DE1904542B2

DE1904542B2 - Alkylketonperoxydzubereitungen

Info

Publication number: DE1904542B2
Application number: DE19691904542
Authority: DE
Inventors: Newton G Walnut Creek Abma Charles B Oakland Calif Leveskis (V St A)
Original assignee: Argus Chemical Corp
Current assignee: Argus Chemical Corp
Priority date: 1968-02-05
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1973-07-05
Also published as: US3702869A; DE1904542A1; GB1256433A; GB1256432A; JPS4810447B1; FR1594180A; JPS497135B1; BE725112A

Description

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Die Erfindung betrifft Alkylketonperoxydzubereitungen, die Pyrrolidone als Stabilisatoren und bzw. oder hochsiedende hitzeunempfindlich machende organische Lösungsmittel enthalten.

Es ist bekannt, Alkylketonperoxyde mit gewissen Lösungsmitteln zu stabilisieren. So sind z. B. in der USA.-Patentschrift 3 330871 als Lösungsmittel einwertige Alkohole und damit verwandte Polyole angegeben. Nach der britischen Patentschrift 1036916 wurde zu diesem Zweck auch bereits Diallylphthalat verwendet.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 3 330871 die Verwendung von 2-Pyrrolidon und N-Methyl-2-pyrrolidon als Stabilisatoren für Ketonperoxyde bekannt.

Ferner ist aus der britischen Patentschrift 1 032 122 die Verwendung von Dipicolinsäure, insbesondere in Verbindung mit Dimethylphthalat als inertem Lösungsmittel, zur Stabilisierung von Hydroperoxyden und Ketonperoxyden bekannt.

Schließlich ist es aus der niederländischen Patentanmeldung 6 604 105 bekannt, Diacylperoxyde mit gewissen Lösungsmitteln, wie Glykolen, ohne Berücksichtigung der Siedepunkte dieser Lösungsmittel, zu stabilisieren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Alkylketonperoxyde durch bestimmte Pyrrolidone und bzw. oder organische Lösungsmittel weit besser stabilisiert werden können als durch, die bekannten Zusätze.

Gegenstand der Erfindung sind somit Alkylketonperoxydzubereitungen der vorstehend bezeichneten Art, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von mindestens 0,5, vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent an N-Vinylpyrrolidon und bzw. oder N-Polyvinylpyrrolidon und bzw. oder mindestens 3, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent an einem zwischen 185 und 225⁰C siedenden inerten organischen Lösungsmittel für das Ketonperoxyd, wobei das Lösungsmittel einen mit dem Ketonperoxyd mischbaren flüssigen Ester, Aldehyd, ein Keton, einen Kohlenwasserstoff, halogenieren Kohlenwasserstoff und/oder ein Epoxyd darstellt.

Vorzugsweise werden Alkylketonperoxyde mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht verwendet, z. B. Acetonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Diäthylketonperoxyd, Methylpropylketonperoxyd, Methylisobutylketonperoxyd. Besonders bevorzugt wird Methyläthylketonperoxyd verwendet. Als niedrigmolekulare alicyclische Verbindungen kommen beispielsweise Cyclopentanonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd und 3-Methylcyclopenten-2-onperoxyd in Frage. In₁ den meisten Fällen enthalten die acyclischen und cyclischen niederen Alkylketonperoxyde bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome und die Cycloalkylverbindungen enthalten gegebenenfalls weitere aliphatische oder aromatische Substituenten an den Ringen.

Ein bevorzugtes niederes Alkylketonperoxyd wird als gemeinsames Reaktionsprodukt aus Methylethylketon, 2,4-Pentadion und Wasserstoffperoxyd gebildet. Das Gewichtsverhältnis zwischen Methylethylketon und 2,4-Pentandion beträgt hierbei etwa 3,5 bis 4,5:1, vorzugsweise etwa 4:1. Die Herstellung dieses Produktes ist nachstehend erläutert.

Die Menge des hitzeunempfindlich machenden Lösungsmittels kann oberhalb der angegebenen Mindestkonzentration in gewissen Grenzen schwanken, was von dem jeweiligen Ketonperoxyd, seinem Gehalt an aktivem Sauerstoff und der Menge der gegebenenfalls noch verwendeten anderen Substanzen, wie Weichmachern und anderen Lösungsmitteln, abhängt. Der bevorzugte Bereich von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent kann nach oben weit überschritten werden und kann, falls gewünscht, bis zu 90% oder mehr, bezogen auf die gesamte Zubereitung, betragen.
' Zur Standardisierung der Hitzeempfindlichkeit eines organischen Peröxyds wird der sogenannte Druckgefäßtest verwendet, wobei die Geschwindigkeit und die Menge der Zersetzungsenergie bestimmt wird, und zwar durch Messung der Größe einer öffnung, die erforderlich ist, um die Zersetzungsgase abzuleiten und einen Bruch einer Standard-Druckscheibe beim schnellen Erhitzen zu verhindern. Bei Verwendung eines Standard-Gefäßes und bei einer bestimmten Erhitzungsgeschwiiidigkeit soll die öffnung bei einem sicher hitzestabilen organischen Ketonperoxyd einen Durchmesser von höchstens 10 mm haben. Erfindungsgemäß wird das hitzeunempfindlich machende Lösungsmittel vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Verwendung der Reißscheibe mit der öffnung von 10 mm oder weniger möglich ist. Bei Verwendung eines der angegebenen Lösungsmittel mit dem erforderlichen Siedepunkt in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent wird dieses Ziel im allgemeinen erreicht.

Das in den vorstehend angegebenen Mengen verwendete N-Vinylpyrrolidon bzw. N-Polyvinylpyrro-

lidon sind besonders wirksam bei der praktisch vollständigen Ausschaltung der Zersetzung der Ketonperoxyde, bei der gasförmige Nebenprodukte freigesetzt werden.

Alkylperoxyde werden häufig in Kunststoffbehältern, wie Polyäthylenflaschen, verpackt. Ohne die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren bilden sich bei einer normalen Lagerungszeit gasförmige Zersetzungsprodukte, die den Behälter stark ausbeulen und verformen. Dagegen tritt bei Verwendung der Stabilisatoren gemäß der Erfindung keine Gasbildung oder Verformung des Behälters auf. Weiterhin war bei Ketonperoxyden, die bekannte Stabilisatoren enthielten, nach der Lagerung eine längere Zeit zur Gelierung der Monomeren erforderlich. Die nachstehend angegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß es mit den vorliegenden Stabilisatoren möglich ist, auch nach der Lagerung praktisch die gleiche kurze Gelierdauer für ein Monomer zu erzielen wie bei Verwendung eines frisch synthetisierten Ketonperoxyds.

Den Alkylketonperoxydzubereitungen können, falls gewünscht, auch alle anderen üblichen Zusätze beigemischt werden. Zum Beispiel können Weichmacher, beispielsweise Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat oder Dibutylphthalat zugesetzt werden. Ein weiterer üblicher Bestandteil dieser Zubereitungen ist Wasser zur Erhöhung der Flammfestigkeit. Emulgatoren, z. B. Detergenzien, können ebenfalls zugesetzt werden, wenn eine homogene, sich nicht trennende, pastenförmige oder flüssige Masse gewünscht wird.

Die Menge des in der Zubereitung verwendeten Alkylketonperoxyds läßt sich stark variieren. Vorzugsweise hat die Zubereitung einen Gehalt an Ketonperoxyd, der einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von etwa 9,0 bis 12,5% in der Zubereitung entspricht.

Bei den verwendeten Lösungsmitteln handelt es sich um Ester, Aldehyde, Ketone, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Epoxyde, von denen nachstehend einige Beispiele angegeben sind:

Epoxyde

Ester

Benzylacetat

Benzylpropionat

Butylcaproat

Äthylenglykoldipropionat

Heptylpropionat

Methylbenzoat

Methylphenylacetat

Octylacetat

2-Äthylhexylacetat

Isopropylbenzoat

Triäthylphosphat

Äthylbenzoat

Äthyloctoat

Methyldecanoat

Siedepunkt, °C

213,5

220,2

207,7

211,2

210,0

199,5

220,0

210,0

199,0

218,5
215,0—216,0

214,0

208,5
223,0—224,0

Styroloxyd

Ketone

Acetophenon

Isophoron

Isobutylketon

Methylphenyldiketon ...

Äthylphenylketon

Methylbenzylketon

Kohlenwasserstoffe

Siedepunkt, "C

191,0—192,0

Siedepunkt, °C

201,7 215,3 218,2 216,8 218,0 210,0—212,0

Amylbenzol ....,

Isoamylbenzol ,

Decalin

o-Diisopropylbenzol

n-Diisopropylbenzol

n-Dodecan

2,4,5,7-Tetramethyloctan .

n-Amyltoluol

1,2,3,4-Tetramethylbenzol.

3,5-Diäthyltoluol

Hexahydronaphthalin

Siedepunkt, °C

205,3 198,0—199,0

193,3

210,0

202,0

214,5 208,0—210,0

199,5

205,0

198,0—200,0 207,0—208,0

Halogenierte Kohlenwasserstoffe

Phenyltrichlorid

3-Brom-o-xylol

4-Brom-o-xylol

2-Brom-m-xylol

4-Brom-m-xylol

5-Brom-m-xylol

o-Dibrombenzol

p-Dibrombenzol

1,4-Dibrombutan

l,l-Dibrom-2,2-dichloräthan

Bromoctan

1,2,3-Trichlorbenzol

1,2,4-Trichlorbenzol

Siedepunkt, °C

200,7

213,0—214,0 214,0—215,0

206,0 205,0—207,0

204,0 221,0—222,0

220,3

197,0—198,0 195,0—200,0

201,5

213,0 215,0—216,0

Aldehyde	Siedepunkt, "C
n-Chlorbenzaldehyd Decanal	213,0—214,0 210,0

Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält als bevorzugte hitzeunempfindlich machende Lösungsmittel Methylbenzoat, Äthylenglykoldiacetat, Butylbenzol, 1-Chloroctan, Acetophenon, Styroloxyd, Äthylbenzoat, Äthyloctanoat, Octylacetat, Methylcaproat, Methyloctanoat und/oder Diäthylsuccinat.

Um die Wirksamkeit dieser Lösungsmittel zu zeigen, wurde eine Reihe von Äthylketonperoxyd-Zusammensetzungen mit einigen Lösungsmitteln gemäß der nachstehenden Tabelle hergestellt. Die Methyläthylketonperoxyd - Zusammensetzung entsprach einem typischen technischen Ansatz mit etwa 60% Methyläthylketonperoxyd und 40% Dimethylphthalat. Einer Reihe von Proben wurde ein Teil der nachstehend angegebenen Lösungsmittel zugesetzt, und zwar in einer Menge von 10 Gewichtsprozent des Ansatzes. Alle Proben wurden nach dem

Druckgefaßtest geprüft. Die Größe der Scheiben-Öffnung, die nötig war, um ein Reißen während des Versuches zu verhindern, ist in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Tabelle I

Methylälhylkeionperoxyd zugesetztes Lösungsmittel

Keines (Kontrolle) Propylbenzoat

(Vergleich)

Butylbenzoat

(Vergleich)

Amylacetat (Vergleich) Methylbenzoat Äthylbenzoat

1 so propylbenzoat

Athylenglykoldiacetat Butylbenzol

t-Chloroctan

Acetophenon Äthyloctanoat Octylacetat Methylcaproat Methyloctanoat Diäthylsuccinat Styroloxyd

Siedepunkt (⁰C)

280,0*) 230,0

249,0

150,0

199,5

214,0

219,0

190,9

183,3

183

202

208

210

223

193

218

191,0

öffnung

der Scheibe im

Druckgefäß (mm)

24,0 16,0

9,0

5,5

5,5 11,0

5,0 10,0

6,0

Bemerkungen

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile bei Zugabe der hitzeunempfindlich machenden Lösungsmittel. Man beachte die Ergebnisse mit denjenigen Lösungsmitteln, die außerhalb des erfindungsgemäßen Siedebereichs (185 bis 225⁰C) liegen; in diesen Fällen lagen die Werte des Druckgefäßtests in dem ver hältnismäßig unsicheren Bereich von wesentlich mehr als 10 und näherten sich dem Druckgefaßtest-Wert von 24 der Kontrollprobe (Methyläthylketonperoxyd ohne hitzeunempfindlich machendes Lösungsmittel). Beispielsweise ist der Wert für Butylbenzoat (Siede punkt 249°C) der gleiche wie der Wert für die Kon trollprobe. Auch die Werte für Propylbenzoat (Siedepunkt 230⁰C) und Amylacetat (Siedepunkt 150⁰C) liegen eindeutig schlechter. Das nach der britischen Patentschrift 1036916 verwendete Diallylphthalat liegt ähnlich wie das Dimethylphthalat ebenfalls außerhalb des erfindungsgemäßen Siedebereichs, so daß auch in diesem Fall ein entsprechend schlechtes

Ergebnis zu erwarten ist. Die nachstehenden Ergebnisse zeigen den Einfluß

25/ der Konzentrationsänderung der hitzeunempfindlich machenden Lösungsmittel gemäß der Erfindung. Es wurde wieder eine typische Methyläthylketonperoxyd-Zusammensetzung (etwa 60% Methyläthylketonperoxyd und 40% Dimethylphthalat) gewählt, der wechselnde Mengen an Äthylbenzoat und Äthyloctanoat zugesetzt wurden. Der Einfluß auf die Werte des Druckgefäßtests sind wie folgt:

*) Siedepunkt des Dimethylphthalats.

In den nachstehend angegebenen Fällen wurden hitzeunempfindlich machende Lösungsmittel verschiedenen Ketonperoxyden zugesetzt, wie sie nachstehend im Zusammenhang mit den Ergebnissen des Druckgefäßversuches angegeben sind.

a) Gemeinsames Reaktionsprodukt aus 2,4-Pentandion, Methylethylketon und

wäßr. H₂O₂

(ähnlich hergestellt wie die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen A und B)

Tabelle II

Hitzeunempfindlich machendes Lösungsmittel	Menge (%)	Druck gefäßtest (mm)
Ohne	10	. 24 9
Äthylbenzoat

b) 90% bis-(l-Hydroxy-cyclohexyl)-peroxyd + 10% Dimethylphthalat

(hitzeunempnndlich machendes Lösungsmittel)

Ohne

Äthyloctanoat (statt Dimethyl phthalat)

10

11

Lösungsmittel 40	Menge (Gewichts prozent)	Größe der Scheiben- Öffnung des Druckgefäßes (mm)
Ohne Äthylbenzoat ..... desgl 45 desgl desgl desgl desgl 50 desgl desgl desgl desgl 55 desgl desgl desgl desgl	1 2 3 4 5 7,5 10 1 2 3 4 5 7,5 10	24 20 14 12 6 6 5 6 22 20 5 4 4 4 3

c) Äthylamylketonperoxyd (nach USA.-Patentschrift 3151 170)

(hitzeunempfindlich machendes Lösungsmittel)

Ohne

Äthyloctanoat

10

Bemerkungen

Aus den vorstehenden Ergebnissen erkennt man, daß mindestens etwa 3 Gewichtsprozent hitzeunempfindlich machendes Lösungsmittel benötigt werden, wenn beim Druckgefäßtest ein Wert von etwa 10 mm oder weniger für den Durchmesser der Scheiben-Öffnung gewünscht wird.

Konzentrationen an hitzeunempfindlich machendem Lösungsmittel in der Größenordnung von 5 bis 10 Gewichtsprozent und bis zu etwa 25 Gewichtsprozent liefern im allgemeinen optimale Ergebnisse, wobei einerseits die Unempfindlichmachung gegenüber Hitze und andererseits die Vermeidung einer zu starken Verdünnung und einer Verminderung des Gehalts an aktivem Sauerstoff im Ansatz berücksichtigt sind.

Um die Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten to Vinylpyrrolidons und des Polyvinylpyrrolidone als Stabilisatoren bei der Lagerung nachzuweisen, wurden folgende Versuche durchgeführt: Es wurden zwei organische Ketonperoxyd-Zusammensetzungen aus folgenden Stoffen hergestellt:

Zusammensetzung A

12 Teile Methyläthylketon, 3 Teile 2,4-Pentandion,

15 Teile 50%iges Wasserstoffperoxyd, 15 Teile Hexylenglykol,

4,5 Teile H⁺-Ionenaustauscherharz.

Zusammensetzung B

12 Teile Methylenäthylketon,

3 Teile 2,4-Pentandion,
15 Teile 50%iges Wasserstoffperoxyd,
15 Teile Methylcarbitol ® (= Diäthylenglykolmonomethyläther),

4,5 Teile H⁺-Ionenaustauscherharz.

Die Gemische wurden über Nacht (17 Stunden) reagieren gelassen, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Pyridin auf einen pH-Wert von 5 eingestellt wurde.

Etwa 2,7 kg jedes Produktes wurden 50 g Stabilisator zugesetzt. Die stabilisierten Ansätze wurden 13'/₂ Monate bei Raumtemperatur aufbewahrt. Der pH-Wert und die Zeit bis zum Gelieren eines typischen Polyester-Monomeren (Polyester Resin Nr. GR 625; Hersteller Marco Chemical Division of W. R. Grace Company) wurden zu Beginn und am Ende des Versuches verglichen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ansatz und Stabilisator

pH-Wert zu Beginn am Ende

Gelierungszeit zu Beginn am Ende

A + N-Methyl-2-pyrrolidon
B + N-Methyl-2-pyrrolidon
A + Polyvinylpyrrolidon*) .
B + Polyvinylpyrrolidon*) .

A + Vinylpyrrolidon

B + Vinylpyrrolidon

3,5

4,5

21 Min.
18 Min.
21 Min.
18 Min.
21 Min.
18 Min.

25 Min.
23 Min.
21 Min.

20 Min.

21 Min.
20 Min.

·) Viskositätswert K-IS; durchschnittliches Molekulargewicht 10000. Gleichwertige Ergebnisse erhält man auch bei anderen Viskositätswerten.

Bei einem anderen Versuch mit den Ansätzen A und B, die mit verschiedenen Pyrrolidonen stabilisiert wurden, wurden die Ansätze 2 Wochen bei etwa 57° C erhitzt. Die Ansätze wurden vor dem Verbrauch jeweils in Polyäthylenflaschen von etwa 3,8 1 mit selbstschließenden Kappen eingefüllt. In der nachstehenden Tabelle sind der pH-Wert zu Beginn und am Ende der 2 Wochen sowie die Gelierzeiten für ein typisches Polyester-Monomer angegeben:

Ansatz und Stabilisator

pH-Wert	am Ende	Gelierungszeit	am Ende
zu Beginn	3	zu Beginn	44 Min.
5	3	21 Min.	62 Min.
5	3,5	18 Min.	29 Min.
5	3	21 Min.	30 Min.
5	4,5	18 Min.	24 Min.
5	4	21 Min.	21 Min.
5	4,5	18 Min.	24 Min.
5	4	21 Min.	20 Min.
5	18 Min.

A ohne Zusätze

B ohne Zusätze

A + N-Methyl-2-pyrrolidon
B + N-Methyl-2-pyrrolidon
A + Polyvinylpyrrolidon...
B + Polyvinylpyrrolidon...

A + Vinylpyrrolidon

B + Vinylpyrrolidon

Der Stabilisator wurde wieder in Mengen von 2 Gewichtsprozent des Ansatzes zugesetzt.

Bemerkungen

Am Ende der zweiwöchigen Versuchsperiode waren die Flaschen, die das N-Methyl-2-pyrrolidon enthielten, oben und unten ausgebeult. Die Flaschen waren verformt und ließen sich nicht mehr von Hand zurückdrücken. Bei den Flaschen, die Vinylpyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon als Stabilisatoren enthielten, wurde keine Ausbeulung oder Verformung der Polyäthylenflaschen beobachtet, und die Flaschen ließen sich leicht von Hand zurückdrücken.

Gegenüber den Stabilisatoren nach der britischen Patentschrift 1 032 122 wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

Als Ketonperoxyde wurden die vorstehend angegebenen Zusammensetzungen A und B verwendet.

309 527/545

ίο

Jeder Probe wurden die nachstehend angegebenen Stabilisatoren zugesetzt, und die Proben wurden jeweils in 2 Teile geteilt. 1 Teil wurde in einen Ofen mit einer Temperatur von 58⁰C gebracht, während der andere Teil in einen Kühlschrank mit einer' Temperatur von 7°C gebracht wurde. Nach 2 Wochen wurden der pH-Wert und die Gelierungszeiten bestimmt, wobei als Harz das vorstehend erwähnte »Polyester Resin Nr. GR 625« verwendet wurde, dessen Temperatur 26° C betrug. Die Menge des Katalysators betrug 1%. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ansatz und Stabilisator

pH-Wert	(Ofen)	Gelierungszeiten	(Ofen)
(Kühlschrank)	3	(Kühlschrank)	61 Min
5	3	Tl¹I₁ Min.	44 Min
5	3,5	19 Min.	32 Min
5	4	27V₂ Min.	22 Min
5	4	19V₂ Min.	29 Min
5	4	27V₂ Min.	21 Min
5	3	19 Min.	74 Min
5	3	27V₂ Min.	38 Min
5	3	19 Min.	2Std.
5	3	27V₂ Min.	2Std.
5	19 Min.

A ohne Zusätze

B ohne Zusätze

A + N-Polyvinylpyrrolidon, 2% B + N-Polyvinylpyrrolidon, 2%

A + N-Vinylpyrrolidon, 2%

B + N-Vinylpyrrolidon, 2%

A + Dipicolinsäure, 500 ppm ... B + Dipicolinsäure, 500 ppm ...

A + Dipicolinsäure, 2%

B + Dipicolinsäure, 2%

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der eriindungsgemäß verwendeten Zusätze gegenüber Dipicolinsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkylketonperoxydzubereitungen, enthaltend Pyrrolidone als Stabilisatoren und bzw. oder hochsiedende, hitzeunempfindlich machende organische Lösungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 0,5, vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent an N-Vinylpyrrolidon und bzw. oder ^Polyvinylpyrrolidon und bzw. oder mindestens 3, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent an einem zwischen 185 und 225°C siedenden inerten organischen Lösungsmittel für das Ketonperoxyd, wobei das Lösungsmittel einen mit dem Ketonperoxyd mischbaren flüssigen Ester, Aldehyd, ein Keton, einen Kohlenwasserstoff, halogenieren Kohlenwasserstoff und/ oder ein Epoxyd darstellt.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ketonperoxyd, der einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von etwa 9,0 bis 12,5% in der Zubereitung entspricht.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketonperoxyd Methyläthylketonperoxyd darstellt. .

4. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methylbenzoat, Athylenglykoldiacetat, Butylbenzol, 1-Chloroctan, Acetophenon, Styroloxyd, Äthylbenzoat, Äthyloctanoat, Octylacetat, Methylcaproat, Methyloctanoat und/oder Diäthylsuccinat als hitzeunempfindlich machende Lösungsmittel.