstoffatome in Molekül enthalten, können verwendet werden, sind jedoch nicht leicht erhältlich. Bin besonders bevorzugtes PolyKtherpolyol ist das Reaktionsprodukt von Propylenoxyd, Glycerin und Rohrzucker mit der mittleren Funktionalität 5«
Die als Stabilisatoren gemäß der Erfindung verwendbaren Isocyanate sind geradkettige und verzweigte allphatlsohe Isocyanate, wie n-Butylisocyanat, Xsopropylisooyanat, n-Stearyllsooyanat und 1,6-Hexamethylendiisooyanat; cycloaliphatische Isocyanate· wie l-Methyl-2#4-dlisocyanat~ oyclohexan und 4,4*oMethylen«bi8»{cyclohexyll8ocyanat); aromatische Isocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylen= dllBocyanat, 2,4»Toluylendlisooyanat, 2,6-Toluylendiisooyanat. Phenyllsooyanat und 4,4v-Methylen-bi8«-(phenylisoeyanat) sowie Polyisocyanate mit mehr als zwei leooyanatgruppen, wie 4,V,4"-Tril8oeyajMttriphenylmethan sowie diejenigen, die durch Phosgenieren eines Aldehyd/Arylamln-Kondensatlonsproduktes erhalten werden, wie in der OSA-Patentechrift 2 685 730 beschrieben. Die Diisocyanate sind die bevorzugten Isocyanatstabllisatoren der Erfindung, well sie leicht erhältlich und billig sind.
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Geeignete Carbodiimide sind beispielsweise aliphatischen cycloaliphatische und aromatische Carbodiimide, wie Dlcyclohexylcarbodiimid, Dibutylcarbodiimid, Diphenyl« carbodiimide Ditouylcarbodilmid, Di°(2,6~dit£thyl«phenyl)-carbodiimid und polycarbodiimidhaltige Rückstände der Destillation organischer Diisocyanate, die besonders bevorzugt sind.
Die obigen Carbodiimide sind bekannte Verbindungen und können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden« wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 941 966 und 2 853 sowie von Khorana, Chem. Revs. 53 S. 145 (1953) und Saunders et al., Polyurethanes: Chemistry and Technology» Teil I, Band XVI , S. 9? bis 97 (1962) beschrieben. Besonders bevorzugt 1st der Rückstand der Destillation von rohem Toluylendilsocyanat, das durch Phosgenieren von Toluylendiamin erhalten wird.
Die Stabilisierung ist vermutlich darauf zurückzuführen, daS wenigstens ein Teil eines als Stabilisator verwendeten Polyätherpolyols mit den Anhydriden zu Polyätherpolyolestern der entsprechenden Polycarbonsäuren reagiert, so daß freie Carboxylgruppen verschwinden, bzw. daß die Diisocyanate und Carbodiimide und bzw. ihre Reaktionsprodukte mit Carbonsäuren und bzwirWasser mit in dem Gemisch anwesender freier Säure und Feuchtigkeit reagieren. Beispielsweise reagieren Isocyanate mit Carbonsäuren unter Bildung von Amiden, die leichter in dem Anhydrid löslich sind als die Carbonsäuren. Beim Abdestilliereη der stabilisierten Anhydride von dem Stabilisator oder dem Reaktionsprodukt davon wird als Destillat ein Anhydridgemisch, das frei ist von Carbonsäure und Feuchtigkeit und daher stabiler ist als das nicht-stabilisierte Anhydridgemisch, erhalten.
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Die Stabilisierung der Erfindung kann, wie erwähnt, bei Zimmertemperatur erfolgen, und es werden homogene Flüssig» keiten erhalten, die auch in Anwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit zwei bis achtmal länger stabil sind als die entsprechenden nicht«stabilisierten flüssigen Gemische. Wenn die Gemische, wie bevorzugt, aus praktisch wasser», säure- und feststofffreien flüssigen Anhydridgemischen, die, wie oben beschrieben, durch Destillation erhalten werden, hergestellt werden, besitzen sie auch bessere Ge» frier/Auftau-StabiXität als die entsprechenden nicht» stabilisierten flüssigen Aßhydridgemlsche.
Die gemäß der Erfindung stabilisierten Anhydridgemische sind gut bei oder nahe bei Zimmertemperatur mit Epoxyharzen mischbar, d.h. zum Vermischen 1st kein Erwärmen erforderlich. Die erhaltenen härtbaren Massen besitzen daher eine größere Varwendbarkeitsdauer als Epoxyharze, die bei erhöhter Temperatur mit den entsprechenden, bsi normaler Temperatur festen Anhydriden versetzt sind, so daß sie leichter beispielsweise unter Verwendung großer oder komplizierter Formen verformt werden können.
Di© in dem Anhydridgeraisch anwesende geringe Menge an Stabilisator gemäß der Erfindung beeinträchtigt deren Vermögen, Epoxyharze zu harton,nicht. D.h. mit den stabilisierten Anhydridgemischen gemäß der Erfindung ge» härtete Epoxyharze haben Eigenschaften, wie Wärmeverformungs-Temperaturen ( distortion temperatures ), die denjenigen von Har-zes* , die mit den gleichen Anhydriden ohne Stabilisator erhalten sind, vergleichbar sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, ■η nicht anders angegeben.
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Beispiel 1
Ein flüssiges Gemisch des Δ1-(42,2^), A2-(1*»W* Δ5- und & c.(8,75#)-Isomeren von Tetrahydrophthalsäureanhydride hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 17 68 379.3 und mit 1#, bezogen auf dae Anhydridgemisoh, eines Toluylendilsooynatdestlllationsrüokstandes versetzt« ' wie gemäQ Versuch 4 von Tabelle III (Beispiel 7) * wird etwa eine Stunde bei Umgebungstemperatur mit etwa 0,2$, bezogen auf das Anhydridgemisoh, an einem Polyätherpolyol- · gemisch (mittlere Funktionalität 5» Hydroxylzahl 460)« das das Reaktionsprodukt von 1,2-Propylenoxyd und einem Gemisch aus etwa 23*7# Glycerin und etwa 76,3# Rohrzucker 1st und 4 bis 5 Mol Epoxyd je Mol Glycerin und 11 bis Mol Epoxyd mit je einem Mol Rohrzucker kondensiert enthält» verrührt* Die erhaltene homogene Lösung wird in einem verschlossenen Glasgefäß unter Luft bei Umgebungstemperatur und"druok gelagert. Erst nach 28-tägiger Lagerung in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit wird das Gemisch trübe» d.h. Feststoffe beginnen sich auszuscheiden.
Wenn kein Polyätherpolyol zugesetzt wird« scheiden sich bereits nach 8 Tagen Lagerung in Anwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit Feststoffe aus.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung» daß kein mit dem Diisocyanatdestillationsrückstand versetztes Anhydridgemisch, sondern statt dessen ein Anhydridgemisch, das frisch im Vakuum destilliert ist, um etwa anwesende Carbonsäure abzutrennen» wie im Versuch 1 von Tabelle ITi (Beispiel 8) , verwendet wurde. Aus der erhaltenen homogenen Lösung scheiden sich erst nach 14-tMgiger Lagerung in Anwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit Feststoffe aus.
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Wenn kein Polyätherpolyol zugesetzt wird, scheiden sich bereits nach 5-tägiger Lagerung in Anwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit Feststoffe aus.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, daß das Anhydrid mit 2$ des Toluylendiisocyanate deetlllationsrUckstandes versetzt und die Menge an zugesetzten PolyKtherpolyol variiert wird, wie In den Versuchen A, B und C von Tabelle Z angegeben.
Tabelle
£ Polyätherpolyol, Lagerungsstabilltät In bezogen auf das Anwesenheit atmosphärischer
Anhydrldgemlsoh Feuchtigkeit, Tage
/U 0,05
Bj. 0,1
C. 0,25
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines linearen Polyätherpolyols als Stabilisator.
Ein Gemisch lBomerer Tetrahydrophthalsäureanhydride gleich den in Beispiel 3 verwendeten wird mit 0,2$, bezogen auf das Anhydridgemisch, an einem linearen Polyätherpolyol mit der mittleren Funktionalität 2 und der Hydroxylzahl 110, das etwa 16 Mol 1,2-Propylenoxyd mit 1 Mol 1,2-Propylen« glycol kondensiert enthält, nach dem Verfahren von Beispiel 1 vermischt. Die erhaltene homogene Flüssigkeit wird erst nach 25-tägiger Lagerung in Anwesenheit atmosphärischer
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Feuchtigkeit unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 trübe.
Beispiel 5 Dieses Beispiel veranschaulicht die StabilitÄt eines Polyol/Än*
hydridgemisehes gegen wiederholtes Ausfrieren und Auftauen.
Sin TetrahyärophthalsäureanhydridgemiBoh gleich dem in Beispiel 1 verwendeten wird wie in den Versuchen 2 und von Tabelle IZX mit 1% Dl-o-toluylcarbodlimld versetzt. Das erhaltene praktisch wasser-« feststoff- und säurefreie Anhydridgemisch wird wie in Beispiel 1 mit 0,25$ eines Polyätherpolyolgemisches (mittlere Funktionalität 5* Hydroxy!zahl 530)» das das Reaktionsprodukt von 1,2-Propylenoxyd und einem Gemisch aus 33# Glycerin und 6j$ Rohrzucker ist und etwa 3 bis 4 Hol Epoxyd mit lMol Glycerin und etwa 9 bis 10 Mol Epoxyd mit 1 Mol Rohrzucker kondensiert enthältρ vermischt. Die erhaltene homogene Flüssigkeit wird 16 bis 20 Stunden unter einer Stickst off atmosphäre bei yc gehalten. Die erstarrte Masse wird dann 7 bis 8 Stunden bei Umgebungstemperatur (etwa 251C) stehen gelassen, und die gebildete Schmelze wird auf die Anwesenheit von Feststoff Überprüft. Dann wird dor Zyklus wiederholt. Noch nach neunmaliger Wiederholung des Erstarrungs/Auftau-Zyklus, d.h. nach insgesamt 10 Zyklen, wurden keine Feststoffe bemerkt.
Xn einen Vergleicheversuch wurde dieses Verfahren ohne Hinzufügen des PolyÄtherpolyole wiederholt. Das Anhydrid wurde während des 10. Zyklustrüb.
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Beispiel 6
Das folgende Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Instabilität flüssiger Anhydridgemische, die PolyEtheralkohole mit nur einer Hydroxylgruppe enthalten, gegenüber wiederholtem Ausfrieren und Auftauen sowie gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit·
100 Teile eines flüssigen Gemisches aus 8o# Hexahydrophthalsäureanhydrld und 20$ A -Tetrahydrophthalaäureanhydrid wird mit 1 Teil Triton X«100 (einem Polyäthoxyäthanol, das aus einem Isooctylphenol erhalten 1st und etwa 9 bis 10 Mol Kthylenoxyd Je Mol Phenol enthalt) 6 Stunden auf 122% erhitzt. Pie erhaltene homogene Flüssigkeit wird durch Abkühlen auf °10*C ausgefroren und etwa 19 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Beim Erwärmen auf etwa 250C bleibt das Gemisch fsst.
Des obige Verfahren wird wiederholt mit der Abweichung» daß als flüssiges Anhydridgemisch ein Gemisch aus 75$ Hexa» tjydrophthaisäureanhydrld und 25# Dodeoenylbernsteinsäure v&rwsndet wird. Beim Erwärmen von -10^ auf 251V taut das gefrorene Gemisch von Anhydrid und Polyätheralkohol zu einer homogenen Flüssigkeit. Wenn jedoch diese Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur in Anwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit gelagert wird, wie in Beispiel 1, wird sie nach nw? 9 Tagen trübe.
in ffeRiisoh von 12 Teilen Tetrahydisophthalsäureanhydrid 1 2 3
das 59,&$ des Δ1-, %,l$ des Ä2~, Jft,2$> des Λ3- und
des Λ »Isomeren enthält und bei etwa 250C flüssig ist, und 0,12 Teile Toluylendiisocyanat (einem handelsüblichen Gemisch aus etwa 80# 2,4=
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und 20$ 2,6-Toluylendiisoeyanat ) wurde bis zur Homogenität gerührt. Diese homogene Flüssigkeit wurde bei -2(W aus ge -froren und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die erstarrte Hasse 7 bis 8 Stunden bei etwa 251C stehen gelassen und dann auf die Anwesenheit von Feststoffen überprüft. Es konnten keine Feststoffe bemerkt werden. Die Masse wurde dann erneut ausgefrorsn und aufgetaut. Nach Beendigung des 2. Zyklus blieb eine geringe Menge an Feststoffen in der sonst klaren flüssigen Masse.
Dieser Versuch wurde wiederholt mit der Abweichung« daß anstelle von Toluylendiisocyanat andere Stabilisierungsmittel verwendet wurden. Die Reihe der Ausfrier/Auftau-Zyklen wurde unterbrochen« sobald eine Ausfällung bemerkbar wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IZ zusammengestellt. "-" kennzeichnet eine klare flüssige Lösung« n-lM eine trübe Lösung und "+" die beginnende Ausfällung.
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T a b e 1 1 e II Ausfrler/Auftau-Zyklen Oll 2 it 2
+
Stabilisator
1 Toluylendiisocyanat
Gemisch des 2,4- und
2,6-Isomeren 		1 +
2 Dimethylformamid 1 +
3 4,4"-Methylen°bis-
(oyclohexylisocyanat) 		1 <=
4 Dimethylsulfoxyd 0,5 - +
5 Formamid 0,5 =1 -1 -1 ψ
6 Toluylendiisocyanat
Gtemisch do 2,4- und
2,6°l8omeren 		0,5 -1 .1 -1 -1 -1
7 Hexamethylene
diisocyanat 		1,0 -1 -1 -1 -1 -1
8 Hexamethylene
dilsoeyanat 		0,5 -1 -1 -1 -1 +
9 Äthyl~2,6-diisoeyanat-
hexanoat 		1,0 »1
O Kthyl-2,6~diisoeyanat°
hexanoat 		0,5
11 Bie-Cß-iBocyanetäthyl)-iL^-tetrahydrophthalat 1,0 ·> «1
12 Bis- (S-lsocyaxMtKthyl) -
& "tetrahydrophthalat 0,5 -1
a,a°Xylylendii«ocyanat 1,0 -
" m-, yft p-lBooier)
14 ο,α-Xylylendiieocyanat
(705S m«, 50ί< p-Isomer) 0,5
15 2,4- und 2,6-Diisocyanat«=>
methylcyelolie:ren 11,0
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Fortsetzung Tabelle ΙΣ
Auafrier/Auftau^Zyklen Stabilisator M§£^,# k £ 1 i ä
16 2,4- und 2,6°Diisocyanat·=
methyloyclohexan 0,5
17 Cyclohexan~bis-
tnethylisocyanat 1,0 ~ = -1 =1 +
Alle verwendeten Isocyanate stabilisierten das Anhydrid» gemiech für wenigstens 2 Ausfrier/Auftau~Zyklen und in den meisten Fällen für wenigstens 5 Zyklen* während andere Mittel weniger wirksam waren, d.h. die Ausfällung entweder nach dem ersten oder nach dem zweiten Zyklus begann»
Beispiel 8
Die Wirksamkeit der organischen Diisocyanate und organischen Carbodiimide als Stabilisatoren für flüssige Dicarbon·= säureanhydride wird durch die folgenden Versuche, bei denen die An·» oder Abwesenheit von freier Carbonsäure als MaS für die Stabilität genommen wird, weiter veranschau« lioht.
Bei diesen Versuchen wurde das rohe oder instabile flüssige Tetrahydrophthalsaureanhydridgemisch, dem der zu bewertende Stabilisator zugesetzt war, eine halbe bis eine Stunde unter Rühren auf etwa 110*0 erwärmt. Das Gemisch wurde im Vakuum destilliert, und das Destillationsprodukt wurde wie folgt auf die Anwesenheit freier Carbonsäure überprüft:
5 ml des flüssigen Anhydrids, dem 5 Tropfen Di-o°toluylcarbo= diimid zugesetzt waren, wurden unter Rühren auf 100 bis erhitzt. Dann wurde die Masse auf etwa 251C gekühlt
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und mit 10 ml trockenem Toluol verdünnt. Dann wurden zum Animpfen S Tropfen unbehandeltes, feststoffenthaltendes Anhydrid zugesetzt. Die Masse wurde in einem verschlossenen Behälter eine halbe Stunde in einem Els/Xochsalz-Oemisoh gekühlt. Das Gemisch wurde auf etwa 25*C erwärmt und auf die An- oder Abwesenheit von Feststoffen Überprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
111
Zusatz «=^L·
kein
Di-o-toluyl-
carbodiimid 0,25
Di-o-toluyÄ-carbodiimid 0,5
Toluylendiisoeyanatdestillationsrückstand mit höchstens 50$ eines Polyoarbodiimiäs-1/0
Biisocyanat-M 0,5
He::ahyd rot oluy ien~
rliisocyanat 0,5
-V*0 -Mefchylen-bis-(cyeiohexylisocyanat) 0,5
0,5
0,5
Ergebnis
viel Peststoff
Praktisch kein Feststoff
=Buty1isooyanafc
η η
Il Il
η η
η π
9 0 9 8 3 5/1556

Claims (12)

  1. Pate nt a η s ρ r ü ehe
    Homogenes, bei gewöhnlicher Temperatur stabiles flüssiges HJemisch, das wenigstens zwei PolycarbonsMureanhydride ent= hält, dadurch gekennzeichnet, daß es ale Stabilisator ein PolyMtherpolyol mit wenigstens 3.3 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein organisches Zsocyanat oder Carbodiimid enthält.
  2. 2. Gemisch nach Anspruch ä, dadurch gekennzeichnet , daß es wenigstens 0,001?$, Vorzugs« weise 0,5 bis 2$, bezogen auf das Anhydridgemisch, an einem Polyätherpolyol enthält.
  3. 3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es als Stabilisator ein Polyätherpolyol der Formel
    A-Xo - (Α·),-η|
    L Λ
    in der A der Rest eines organischen Polyols* A0 eine Älkylenoxygruppe, χ und y jedes eine ganze* Zahl voa 1 bis 35* jedoch nicht jedes von ihnen 1, und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 9, jedoeh nicht mehr als I3 wenn y 1 ist, ist.
  4. 4, Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekehn = zeich η @tj daß A° eine Alkyl eno3jy gruppe mit 2, oder 4 Kohlenstoff atomen ist»
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  5. 5. Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Stabilisator ein Poly« ätherpolyoX mit 15 bis 60 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer Funktionalität zwischen k und 8 1st,
  6. 6. Gemisch nach Anspruch 1 biß 4, dadurch ge« kennzeichnet« daS das Polyätherpolyol ein Reaktionsprodukt von Propylenoxyd, Glycerin und Rohrzucker mit einer mittleren Funktionalität von etwa 5 ist.
  7. 7. Gemisch nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet , daß es wenigstens 0,01$, vorzugsweise 0,01 bis 5$, bezogen auf das Gewicht des Anhydridgemisches, an einem Isocyanat oder Carbodlimid ale Stabilisator enthalt.
  8. 8. Gemisch naoh Anspruch 1 und 7* dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Toluylendiisocyanat, α,α-Xylylendiisocyanat oder Diisocyanat-methyl« oyolohexan oder ein Destillationsrückstand von rohem Toluylendiisocyanat ist.
  9. 9. Gemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydridgemisch ein Gemisch von 2 oder mehr isomeren Te trahyd isophthalsäure an= hydriden oder ein Gemisch von ein oder mehreren Tetrahydrophthalsäureanhydriden mit Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Dodeceny!bernsteinsäurean» hydrid ist.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator dem Anhydrid«
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    gemisch zugesetzt und das so erhaltene Gemisch bis zur Homogenität gerührt wird, wobei beide Mlsohvorgänge vorzugsweise bei etwa Umgebungstemperatur durchgeführt werden.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung eines bei gewöhnlichen Temperaturen flüssigen Gemisches, das hauptsächlich aus einem Gemisch von wenigstens* 2 cyclischen Polyearbonsghxx·®» anhydriden besteht, dadurch gekennseiefc net, daß das Anhydridgemisch von einem Gemisch geraMS Anspruch 7 oder 8 abdestilliert wird·
  12. 12. Verfahren nach Anspruoh 10, dadurch ge« kennzeichnet , daß einem nach dem Verfahren von Beispiel 11 erhaltenen Anhydrldgemieoh ein Polyether» polyol als Stabilisator zugesetzt wird.
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