DE1903581C

DE1903581C - Keramikmaterial fur Elektroden von magnetohydrodynamischen Generatoren

Info

Publication number: DE1903581C
Authority: DE
Inventors: David Le Mesml Saint Denis Yerouchalmi (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication date: 1971-08-19

Description

Die Erfindung betrifft ein bei hohen Temperaturen elektrisch leitendes, ein Metalloxid, enthaltendes Erdalkulizirkonat, das insbesondere zur Herstellung yon Elektroden für magnetohydrodynamische Generatoren (im folgenden als MHD-Generatoren bezeichnet) verwendbar ist.

Die heutigen Elektroden von MHD-Generatoren besitzen im Betrieb eine heiße Stirnfläche, die mit den in der Düse des Generators strömenden heißen ionisierten Gasen in Berührung ist, während die Elektroden in der Nähe der gegenüberliegenden Seite durch Kreislauf eines Kühlmittels gekühlt sind. Häufig besteht ein und dieselbe Elektrode aus mehreren Keramikstücken, die durch Platten aus hoclitemperat-.jrfesten Metallen, weiche die Wärmeübertragung zwischen der heißen und der gekühlten Fläche erleichtern, voneinander getrennt sind.

Verschiedene feuerfeste Keramikmaterialien sind als Material für solche Elektroden bekannt. Diese Kcramikmaterialien müssen hohe Betriebstemperaturen und die durch den Stromdurchgang bewirkten Elektrolyse- und elektrochemischen Erscheinungen aushalten können. Sie müssen so eine hohe elektrische Leitfähigkeit bei den Betriebstemperaturen besitzen, um die Polarisation der Elektroden in einem einen Gleichstrom liefernden MHD-Generator zu vermeiden.

Aus einem Aufsatz in »J. Am. Ceram. Soc«, 147 (1964), S. 430 bis 433, der sich im besonderen mit der Untersuchung der elektrischen Leitfähigkeit des Systems ZrO₂ — CaZrO₃ befaßt, ist es bekannt, daß die eingangs erwähnten Erdalkalizirkonate eine sehr schlechte elektrische Leitfähigkeit aufweisen, die jedoch verbessert werden kann, wenn das Calciumzirkonat von der kubischen Phase eines Metalloxids umgeben wird. Die elektrische Leitfähigkeit sinkt jedoch dann wieder ganz rapide ab, wenn das Calciumzirkonat diese kubische Phase auflöst und nunmehr eine kontinuierliche Matrix bildet (S. 432, rechte Spalte unlen, bis S. 433, linke Spalte oben). Letzteres ist der Fall, wenn der Calciumzirkonatgehalt im System größer als 70 Volumprozent wird bzw. wenn der Calciumoxidgehalt des aus ZrO₂ und CaO hergestellten Systems größer als 38 Molprozent wird (s. insbesondere F i g. 6 auf S. 433).

Aus dem Buch »Oxidkeramik« von R y s c like witsch, 1948, S. 239, insbesondere Abbildung 1(18, ist es weiterhin bekannt, daß Strontiumzirkonat (SrO · ZrO₂) gegenüber anderen Metallzirkonaten aus einem Erdalkalioxid und einem Zirkonoxid einen sehr hohen Schmelzpunkt hat. Dieses Strontiumzirkonat käme zwar auf Grund seiner hervorragenden Schmelzpunkteigenschaften als Elektrodenmaterial für MDII-Gencratoren in Betracht wenn es nicht, wie oben bereits erwähnt, die den Erdalkalizirkonaten eigentümliche schlechte elektrische Leitfähigkeit besäße.

Bei der Verwendung von Elektroden, die aus üblichen Keiamikmaterialien hergestellt sind, wurde uiiLierdem ein Abbau des Keramikmaterials an der 1 lektrodenstirnseite festgestellt, welche mit den den MHD-Generator speisenden heißen Gasen in Berührung ist. Die beobachteten Korrosionserscheinungen sind anscheinend im wesentlichen auf das Alkali-Impfmaterial zurückzuführen, das diesen Gasen zur ionisation zugesetzt wird. Tatsächlich ist die Schädigung besonders in dem Bereich (der Tiefe) merklich, wo .nfoigc der Kühlung der Elektroden die 'lemperatnr ucs Keramikstücks soweit erniedrigt ist, daß das impfalkali der heißen Gase sich verflüssigt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 013 565 1st ein aus MgO, CeO_a und ZrO₈ als Grundmaterial und aus folgendem Sintermittelgemisch;

(1) CeOj -I- (Al₈O₈ I- Cr₁O,),

(2) ZrO₁₁ + (NiO + TiO₁),

(3) MgO -I· (CrA)

hergestelltes hochfeuerfestes Keramikmaterial bekannt, das imstande sein soll, mit großer Geschwindigkeit an ihm vorbeiströmende Gase mit Temperaturen

von über 2000⁰C zu wideistehen, ohne daß eine schnelle Zerstörung oder Korrosion eintritt, Dieses Material wurde deshalb insbesondere als Auskleidungsmaterial für Düsentriebwerke oder Gasturbinen vorgeschlagen. Nachteilig bei diesem Material ist jedoch,

a° daß es einige Elemente enthält, die von dem im ionisierten Gas des MHD-Generators enthaltenen Alkalimetallen angegriffen werden. Es ist auch nicht möglich, bei diesem Material einzelne, für die Alkalimetallkorrosion besonders anfällige Elemente einfach weg-

*5 zulassen. So müssen bei diesem vorbekannten Keramikmaterial die drei Sintermittel stets alle zusammen verwendet und im vorgebrannten und feinpulverisierten Zustand der fertig gemischten Grundmasse in Mengen bis zu höchstens 10°/₀ als gesamte Zusatzmenge, im

allgemeinen aber erheblich weniger, zugefügt werden (Spalte 3, Zeilen 6 bis 11). Die in den einzelnen Sintermetallen eigentlich wirksamen Substanzen sind das AIaO₃ + Cr₂O₃, das Nio -|~ TiO₂ sowie das Cr₂O₃ und die beim Vorbrand gebildete Menge von Chromspinel!. Dabei hat das Cr₂O₃ im Zusammenwirken mit dem Al₈O₃ vor allem eine verdichtende Wirkung auf das Gefüge der keramischen Masse, während die Zusammenstellung NiO -f TiO₈ eine große Zähigkeit des Körpers bewirkt, und der Chromspinell MgO

· Cr₂O₃ diese beiden Wirkungen in sich vereinigt. Außerdem müssen bei dem bekannten Material Zusätze von Ceroxid oder Magnesiumoxid vorhanden sein, da das Material überhaupt nur bei diesen Zusätzen zuverlässig zu verarbeiten ist (Spalte 2, Zeilen 20 bis 22).

Die Erfindung bezweckt deshalb ein Keramikmaterial, das den verschiedenen angegebenen Anforderungen besser als die bisherigen Keramikmaterialien entspricht und das von den das Impfmaterial der die MHD-Generatoren speisenden ionisierten Gase bildenden Alkalimetallen praktisch nicht angegriffen wird.

Diese Aufgabe wird durch ein bei hohen Temperaturen elektrisch leitendes, ein Metalloxid enthaltendes Erdalkalizirkonat gelöst, das sich erfindungsgemäß dadurch auszeichnet, daß es neben dem hauptsächlich vorhandenen Erdalkalizirkonat zwischen 0,5 und 10 Molprozent Chromoxid Cr₂O₃ oder Aluminiumoxid Al₂O₃ und außerdem ein Oxid eines Erdalkaiimetaiis enthält, das von dein des Zirkonats verschieden ist. Das Zirkonat ist vorzugsweise Strontiumzirkonat SrO · ZrO₂. Das im Fall von SrO — ZrO₂ gewählte Erdalkalioxid ist dann vorzugsweise Calciumoxid.

Der Anteil von Chromoxid oder Aluminiumoxid liegt vorzugsweise zwischen 1 und 5 Molprozent.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält das Keramikmaterial gleichzeitig einen Anteil

zwischen 0,5 und 10 Molprozent, vorzugsweise 1 und S Molprozent eines Erdalkalioxids, beispielsweise BuO₁ CnO oder SrO.

Die Gegenwart diener oxidisohcn Zusatzstoffe verleiht dem hochfeuerfesten Erdalkalizirkonat eine S erhebliche elektrische Leitfähigkeit, was seine Verwendung zur Herstellung von leitenden Elektroden für MHD-GenenUorcn ermöglicht. Die Leitfähigkeit wird verbessert, wenn das Zirkonat einen geringen Überschuß an Erdalkiilioxid gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung enthält. Dabei bleiben jedoch die Eigenschaften der Erdalkalizirkonnte erhalten. Diese hochfeuerfesten Zirkonate haben sich · nämlich als sehr beständig gegen Korrosion durch Alkalimetalle, sogar flüssige Alkalimetalle, und gegen elektrochemische Erscheinungen, die sich aus der Gegenwart des Impfalkalis und des Durchgangs des erzeugten Gleichstroms ergeben, erwiesen.

Der Zusatz von Chromoxid Ci₈O₃ oder Aluminiumoxid Al₃O₃ in geringen Anteilen, beispielsweise ao etwa 2 Molprozent, verleiht diesen Zirkonaten eine gute elektrische Leitfähigkeit, die noch verbessert wird durch weiteren Zusutz kleiner Mengen von etwa 1 bis 2 Molpiozent eines Erdalkalioxids, CaO, BaO oder SrO, das die Thcrmioncnemussion be-

⁸ Dalfcrfindungsgemäße Keramikmateriul kann durch Schmelzen oder Sintern der Oxide bei hoher Temperatur nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien hergestellt werden.

Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von Strontiumzirkonat als Zirkonat erhalten. Strontiumzirkonat scheint insbesondere unter den Verwendun°sbedingungen stabiler als die anderen trdalkalizirkonate zu sein. Außerdem scheint es, wenn der Zusatzstoff Chromoxid ist, der Verdampfung des letzteren entgegenzuwirken.

Als Beispiele wurden die folgenden Proben durch Mischen von zuvor gemahlenem und auf eine Korngröße von etwa 40 Mikron gesiebtem Pulver durch Pressen hergestellt und anschließend bei 1000 C vorgesintert und schließlich bei 1600⁰C gesintert.

Probe	Gewichts- zusarnmensetzung	Dichte	Porosität (·/·)	Preßdruck (T/cm¹)
1	+ 5% Cr₈O₃ ZrO₃Sr + 5°/₀SrO	4,28	26	3,2
2	+ 5% Cr₂O₃ ZrO₃Sr + 5⁰/₀BaO	4,3	25	3,2
3	+ 5% Cr₂O₃ ZrO₃Sr + 5°/₀CaO	4	28	3,2
4	ZrO₃Sr + 5% Cr₂O₃	4,3	24	3,2
5	ZrO₃Sr	4,09	20	3,2

Wie in F i g. 1 gezeigt, beeinflußt der Zusatz von 5 Gewichtsprozent Cr₂O₃ den spezifischen Widerstand des ZrSiO₃.

In F i g. 2 sind die Werte von ρ in Abhängigkeit von 10⁴/Γ°Κ für jeden Zusatz von binärem Oxid zu ZrSrO₃ aufgetragen. Wie ersichtlich, werden die günstigsten Werte durch Zusatz von CaO zu ZrSrO₃ bei einem Wert von ρ bei 1500° C in der Größenordnung von ΙΟΩ/cm und bei 1000° C in der Größenordnung von ΙΟΟΩ'/cm erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Bei hohen Temperaturen elektrisch leitendes, ein Metalloxid enthaltendes Erdalkalizirkonat, insbesondere für Elektroden magnetohydrodynamischer Generatoren, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem hauptsächlich vorhandenen Erdalkalizirkonat zwischen 0,5 und 10 Molprozent Chromoxid Cr₂O₃ oder Aluminiumoxid Al₂O₃ und außerdem ein Oxid eines Erdalkalimetalls enthält, das von dem des Zirkonats verschieden ist.

2. Keramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Chromoxid oder Aluminiumoxid zwischen 1 und 5 Molprozent beträgt.

3. Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalizirkonat Strontiumzirkonat SrO · ZrO₂ ist.

4. Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Erdalkalioxids zwischen 0,5 und IO Molprozent liegt. ,

5. Keramikmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Erdalkalioxids zwischen 1 und 5 Molprozent liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen