DE1904854A1 - Stilbenverbindungen in der ss-Kristallform,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller - Google Patents

Description

u.Z.: E 031 (Vo/kä) 31.Jan.1969 ,

POS - 16 877 .

SUMITOMO.CHEMICAI COMPANY, LTD.,
Osaka, Japan

"Stilbenverbindungen in der ß-Kristallfona, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller¹¹

Priorität: H. März .1968, Japan, Nr. 16 916/68

9. April 1968,Japan, Er. 23 610/68

Die Erfindung betrifft Stilbenverbindungen lader ß-Kristallform der allgemeinen Formel I

(I)

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Msthylgruppe und M ein Natrium- oder Zaliumkätion bedeutet, in einer Teilchengrösse von etwa 1 - χ 2 ^u .· '"

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der vorstehenden allgemeinen Formel sind al© optische Aufheller für Waschmittel bekannt. Gewöhnlich kommen dieee Verbindungen in zwei verschiedenen Kristallformen vor_f nämlich in Form der tf-Form mit gelben Kristallen und in Föm der ß-Form-mit weissen Kristallene Bei der Herstellung fall®a ei« Verbindungen in der gelben (X-Form an, Di© α*-Form der Verbindung gen der vorstehenden allgemeinen Formel, in der R ein Wasser·» stoffatom bedeutet« zeigen im RontgenbeugungsdisgraiM-z.Bo eeiu.;r° fe Beugungsmaxima bei 2 θ von 5_tO°_s 9_eO°_ß 15,0° bis 21, Q^ö rad. 26,0°ο Durch Behandlung der Verbindungen der ^- dem in der belgischen Patent schrift 680 047 beseiupi©'foen©a fahren kann man die ß-Porm- erhalten φί—# Kristalle haben eine weisee Parb®, di© hältnismässig grosee Säulen, y on-@twa S- s tOjia M© 1 o® k Bei der köntgenstrukturanalyse d@r ß-F©!® des¹ vorstehenden allgemeineri. formel, in äe? H ©la ist ρ zeigen sich scharf ö Beugun&Bina&ifas bei 2 θ ψύη 3_B2°_e ®₀8° 9_r5°, 10,4°, 16,4°, 18,4°, 20,2°, 21,4° rad 25,3°.

Die in der Praxis als optische Aufheller "wertvollen. Verbindung· tn sind die der β-^οπη» Sie haben eine ausgezeichnet® optische Au.> hellwirkung auf Textilgut, sie sind beständig gegenüber Chlor und Licht und sie haben eine ausgezeichnete optische Aufhell» wirkung zur Verbesserung des Aussehens von Waschmitteln. Ihr kachteil ist Jedoch, dass die in der ß-Form vorliegenden Verbindungen äusserst instabil sind«■ Bei der Lagerung in Gegenwar;.-" von Wasser z.B. .werden sie in d"ie ursprüngliche of-Foro zurückverwandelt (ß-—j «-Umwandlung)* Sobald 4ie Verbindungen in die

umgewandelt sind, werden sie erst dann weiss, wenn eie 909839/16S2

der vorgenannten oc—~> ß-Umw&ndlungsbehandlung unterworfen werden. Bei der Verwendung der Verbindungen in der ß-Form im Geraiech mit einem Waschmittel werden die Verbindungen gewöhnlich in Form einer wässrigen Dispersion, Suspension oder Lösung geliefert, und häufig lässt man sie als Vorratslösung verhältnismässig lange Zeit stehen_r In diesem Fall ist natürlich die Vorratslösung gelb gefärbt. Zur Verhinderung dieser Färbung wurde gewöhnlich die Vorratslösung sofort nach ihrer Herstellung verwendet. Dieses Verfahren ist jedoch für den Betrieb ungünstig· Wenn man die vorgenannten Verbindungen in der ß-Form im Gemisch mit einem Waschmittel verwendet, müssen diese. Verbindungen so fein wie möglich vermählen bzw. pulverisiert werden, damit sieh die Verbindungen wirksam auf Textilgut abscheiden und es aufhellen. Die Stilbenverbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel sind jedoch sehr wenig wasserlöslich, und deshalb muss die Teilchengröße© der Verbindungen möglichst klein gemacht werden, um die Wasserlöslichkeit der Verbindung zu verbessern und den optischen Aufhelleffekt, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, auf Textilgut zu erhöhen»

Zur PulveriBierungder Verbindungen in der ß-Form können mechanische Verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle oder des "Jet Mixer" angewandt werden„ der von der Fluid Energy

.1

Processing & Equipment Co. hergestellt wird« Das Vermählen mit der Kugelttühle ist jedoch nicht sehr leistungsfähig„ während beim Jet Mixer-Verfahron gewöhnlich Teilchen einer Teilchengrösse von etwa 3 x 10 μ erhalten werden. Man kann die Verbindungen der ß-Form auch in wässrigen?. Medium derart pulverisieren, dass Dian eine wässrige Suspension der Verbindungen unter kräftigem

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Rühren mit Glaskugeln vermischt und dabei di® V©r"binämsg©n pulverisiert {Glaskugel-Verfahren), oder die Suspension in öes? Kugelmühle vermählt. Nach dem vorgenannten Verfahren kann maö äi® Verbindungen ohne weiteres in einer leilchengröeee von etwa Tx Z ji herstellen« Wenn man jedoch die weissen Verbindungen ctex ß-iOrm in Wasser pulverisiert« so schlägt die Farbe der Kristalle innerhalb weniger Minuten nach Beginn dee Vermahlens nach gelb und grün um, und die Kristalle gehen in die (X-Form über« Dies zeigt, dass in wässrigem Medium die ß—■* «-Umwandlungder Kristalle sehr leicht erfolgt. Diese Umwandlung kann durch Zusatz gewöhnlicher anorganischer Salze oder grenzflächenaktiver Verbindungen nicht unterbunden werden. Wenn man die gelb bis grün gefärbten Kristalle mit einem Waschmittel vermischt, so ie*; dessen Farbe stark vergilbt und sein Handelewert erheblich verringert.

Aufgabe der Erfindung 1st ee, pulverisierte Stilbenverbindungen in der 8-Kristallform der vorstehenden allgemeinen Formel I zur Verfügung zu stellen, die nicht der ß—*ot-Umwandlung unterliegen, und die keine Vergilbung hervorrufen· Bin anderer Zweck der Erfindung ist es, Waschmittel eur Verfugung zu stellen, die die pulverisierten Stilbenverbindungen in der fi-Kristallfprm enthalten. £in weiteres Ziel der Erfindung 1st es, ein Verfahren zur Heretellung der Stilbenverbindungen in der ß-Krietallform der allgemeinen Formel I zur Verfügung zu stellen, die nicht der ß-4 «-Umwandlung unterliegen, und feinteilig sind· Die Erfindung löst diese Aufgaben.

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Gegenstand d.er Erfindung sind somit Stilfrenverbindungen in der ß-Kristallform-.der .vorstehenden allgemeinen Formel I mit einer SeiXchengrösse von etwa X χ 2 ja.

Ute Erfindung betrifft femer ein Verfahren »ur Herstellung der Stilben^erbindungen der allgemeinen -Form&X I^.das; dadurch ge- . kennzeichnet ist,, daßa m&n die Stilbenverbindung in der ß-Kristallform in Gegenwart eines Gemisches von Alkaliphosphaten und bswa oder AlkaXiaiXikaten und -Wasser oder in Gegenwart eines Alkohols, Esters, Ketonsj, Kohlenwaeeeretoff-s- oder deren (Jeaisshe auf eine ITeilehengrösee von etwa 1 χ 2 ja vermählt« Das Verfahren wird nachstehend eingehender erläuterte,

A) Vermahlung der Kristalle ' ■

Die Vermahlung der Kristalle wird folgendermaseen durchgeführt· Die Yerbizidungen ixi der ß-Förm der allgemeinen .Formel'X werden mit Alkalipixosphaten und baw_a oder -41^aIIsIlikaten und Wasser vermisciito Bie Stangenverbindung wird in. einer Menge des etwa Op3. bi8-_0s.5~fÄöhea des fiesamtgeviioates der Phosphate und bzw. oder Silicate und de© TsiasBers ve»&nö©t<> Bi© Phosphate und baw_e oder Silicate werden tu der 0,05 bis Ό_y5-faehen Gewichtsmenge _t besogen auf Wasser_f verwendet« Das"Gemisch wird nach dem Glaetagel<~V<£irfahren oder nach dem Kegelmühlen- oder Sandisühlen-Verfahren ^©mahlen und solange behandelt_# bis die Seilchengrösse der Stilfeenverbindung etwa 1 χ Z-μ unter dem Milcroskop beträgt. Während der Behandlung wird das Greaüseh vorzugsweise auf 20 bis 100⁰C erhitzt« Vorsugsweisa wird die 3-?orm der Kristall© in Gegenwart eines Gemisches ©inos Begölileunigers der timwändlung der Cr- in die J3--Porm aus der ©ruppe Isobutanolj

mönome th:y lather und. Diät^ylenglykolmonamethyläther,-" sowie einem niohtianiscnen Iletsmittel und Natriumsulfat, Hatriumqhlöridy Blatriumhydroxyd oder Natriumcarbonat vermählt». Me erhaltene Flüssigkeit kann m$m un&itteib&r oineaa Waschmittel einverleiben» Man kann die iPlüsBi&keit jedoch auch s.B«, Sprühtrocknung oder andere VerfcJiren in ein. Pulver überführen»

Als Alkaliphosphate werden vorzugsweise MatriumorthOphosphati,

Kaliuraorfchophosphat, Matriumpyrophosphat ₉ Kaliumpyrophospiaat „ Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphatp te₉ die in wässriger Lösung einen p„<=¥ert von mindestens 8 gfiirif sowie wässrige Lösungen von Orthophosphorsäure_ß phosphorsäure ρ' Pyrophosphorsäure, .Sripolyphosphorsiäu^*©^ rem und sekundärem Natrium- unä KaliuEapli@splsat so und Kaliummetaphosphat ve-rwend©-t_r di© duraii %usats ©ines wie ©ines Alkaiihydroxyds oder -©srboaatsg alkaliseh .g©ma©fet

wuröen» " '

Als Alkalisilikate weraen vo^sugsweis© latrium- und katp Natrium- und Kaliuintetrasilikat₉ lateiöBA= rand silikat und deren Gemische, eowie Wässrige lösungen won .Silieium·» dioxydliydratg Kieselsäure, TetrakieseleäEre fißd Metakieselsäureverwendet, die durch Zusatz einer'.Base,. .nd.e ®la©@ Alkalihydro-- "-.

xyds oder «-carbonate _f alkalisch gemacht wurden ₀

Anstelle der Alkaliphosphate und/oder Alkalisilikat© kann in. d®a Verfahren der Erfindung auch ein organisches !lösungsmittel verwendet werden, wobei die kristalline Stilbenverbindung in der ß-Fona ohne Vergilbung₉ d_oh. ohne ß—^of-ümwandlung f©in vermählen werden kann« Für diesen Zweck sind Alkohole, Bster, -Keto-

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ne_f Kohlenwasserstoffe und' Semische dieser Lösungsmittel, in denen äie Stilbenverbixidungen sich praktisch nicht lösen, besonders wirksam» ^

Beispiele für verwendbare Alkohole sind aliphatische Alkohole, wie Methanol_f Äthanol₍ n~i*ropanoli Isobutanöl und Cyclohexanole Beispiele für geeignete Ester sind aliphatische Ester, wie Methylaöetat, Athylaoetat und Methylpropionat, sowie aromatische Estert wie Ithylbesisseat. Beispiele für verwendbare Ketone sind aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon_p sowie aromatische Ketone, wie Acetophenon und Benaophenon. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan_s n-Hexan und Cyclohexane halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform_p TO'trachlorliOlilenatoff „ Diohloräthan, Trichloräthen_f Dichloräthylen und Trichloräthyleij_f aromatische Kohlenwasserstoff e_f wie üeji^o'J.,, Xoluol und 2LyIoI * sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe* wie Monochlorbenzol und Üichlor«* benzole Die Lösungsmittel können in i?oriii von Gemischen aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen verwendet werden.

Die in der ß-Forin vorliegenden kristallinen Stilbenverbindungen der allgemeinen formel I werden in der 0,1 bis O₅,5-fachen Menge, bezogen auf das Lösungsmittel,, suspendiert und nach dem Glaskugel-Verfahren oder in dor Kugelmühle oder Sandmühle solange vermählen, bis die Kristalle .eine TeilchengröBse von etwa 1 χ 2 jx unter dem Mikroskop besitzen«, Die erhaltene flüssige Suspension kann unmittelbar Waschmitteln einverleibt werden. Erforderlichenfalls kann man aus der Suspension jedooh auoh das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck oder bei Hor-

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maldruek abdestiXlieren oder die Kristalle ¥®m organischen. sungemittel abfiltrieren oder abschleudern«,

Erfindung betrifft auch die Verwendung der Stilb©nverbindun«> gen in der ß=»Kri stallform ρ die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind, als optische Aufheller in Waschmittelne

B) Waschmittel mit einem Gehalt an pulverisierten Stilbenver» Windungen der allgemeinen Formel I in der ß-KriBtallform.

Blae Lösung oder Suspension einer Seife oder eines synthetischen. Waschmittels wird mit der naeh dem vorstehend beschriebenen Verfahren A) erhaltenen Flüssigkeit oder dem Pulver homogenvermischt t anschliessend wird das Gemisch getrocknet- und pulverisierte Bei Zusatz der Flüssigkeit oder des Pulvers in einer Menge von etWa 0_g01 bis etwa Ϊ0 Gew'.»^, bezogen auf das trockene fesohmittel, erhält man eine ausgeprägte Verbesserung des Aussehens -des Waschmittelsβ

i)ie naeh dem vorstehend beschriebenen Verfahren A) erhaltene Flüssigkeit bzw. Suspension oder das Tulver kann nicht nur unmittelbar mit einem Waschmittel vermischt sondern auch mit einer Waschmittellösung oder Suspension versetzt werden,, die Aufbaustoffe (Builder),, wie Glaubersalz _t Phosphate» Sulfonate, Natriumcarbonat oder Carboxymethylcellulose enthält. Man kann die Kriatallsuepension oder das Kristallpulver auch mit den Aufbaustoffen vermischen, nachdem man diese mit einem Waschmittel versetzt hat« Nach dem Vermischen kann das Waschmittel" gemisch nach üblichen Verfahren getrocknet werden, a₀Bo im Heissluftetrora, unter vermindertem Druck bei Normaltemperatur oder durch Sprühtrocknung. Seifen, die zur Hauptsache aus

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höheren Fettsäuren bestehen₈ werden mit der Kristallsuspension oder dem !Metallpulver homogen vermischt _r ansehliessend abgekühlt und getrocknet»

Beispiele für Seifen sind.Karseille-Seifen sowie synthetische Waschmittel, z«B« dee Alkylbenzolsuifonattyps₈ wie Natriumdodeoylbenzolsulfonatj Waschmittel· des Of-OIefintyps, wie liatrium- Of» olefinsulfonateg sowie Waschmittel auf der Grundlage aliphatic scher Alkohole, wie Uatriuralaurylsulfat«.

C) Aufhellpräparate

Die Stilbenverbindungen in der ß-Kristallform, die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind, werden auf übliche Weise mit AlJtaliphosphaten und/oder Alk&lisilikaten vermischt. Man erhält feste Präparate, in denen das Mengenverhältnis der Stilbenverbindung zu den Phosphaten und bzw«, oder Silikaten zwischen 1 -s O₉X und 1 ί 10 beträgt» Gegebenenfalls wird bei diesem Verfahren Wasser verwendet. In diesem Falle erhält man flüssige Präparate£, S₀B. wässrige Dispersionen und wässrige Suspensionen,, Die erhaltenen festen Aufhellpräparat© vergilben nicht, selbst wenn sie in wässrige Dispersionen, Suspensionen oder Lösungen überführt werden» Sie sind überraschend stabil im Vergleich zu Stilbenverbindungen enthaltenden Präparaten, die gegebenenfalls andere Salze enthalten» Dies beweist, dass die vorgenannten Salze die ö-r->*-Umwandlung stark hemmen oder unterbinden * Die verwendeten Alkaliphosphate und Alkalisilikate können die gleichen sein, wie sie unter A) genannt wurden«

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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V.1 ί.'ΐ- ■-'";-^;

φ.«-/ S-I

^C

(Mg GH₉ v^—-I I CS₂ ^CHj

10 Teile der Verbindung der vorstehenden formel Ia in der.
B-Kristallform werden in 100 Seile einer 10 £-igen wässrigea HatriuBv-tripolyphosphatlösung eingetragen» Dieses Gemisea wird mit 200 Teilen Glasperlen versetzt, und das erhalt®a© Seiaisefe vird
2 Stunden bei 10 bis 80⁰O gerührte Auf'* dies®. W®ie© %j©s?d@a die
Kristalle fein pulverisiert, tomeh wird das Güai@©li
Sieb der lichten Maschenweite 0_g147 nya gesiebt, ttm di@
len abzutrennen· Die ale Filtrat erhaltene Kristalläie
v/ir^ sprühgetrocknet. Man erhält ein rein weis@®s -trockenes. Pulver in der ß-Krletallform einer Seiloh@ngr&3@© von etwa! χ 2 μ* Dieeos Kristallpulvdr »it eineia farbstoff gehalt v@n 0,6 Seilen
wird mit 10 'feilen In Natronlauge giründlich gerUhrt und an»
senilesäend mit 150 Seilen Wasser versetzt. Hierauf wird das Ge-OiSQA bei 40⁰C verxUhrt· Sie erhaltene Dispersion wird mit
'\200 Seilen eines Grobwasohmittels versetzt, das aue gleichen
Seilen-60>^igem Vatriumdodeoylbensolsulfonat, Hatriumtripol^-
phos^hat und Glaubersalz besteht, und das. Gemisch wird 5 Minuten bei.40⁰C verknetet, Anschliessend wird das Gemisch 2 Stunden bei 4;50^OÖ.vorgetro©linet und hierauf 6 Stunden bei HO⁰C getrocknet·

Paa getrocknete Gemisch wird pulverisiert und durch ein Sieb der lichten. Maschenweite O_e417 mm. gesiebte

Wie aus d.en nachstellenden Versuchen hervorgeht, hat das erhaltene Waschmittel ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der optischen Aufhellung bei niedrigen Temperaturen«, Ferner ist das Aussehen des V/aschm.ittela Überdurchschnittlich gut„ Die nach dem Verfahren der Erfindung pulverisierte Stilbenverbindung in der ß~Kristaliform wird mit einem nach dem Jet~Mixer~Verfahren hergestellten Pulver verglichen«

Pulverisierung Optische Aufhellwirkung, bei Aussehen des

iJfc; Waschmittels

■Jl&Üf.SyüiJff . ;

1O⁰C χ 10 Min. 25⁰G χ 10 Min.

Jet Mixer-Verfahren . normal normal ' normal

Verfahren der Er- Uberdurch~ überdurch- überdurchfindung schnittlich schnittlich schnittlich

gut gut gut»

Beispiel 2

10 Teile des Kaliumsalzes der in Beispiel 1 verwendeten Stilbenverbindung in der ß-Kristallforra werden in ioo Teile einer 5~i&lgen wässrigen Kaliumtripolyphosphatlösung eingetragene Dieses Semisch wird mit 3 Teilen Kaliumcarbonat und 200 Teilen Glasperlen versetzt und Z Stunden bei Raumtemperatur gerührt» Anschliessend wird da»? Gemiaoh gemäss Beiepiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein weieees Kristallpulver in der ß-Form einer Teilchengrösse von etwa 1 χ 2 ji_a

Mn Waschmittel„ dae dieses-Kristallpulver enthält, zeigt die gleichen ausgezeichneten Mgenschafteri> wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt₀

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■- 12 ~

20 Teile der in Beispiel 1 verwendeten StilftenYerbindimg in ß-Forw werden In 100 Teile einer 10 jS-igen wässrigen fifatriiiin» orthophosphatlüsuiis eingetragen« Das Gemisch wird mit 2 Teilen isobetanol und 250 !eilen Glasperlen versetzt imd 4 Stunden bei 70 bis 8Q⁰C gerührt. Buroh diese Behandlung werden die Kristalle fein pulreri^iert· Danach wird das Gemiech gemäse Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein rein weieses Kristallpulver in der * S-'iorm mit einer ffeilchengrösss voh etwa! χ 2 μ»

Ein Waschmittel₇ das dieses Kristßllpulver .enthält, seigt die gleichen Eigenschaften wi@ 4as in Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Beispiel 3 "wird wiederholt, jedoch wird an Stelle von Isobutanol ein nichtIonisches Netzmittel, z.B. ein sulfoniertes Kaphthalin-PorEjaldehyd~Kondensation8prödukt verwendet. Man erhält die gleichen ßr^ebnisse wie-in Beispiel 5. "

Beispiels' . . ■

(U)

Die Stilbenverbindung der vorstehenden Formel II in der ß-

wird auf die in Beispiel 2 laesohriebene Weise - behandelt^ jedoch wird anstelle von KalitiBitripolyphoÄpliat Natriumpyrophosphat

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· MaJd erhält ein Kristallpulver, das ebenso gute Eigen Schäften b»«itst, wie das in Beispiel 1 erhaltene- Produkt.

CB

I C3fo

Sie StiXbenverbindung der vorstehenden Formel IXI in der ß-Forn wird gemäss Beispiel 2 behandelt, Jedoch wird an Stelle von Kaliumtripolyphospbat primäres H&triuaphosphat verwendet· Man erhält ein Kristallpulver mit den gleichen Kigensohaften» wie das ic Beispiel 1 erhaltene Produkt«

Beispiel,. 7 , ·

Die in den Beispielen 1 uad § erhaltenen Flüssigkeiten werden unmittelbar mit WasGhmitt4in ohne vorherige Trooknung vermisoht. Man .erhalt auf diese Weis^ Waschmittel, die ebenso gute Eigenschaften besitzen» wie' dlfe Produkte der Beispiele 1 und 5.

Beispiel 8 ·

Pas im Beispiel 1 erh&ltesie flüssige Gemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle vermählen und ansehlieseend sprühgetrocknet. Man erhält ein Kristallpulver, das ebenso gute Eigenschaften büfiitst« wie d&Ä Produkt des Beispiele 1·

.14- ■ 19M854

Beispiel 9

Bin Genii seil aus 10 'iieilen dar Verbindung der formel Ia in der ß<-Kristallforia und' 100 feilen Isobutanol wird rail? 200 ieilen Glasperlen versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt« Hierdurch werden die Kristalle fein pulverisiert» Anschliessend wird das Gemisoh durch ein Sieb der lichten Maaefcenweite 01147 mm gesiebt, um die Glasperlen abzutrennen. Man erhält eine Kristallauspension, in der die Kristalle in der ß-Form eine Teilchengröße von 1 χ Z β besitzen« Unter Verwendung der Kristall» dispersion wird ein Waschmittel hergestellt, dass die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzt, wie das in Beispiel 1 hergestellte Produkte

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 20 Teilen der in Beispiel 9 verwendeten Stilbenverbindung in der ß-iOria und 100 Seilen Methylaoetat wird mit 250 Teilen Glasperlen versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührtο Anschliessend werden die Glasperlen abfiltriert. Man prhält eine Kristalldiepersion, in der die Kristalle der ß-Fornt in einer Teilchengrösse von etwa 1 χ 2 ja- vorliegen» Unter Verwendung der Kristalldiapersion wird ein Waschmittel hergestellt, dass ebenso ausgeaeichnete Eigenschaften besitzt, wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkte

Beispiel 11

Beispiel 10 wird unter Verwendung von Bdngoesäureäthylesier anstelle von Methylaoetat wiederholt. Man erhält das gleiche Ergebnis«

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Ein Gemisch awe 10-teilen des Kaliumsalaes der in Beispiel 9 verwendeten St 11 bender bindung in der ß~Kristallform und 100 feilen Aceton wird mit 200 '£eilen Glasperlen versetzt und. E Stunden bei Eaumteinperatur gerührt« Anschliesßend v/erden die Glasperlen ab~ filtriert und die fCristallctispersion wird unter vermindertem Druck eingedampft ο Es Mnterbleibt ein weisses Kristallpulver in der ß-Form einer Deilehengröase von, etwa 1 χ Z μ·, Unter Verwendung dieses Kristallpulvers wird ein Waschmittel hergestellt, das ebeneo gute Eigenschaften besitzt„ wie das im Beispiel 9 erhaltene Produkte

Beispiel 13

Beispiel 12 wird wiederholt j jedoch wird Acetophenon anstelle von Aceton verwendet und die Kristalle werden durch Filtration isoliert* I-lan erhält das gleiche Ergebnis wie in Beispiel IEo

Baispiel 14

Die Verbindung der Formel II in der ß-Kristallform wird gemäss Beispiel 9 behandelt, jedoch wird\n-Hexan anstelle von Isobutanol verwendet. Man erhält eine Kristalldispersion mit ebenso guten Eigenschaften_f wie die im Beispiel 9 erhaltene Dispersion,,

Beispiel

Die Verbindung der Formel III in der ß^ICriatallf orm wird gemäse Beispiel 9 behandelt, jedoch wird Trichloräthylen anstelle von Isobutanol verwendete AnBChlieBsend wird die Kristalldiepersion in Trichloräthylen unter vermindertem Druck eingedampft„ Man erhält ein leicht gelbstichig weieees Kristallpulver«

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1304854

Unter Verwendung dieses Kristallpulvers wird 6in Waschmittel ■ hergestellt f das.ebenso gute Eigenschaften aufweist, wie des im Beispiel 9 hergestellte Produkt·,

Beispiel 16

Die in Beispiel 14 verwendete Verbindung in der ß-Krietallform wird gemäss Beispiel 9 behandelt jedoch wird anstelle von Isobutane! Benzol verwendet» Die Kristalleußpension in Benzol wird unter vermindertem Druck eingedampft» Es hinterbleibt ein weis=« see Kristallpulver_e Unter Verwendung.dieses Kristallpulvere wird ein Waschmittel hergestellt,, das ebenso gute Eigenschaften besitzt, wie das im Beispiel 9 hergestellte Produkt«

Beispiel 16 wird wiederholt_r ,jedoch wird anstelle von Benssol Monochlorbenzol verwendete Die Kristalldiepersion in Monochlorbenzol wird jedoch nicht unter verhindertemDruck eingedampft _t" sondern die Kristalle weiden abfiltriert. Man erhält das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 16ο

18 ^; ; ■'.■■ ■ Λ ; ';- ... .■■.

Das KaliumsalE der in Beispiel 9 verwendeten Stilbenverbindurig in der ß-Kristallforni wird geraäss Beispiel 9 behandelt, jedoch wird anstelle von Isobutanol ein Lösun^sraittelgemisch aus gleichen Volurateiien Methanol und Benaol verwendete Aus der Krista3 3.--dispersion wird das lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert« Man. erhält ein weisses, trockenes Kristallpulver in der ö-Form, einer Teilchengrösse von etwa 1 χ 2 μ₀ Unter Verwendung dieses Ä.ristallpulvers wird ein Waschmittel hergestellt* d&s die gleichen ausgeaeiciineten iiiigenschaften besitzt« wie das ir

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SeiSpiel 9 hergestellte" Produkt'·"■""*: \_ Beispiel 19

Das im Beispiel ? hergestellte flüssige Gemisch wird Ia der Kugelmühle "bei ßaumteraperatur vermählen, und ansohliessend werden die Peststoffe abgeschleudert· Sie Feststoffe werden unmittelbar einem Waschmittel einverleibt, des xj£e gleichen guten Eigenschäften besitst, wie das in Beispiel 9 erhaltene Produkt·

Beispiel 20

f.

(IV)

Beispiel 9 wird unter Verwendung der Stilbenverbindung der formel XV in der ß-JCristallferm Wiederholt· Han erhält eine Kristalldispersion« in der die Kristalle in der ß-fform eine Gröe 80 von etwa 1x2; haben·

Beispiel 21 ' .

Sas In Beispiel !.erhaltene t.rookene'.Pulv©r alt einem Ifexbstoffgehalt Ton 0_p6 Teilen wirS mit 10 Seilern In Mtronlaugd gründlich verßjioöht und &&8Ghl£e@{gend £&it 150 feilen Wasser vereetst. Hierauf wird das G*m±ßüh bei 40⁰C verrührt· Die erhaltene Die«

wird sät SOO 'feilen eines Grobwaeehaittel· vereetst, aue gleichen· feilen 60 fUigeä Matriuadodeeylbenaolsulfonat^

llatriumtripolyphosphat und. Glaubersalz besteht _β' und das Gemisch wird 5 Hinuten Lei 40 C verknetet., Anschliessend wird das Geraiaah 2 Stunde it bei 9O⁰C vorgetrocknet und danach 6 Stunden bei HO³C getrocknet„ Das getrocknete Waschmittel wird pulverisiert und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0_fA17 mm gesiebt=

Beispiel 22 .

Das In Beispiel 5 erhaltene Kristallpulver (Färbstoffgehalt G₉ 5 Teile-), wird in 5 Teilen heiseem Wasser dispergiert und zu einer wässrigen Suspension aus 30 Teilen Wasser und 100 Teilen eines Natrium·» oi-olefinsulfonats mit 15 bis 18 C-Atomen gageben„" ■ Anschliessend wird die Waschmitteldispersion homogen verrührt und hierauf sprühgetrocknet<>

Die im Beispiel 20 erhaltene Flüssigkeit wird gemäss Beispiel zu einem Waschmittel verarbeitet ο

Das im Beispiel 15 erhaltene Pulver wird gemäss Beispiel 22 zu einsm Waschmittel verarbeitet« '

Beispiel 25

10 Teile der Stilbenverbindung der Formel Ia In der ß~Kristallfora werden mit 5 Teilen Natriumtripolyphosphat vermischt_o Dieses Gemisch färbt sich nicht gelb* selbst wenn es mit 50 Teilen Wasser zügelner Vorratslösung verdünnt wird_c

Beispiel 26 .- , ' ' : " "

Ein Gemisch aus 10 Teilen der Stilbenverbindung der Formel II in der ß-Kristallform und 2 Teilen Hatriumtripolyphosphat wird

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":..■- 19 —

mit 100 Tiiilen-'ViaBE-vef. versetzt. Dieses Gemisch ist im Gegensatz zu ähnlichen Gemischen, die entweder Iceine Salse oder andere Salze enthalten* stabil'und vergilbt-ni oft to

Beispiel 27

Aue den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verbindungen

werde« Aufhellpräparate hergeeteilt":

der

Verl>indv.ng (Ia)

10

Verbindung. (II)

Verbindung (IV)

Vörblndung (III)

10

10

10

10

Alkaliphosphat

!'eile Eigenschaft

Kaliumtri-

polyphospnat

llatriura-

örthepiios«

phat

Matrium*=

meiaphos-

phat

Natrium-

pyrophoB-

phat

primäres Hatrium-» phosphat

MaOH

sekundäres

._# H₂C

phosphat

Ka₂CO₅

Sämtliche vcrgemmnt-on Aufhellpräparate sind auseerst stabil, die awß 'ihnen -hergestellten Vorratß'iöeur^en aeigen selbet

oirtiiionatißei' Lagerung keine Verßil

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2a

10 Teile der in Beispiel 25 verwendeten Stilbenverbindung in der fi-Kristallform werden mit 5 Seilen Natriumsilikat zu einem Aufhellpräparat vermischt ο Dieses Gemisch zeigt selbst nach Verdünnen mit 50 Seilen Wasser «u einer Vorratslöeung keine 7ergilbungo

BeJSJ)IeI 29 ^:

Aus den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bestandteilen werden Aufhellpräparate hergestellt:

Stilbenverbindung in der ß-JOrm	Teile	Alkali- eilikat	Teile	Eigenschaft	Teile H2O
Verbindung (la) Verbindung (11) Verbindung (IV) Verbindung (III)	10 10 10 10	Kieselsäure Na2CO3 Siliciumdi- oxyd NaOH Natrium- metasilikat Kaliumtetra- silikat	2 3 1 2 5 5	flüssig flüssig fest fest	100 100 0 0

Sämtliche vorgenannten Aufhellpräparate sind äusserst stabil,, und die aus Ihnen hergestellten VorratBlöeungen zeigten selbst nach einmonatiger Lagerung keine Vergilbung.

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Claims (1)

1. ■,Rwlx.§ti.·^.ι .^Ji.p.i.y. β .p.. .ft. ι Μ ι?'

   1. Stil borverbindungen in der ß-Xristallform der allgemeinen

   ^NC-HB-f \~ CB

   in der R ein V/asserstoffatoci oder ein© Methylgruppe und H ein IVatr:\urr.~ oder Kaliumatom bedeutet, in einer Teilchöngröase der Kristalle τοη etwa 1 % 2 jA· "■;-.-■ .

   2_e Verfaliren aur Herstellung der Stilbsnverbindungen nach Anspruch l_t dadurch g θ k e η η is e i ahnet, xäasa man die Stilbenverbindung in der ß-Xrietaliform in Gsgenwart eines Gemisches aus Alksd!phosphaten und/^der Alkaliaili&aten und V/aa-8er oder in Gegenwart eines Alkohols, Eaters, Keton·, Kohlenwasserstoff a oder eines Gemischee dieser Iiösungsmittel auf eine TeilehengrÖsse von etwa 1.x 2 β vermählt»

   3. Verfahren naoh Anspruch Z₉ d&dui: en gekennzeichnet, dass man die Kristalle ia Gegenwart eines G·- miscliee eines Beeohleunlgere d@r Umwandlung der &- in di· 0-i^?orra aus der Gruppe läopropanol« Äthylenglykolmonomethyläther und Diäthylenglykolmoaoffiethsläthei, sowie eines Eioht-ioiiisohsn Met2iaitt9ls und Hatriuüiulfat, H&isiuisiQMloriä, N&triumhydroxyd

   . ' _r 22 ~ ." " ..";,, odgr Natriumcarbonat vermählt.,

   4c Yerfahren nach Anspruch 2_} da d ύ r c hg e k β η. η -zeichne t, dass man als Alkohol', Methanol, Äthanol, n-Pröpanol, Isobutanol oder Cyclohexanol verwendet.

   5 ο Verfahren, nach Anspruch 2, d a d u r,. ο h g e k e η η «· zeichnet,, dass man als Ester Methylacetat, Äthylacetat, Methylpropionat oder Benssoeaäureäthylester verwendet₀

   6. Verfahren nach Anspruch 2„ dadurch gekennzeichnet,, dass man als Keton Aceton, Methyläthylketon, Wethyl-iaobutylketong Acetophenon oder Benzophenon verwendet.

   Ίο Verfahren nach Anspruch Z _t d a d u r c h g e k en η « zeichnet, dass man als Kohlenwasserstoff Eentan, n-Hexan_P Cyclohexan_ß Chloroform;, Tetrachlorkohlenstoff, ΰχ~ chloräthan_E Trichloräthan_s Dichloräthylen, 3?richloräthylen_B iJenzol, : toluol ,ι .XyIoI₉ Monochlorbenzol oder dichlorbenzol verwendete

   8ο Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e η η -. ' zeichnet, dass man als Alkäliphosphat Natrium- oder Kaliumorthophoephatρ Natrium- oder Kaliumpyrophosphat_c Natrium- oder Kaliumtxipolyphosphat, Alkaliphosphate,die in wässriger Lösung einen p_H-Wert von raindestene 8 zeigen oder wässrige Lösungen von Orthophosphorsäure, Met&phosphorsäure, Pyrophosphor™ säure _s 3?ripGlypfao8piiorsäure„ primärem Natrium- oder Kaliumphosphaty sekundärem Natrium- oder Kaliumphosphat oder Natriumoder Kaliuiuiaetaphosphat Terwendetj, die dureh Zusatz einer Base alkalisch eingestellt wurden«

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   9 t. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -a e i c h η e t, dass man als Alkalisilikat Natrium- oder Kaliutasilikat, natrium- oder Kaliumtetrasilikat, Natrium- oder Kaliummetasilikat oder deren Gemisch oder wässrige Lösungen von SiIiciuiadioxyd₉ Kieselsäure, Tetrakieselsäure oder Metakieaelsäure verwendet, die durch Zusatz einer Base alkalisch einge stellt wurdenc

   1Oo Verwendung der Stilbenverbindungen in der ß-Kristallföfm nach Anspruch 1 als optische Aufheller in Waschmitteln.

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