DE1814182A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridInfo
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- C08F14/02—Monomers containing chlorine
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Description
OR. JUR. Dl7L-CHEM. WALTER BEIL 1 ] 062,1968
ALFR:D HOcPPENER
DR. JUR. ΗΑΛ3 CHR. BEIL
623 FRANKFURTAM MAiN-HOCHST
Unsere JSo, 15 148
Bocltt» lnonina Italian*
ρ·Γ 1· libr· Tteeill Artlfiolali S.p.A
]filUnd/Ztali«n
7«rfahrea aur Polymerisation von Tinylohlorld
Jriindung l>aaleht aioh auf «in Verfahren but üüeftenperatur—
polynerloation τοπ Tinylohlorid allein oder in Mieohun« mit anderen miaohpolynerialerbaren Moooaeren in geringen Mengen. BeL dea
erfindungagemäflen Verfahren bandelt es aioh inebeetmdere darua, I
ein JCatalyeatorayatea su Terwenden, welonea au· einen oreanlaenen
Hydroperoxyd, Sohwefeldioayd und einer Verbindung aue der Oxuppe
der Alkohols, Alkoholate, deren Derivaten oder Hiecliungen bee teat»
daß man die Polymerisation ggfa. bei einem Torherbeetiomten Polymer ieationegrad abbricht und daß aan die anschließende Abtrennung
und Aufarbeitung dar Komponenten des R^aktionegemieolxee bei lampe—
ratureu vornlnaat, die wesentlich über der Polymerisat ions temperatur liegen, ohne daS eine Haohpolymerisation einsetzt. Unter lieftemporaturpolymerisation werden in diesem Zuaaimuenhang Polymerisationen vorstanden, die bei Temperaturen unter O0C durchgeführt werden.
SAO ORiGINAt 909833/ 1354
Es ist bekannt, daß man beim PalyMslsieron tob finjlLelilosii IwI
tiefer Temperatur, d.h. bei einer Sts^eratiir mater O0C,. ein,
mer erhält, deaeeEt pfcyBlkrtlBohrohomleohe ligeaeefeÄfftea mti»
heblloh besser sind ale die von eatapredmaden Polymeren» 4 ie
duroh "Polymerisation bei Raintouq?oxatur oder httheron
erhalten worden sind. Mesa Terbeseenmgam, die im der
dem gröfloroü Ausmaß der BrletAlllnitttt iee TolynMceii βιιβικοΙκμΙ-bon
sind, machen derartig® folpwre iastesoiuliire für die Btanrfetl
lung von faserti, filmen» tollen und Itinlieiiefi gefomtom 10χφ·χ»ι
geeignet.
Ea lot auoh bekannt, dal "©β «ι» Ilmclafateiiag ¥oa
poljsKiriaatiOKieii nü-Srweniig Ist» In Aowooonbolt leeoiiierer
eatoren «u arbeiten, lie bei eololtea lonfioratiiioB uirkoam
Ea ist kttrzlloh vorgosohlaeen woriop» Ute iloso luaclso »la
lyeator eiE Syatea au TeweBitE, wolclioo avr olaca
%arof@rojya, Solweleliieeafi aai etaor forlilcaiais aiiö ior
Alkohole» AlkoholAto» itrea IBOiI1OTGor ιοί HioclhiißßOB baetoht
"os'gantncbon liyiiofio^sryJ1» "jrcOcQ !η -3z?1^0Goafloa S
ire l'i n ι l· in» wob«? "U11 Qrr . Ipr«:, - c£]ol ^^..Tjo^g^o:^
1 inn llilrti* mill» ii F nMnT" -u^, ^1*"1 * Λ c>c _l/Ick d'cxm,
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Naohpolymerisation su venae id β ti, die bei den anschließenden Operationen, denen das Polymer unterworfen wlrd; stattfinden kann.
Diese laohpolymerleation findet Infolge der Anwesenheit - Is Reaktionsgemlsoh oder In dem Polymer selbst - von nicht umgesetzten
Monomeren oder noch aktivem Katalysator oder von Katalysator« der duroh das Anheben der temperatur In den lfaohbehandlungsstufen,
die sich an die Polymerisation anschließen, erneut aktiviert wird«
statt. Duroh diese Hachpolymerisation werden die chemisoh-physikallsohen Eigenschaften des Polymeren, beispielsweise die farbe und
die thermische Beständigkeit verändert; außerdem verringert aioh das Ausmaß der Syndiotaktisität des Polymeren erheblich.
TFm diese schwerwiegenden Nachteile ssu umgehen, ist es schon vorgeschlagen worden, die sich an die Polymerisation anschließende
Nachbehandlung, d.h. die Abtrennung und Aufarbeitung der Komponenten aus dem Reaktionagemiseh, bei sehr tiefer Temperatur, d.h.
bei noch niedrigeren Temperaturen als die Polymerisation selbst; durchzuführen. Bei einem bekannten Verfahren wird die Reaktionsmasse nach der Polymerisation zunächst auf eine Temperatur abgekühlt, dlo etwa 20° unter der PolymerisatIonstemperatur liegt;
anschließend wird bei dieser Tieftemporatur eentrifugiert· Bas
eich abscheidende Monomer wird dann naoh weiterer Abkühlung, um
die weitere Bildung von Polymer eu unterbinden oder auf ein Minimum zu verringern, in den Polymerisat lonsreaktor BurüokgefUhrt, (j
während das Polymer, welohes noch «Inen restlichen fell der Mono«
meren absorbiert hat, duroh Vasohen In der Kälte sit einem Lösungsmittel für den Katalysator und das Monomer welter gereinigt
wird.
Das Polymer kann von dem Monomer auoh abgetrennt werden, lade«
man das Monomer durch Srhltsen alt heuern Wasser (s.B. 60*0) la
Gegenwart von Sauerstoff, ier die Aktivität des uoou in der Kisohuog vorhandenen Katalysators unterdrückt, abdampft.
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9 U «ll,:i'j/ 138 Λ BAD0RIG1NAU
Ueerraachenderweiee könnt· jetst gefunden werden, dal te aöglion
let, b«i der Tiefteaperaturpolymeri«ation τοη Vinylchlorid allein
oder in Miaouhung alt kleinen Mengen anderer misohpolymerieierbarer Monomere unter Verwendung eine« katalytischen Systems» welohee aus einen organischen Hydroperoxyd» 3ohwef«ldioxyd und einer
Verbindung aus der Gtruppc der Alkohol«» Alkoholate» deren Derivaten oder Mieehungen beetent, die Polymerisation bei eine« bestimoiten Polymer!«ationegrad su unterbrechen und dl· liachpolymerieation
sowohl in de» Reaktionegeaieeh ale auch während der Aufarbeitung
der Monoaeren iu remeiden, wenn man da· Heaktionegeeieoh alt
•ine* Bydrexylaainaala behandelt.
könnt« feetgeeteilt werden, dai da· naoh der erfindungegeeAflen
Behandlung mit «in·» fydroiylaBinsals rorliegende Seaktionegeeleoh
bei Rauat«»p«ratur oder eogar bei neeh höheren Teiaperatiiren allen
aneohliefienden laehbehandlungBBohritten und der Aufarbeitung: der
rereohiedentn loaponenten, d.h. der 2olym*rm und Monomere, unter*
worfen werden kann» ohne dafi eine Maehpolyaeri«ation etneetit.
Die ohenieoh-physikalisohen Bigenaehaften des so gewonnenen Polymeren, insbesondere das Molekulargewicht, der syndiotaktisohe
Index und die Tarbe sind derart» dafi das Polymer in hervorragender Weise für die Weiterverarbeitung auf eynthetieohe fasern geeignet ist.
Al· HrdroxylaminealJie können beliebige Salat vtrwtndtt werden,
■o s.B. das Chlorhrdrat, das Sulfat» das Phosphat» das Qzylat»
das Acetat u.a.
In der Praxis trsitlt man dia beeten Ergebnis«· bei Verwendung
τοη Hydroxylamin-Chlorhydrat odor Hydroxylamin-Sulfat.
Μ« Menge, in der dies« Sals· «rfindungegemäÄ verwendet werden»
hangt τοη der Meng« dee bei der Polymerieation benutiten organ!-
sehen Hydroperoxyd·· ab. Di· beaten Srgebni··· werden ersielt»
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wenn das Molverhältnis Hydroxylaminsalz / organisches Hydroperoxyd
zwischen 0,5t1 und 3:1 liegt. 0gfs. kann man auoh nit größeren
Mengen an Hydroxylaminsalz arbeiten, hierdurch werden jedoch keine weiteren Vorteile für dae Verfahren erreicht,
Brfindungsgemäfi und la Falle einer diskontinuierlichen Polymer!"
aation kann die Zugabe de« Hydroxylaminealxee direkt in das Poly-*
merisationagsfää oder In ein anderes folgendes Gefäfi» in welohes
das Roaktionsgemiseh geleitet wird und welohes auf einer Temperatur in der Nahe der Polymerisatlonstemperatur gehalten wird, erfolgen. Wird die Polymerisation jedooh kontinulerlieh durohgs~
führt, so kann das Hydroxylaminsalz an jedes beliebigen funkt
hinter dem Polymerisat!onsgefäfi zugesetzt werden, z.B. Is Übtr-■tröarohr, in Behälter vor der Abtrennung des Monomeren Tom Polymeren oder in jedem anderen beliebigen GtefäS, in welches da» Be»
aktionsgemiseh geleitet wird und In welohem die Abtrennung und
Aufarbeitung der Komponenten des Reaktionsgeaisohes durchgeführt
wird.
Die Hydroxylaminsalze können als soiahe oder - besser - in Lömimg
in geeigneten Lösungsmitteln zugesetzt werden. Xm allgemeinen
zieht man unter den verschiedenen mügliohen Hlaimgssdtteln die
Verwendung von Wasser oder mliphmtiaahtn Alkoholen alt 1 bis 4
Kohlenstoffatomen vor ι besonders geeignet 1st ■•thy!-· oder Äthylalkohol. Praktisch kann j«i« ©rganiseli· Wmwag verwendet w®rd®n|
die Verwendung einer alkoholischen L@mm<g des ^drosgrlaminealse®
wird vorgezogen» wenn die SSugab® das Salzes in das Polymerisation»»
gefäfl oder in das überstrSmrohr oder in ämn. lehllter erfolgen
in welohem das Polymer in dem Monomer dispergiert
Erfolgt die Zugabe des Salzes in das G®ftS$ in welchem die
trennung des Monomeren von dem Polymer«* durch Verdampfung mit
erhitztem Waeser durchgeführt wird,, so kann man mit Vorteil
eine wässrige Löeung des Hydroxylaminsalze· verwenden. Xn einem
solchen Pail und wenn ein Salm des Hydroxylamine mit einer starken
Säure» z.B. das Sulfat oder das Chlorhydrmt» verwendet wird» helfe man den
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pl~¥«rt lareh lagab« Tea latrtiaeaaztMiaat #4«r latrltaablearfconat
Tors«g*weUe !Nil «tv· 5 -7, «■ ti« Vlrfcaejfceit lea Inhibitor«
«a erhöhen.
vaaaarUaliaaaa Sals« I·· Qrlroaqrlaaiaa, laabaaaaAar· Ü·
weite» Tom enrlhaten, weiriee •rflnluigag··*! rerwenlet, «■ II·
?oljr»eri*atie· ImI ·1μ» fcaatfjartaa gewünaehten
sa uaterbr«oh«tt ual tin· !»ehpoljTetrUAtion l«r 9*β*·βγ·,
οίtr Stt»p«iieioiui%lefte«t«rmtiixpeljn»trU«tipn reu Tlajrlohloril
•11·ία oder la Mleehium alt anderea iltlgrlMileoli «Bi«ellttlft«A
ML*üh9oljw»Ti*l9Tb*x·* MMi«Mr«a (τοα i«a«a w*nl^et«n* 80j( au«
?injrlehlorid b«eteh«a)f t)*i weleher «in
wird, veloh·« wo* ein·· or^&alsohcn Qfiro^rcaqrl» Sehwtfti-
und ·1η·τ T«rblni\ii« mam i«r Παι» i«r Alkohol«, Alkohole*·, deren Derlf»t*n «ad Mleohunjpen b«st«ht, «u rerhlndern.
Unter d«a Begriff "Ithjleniech enfeetttigte Konoaere" werden 1«
Torliegenden Kmi—enheng Terblndungen rexvtanden, 41· «in·
(MMI^ruppe «nth«lt«n.
Belepiele ftlr Terelftdiacea dleeer Art «lad beteplelew«iee Tieyltden- oder Tinylrerbiniuagen wie Tlnylldenehlorid, TiajlidenXluorli und TinylflttorId, Tlnjle«ter roa ftllph«tlaeh«n Oarbonsäuren
alt 2 bl» 18 XofalwMtoffatma, ■.*. die Tia/leeter ter BMlgefture, der Proploaa&ore uew., Aorylrerbinduagen wie Acrylnitril,
Methaorylnltrll, Aoryl- oder lleth*oryljiÄur· vai deren derivate,
Acrylate oder ltothaerrlate το» allphfttUohea Alkoholen alt 1 bt·
12 Iohlenetoffmt(
Si· Terwendung too Mim ie· Qfiroaqrlaala· ier remtehend
tea Art al· Pntef ttel für 4 Ie Il»Xt mm ■ mtarpeljr—rl-•ation Toa Tlnylohlexii «at«r Terwvainac roa Bttal/aator«a 4«r
bereit* genannt·· Art let aaek la aoloaaa fUlea vlchMMt Ia welche» lie genannt· P«3jnaarlaatl«n la tajt—art va· Haillal
mitteln wie ge«ftttlgt·· aliplai|it«iMa !»»!•■■aaatiataffaa,
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Hui eil öa« ufeer^toCcLG^ ui^Q üsoj» biamiGsili@ii loakti@aogGiaig©k is
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P tea wird wx* lan T/cIohG°>i O'^no ßl!'o&©lio©kQ Lionasig v©a
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Polyatr wird dureh SeatiHfügies?©® Q'fegotipcsats, CTfS=QMf go
und eetrooknet
LKOt man ti· abgeiönpf tarn [loacnosroa ©öos? olio uClooFägo Smopoaoi©a
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höherer Seoqperatur utohflDBi) o© Leans feoiaio
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Wegen all dieoer Tbiooialoroa SijScaooSiof taa iot Öqo P®lyaoF ßnat swr
WeIterrerarbeltune mal 2^2,002^9 I?lla© hooo sool^aotj, fll© iteoiraül-tf
•ttlgeseiehnete plyiillalioelie «sä o&csaiooSic Eicoaaolioftoa amfuol-•em*
&0S833/1354 ' . BAD
'ί'ρτ·—· 1— ■ . ,., Μι , !τι |ι(
Zum Beweis der Fähigkeit der Hydroxylaminsalze sur Unterbrechung
der Tieftemperaturpolyiaerieation τοα Vinylchlorid unter Verwendung eiaee Ketalysatorsystems, weiche* au« Cumolhydroperoxyd,
Schwefels ioayd und einer Verbindung aus der Klasse der Alkohole,
Alkoholate, deren.Deriraten und Mieohungen besteht»
wurde folgender Yerauch duroagefUhrii
Xa einen 2 1 aiaJipolyBerleationareaktor, der Kit einem Rührer,
einem Kühlsystem und einem Thermometer ausgerüstet 1st» 1000 g
Yinylchlorid und 0,1 g n-Butylaeroaptan als FLuidieierungeaittel
enthält uad auf einer Teaperatur τοα -30° gehalten wird, gibt j
man 2,58 g OuttOlhydroperoxyd, 5,37 g SO2 uad 2,5 g Magaesiuametay- ™
lat, welches la 30 cm5 Methylalkohol gelöst ist« Die Polymerisation
setzt eofo/rt ein, während das gebildete Polymer nach uad nach
ausfällt. Nach zwei Stunden erreicht die Umwandlung bei der Polymerisation 8,4£ (ausgedrückt als Proseat la Polyvinylchlorid umgewandeltes Vinylchlorid).
Wird der Versuch la Gegenwart τοα 2,8 g Hydroxy!aminehlorhydrat
wiederholt, so feaoa nach swel Stunden keine Bildung eines Polymeren festgestellt werden. Dieselben Järgebaisse werden erzielt,
wenn man anstelle τοα Hydroxylamin-dhlorhydrat Hydroiylaminsulfat
oder -aoetat Terwendet·
Za einen 2 1 Glaspolymerisatioasreaktor, der mit einem Rührer,
einem Kühler uad einem Thermometer sowie Bürettea zur Zuführung
der Reactionstellaeamer ausgestattet ist, gibt man kontinuierlich
folgende Bestandteilet
500 g / α Yiaylohlorid
0,15 g / α n-Ootylmeroaptan als Yluidlslerungsmlt-
tel
0»725 g / α Oumolaydroperoxard
0*765 g / h Sohwefeldiojcyd
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0,515 S / h Magnesiuaiaethylat in 5 em3 l®thyl®lk«A©l
Die Temperatur in dem Reaktor wird mit Hilfe «ines thermostat!-»
ecken Ifedes genau bei -300G gehalten»
In der folgenden fabeile X «lud di« Eigeneohaftun ein·· I^lfmemtn
zusammengestellt, welches erhalten wird in din Fall» daßs
a) die Suspension des gewonnenen Polieren aus den üiseratrömrotir
kontinuierlich in Wasser abgeleitet wirdff welches «uf. einer
Temperatur von etwa 400O und bti 'eine« pH-Wert von 6~7 (durch
Zugab© von Natriumbiearbonat) gehalten wird} das leneiaer wird
abgedampft, während dft« Polymer mbBtntrifttgitrt und dann ge- waschen
und getrocknet wiräj
b) in das ÜberetrÖmrohr» aus welchem die lolymerenepensioii abgesaogen
wird, eine methanoliselie Lösungr welch« 10 öew.-^δ ilyiaroaiyl-Eminühlorliydrat
enthält, in solcher Meng« angesetzt wird, daß
sieb, «in MolsertoJältnie Hydros^lamincttorhyirBt/BiigefülirteB
E^rdropero3cyd von o»5 ergibt j tee lonomtr und das Poljiier werden
wie bei a) angegeben gewonnen^
c) ia das Überstro*mr©hrt au® welchem die PolymersuepenBion angezogen wird, eine methanolieclie LÖBimg, welche 10 Gew.~# Hydroxylaminchlorhytrat
enthält, "in BOlcher lienge ssiu^eeetzt wird, daß
sich ein Molverhältnie Bydroxylaminchlorhydrat/zugeführtee
Hjdroperoxyd von 1 ergibtj das Monomer und das Polymer werden
wie bei &) angegeben e"bg©trsaat|
d) in das Überstr5mrohr» aus wel€h.tm iie Polymereiaspeiieion abgezogen
wird, eine methsnoliecAe Lusung? welei« 10 ^ J^rdroxylaminchlorhydrat
enthältf in eolcler lienge eingeführt wird, daß
sich ein Molverhiltnis HjfcoiyleiiDta^
Hydroperojsjd von 3 ergibt j das Monomer «nt Äae Hyiter werien
wie bei a) angegeben abgetrennt;
e) aus dem Überströmrolir die Folymersuspeneioa kontinuierlich in
ein Gefäß abgeleitet wird, weleii·« Wasser von «twa 400C enthält;
in dieses uefäS wird gleichzeitig tinerneits ein«- 20^ig·
wässrige HjrdroxylaminchlQFlt^dratldsung in -loleher Meng· xugefülart,
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d*8 eioh «in MolY«rhlltal·
t·· Hjdropercocyd τοη 2 ergibt, uiii anderer··its «iae 5^1ge Hmtrl
uaibloarboaatlöeisBg wax AufreohterbAltung a«« pH-Wertee β er
Bioa »wtBchea 6 uad 7 *u«eftthrt; te· Koaoaer und fl··
e bei ·) a
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ΈΑ-ttKT.T.TC
| Polymer | »!verhältnis | Umwandlungegrad | Viskosi | 1,16 | syndic— |
1
ursprüngliche Farbe' |
B | 5> therm/) | AB |
| Hr ί! TOTY1 ami nnal κ | / in i | tätszahl | 1,19 | taktischer | 89,5 | wnm-fi nfliTr | 25,8 | ||
| H7droT>erox7d | 1) | 1,2 | Index 2) | IP | 90,0 | AIP | 19,6 | ||
| a | 12,5 | 1,25 | 1.9 | 98,5 | 91,5 | 5,6 | 14,2 | ||
| b | 0,5 | 10,5 | 1,24 | 2,0 | 98,9 | 95,4 | 5,1 | 15,7 | |
| C | 1 | 10,5 | 2,1 | 99,2 | 95,5 | 5,5 | 15,9 | ||
| d | 5 | 10 | 2,15 | 99,9 | 2,9 | ||||
| e | 2 | 10,2 | 2,20 | 99,8 | 2,8 | ||||
1) BIe Viskos it ate zahl ist ausgedrückt la dl/g; sie wurde an 0,1^iger Lösung in. Cyclohexanon
ο ι hei 500C gemessen.
^ £· 2) Der syndiotaktisohe Index wurde aus den Verhältnis der Ahsorptionskoeffisienten der Infract ι rottenden B 655 cm" und B 695 cm festgesetzt (vgl. Ford harn, Burleigh und S turn, J.
^. Polymer Sei., Bd. XLI, Seiten 75-82, 1959.
^ 5) BIe ursprüngliche Tarbe wurde mit Hilfe eines Integrationsspektrophotometers derPinaa
01 General Electric nach dem C.I.E.-Systam der Barstellung und Messung ron Farben bestimmt.
Bei diesem System wird die Farbe mit Bezug auf den Reinheitsindex (IP) und die Leuchtkraft (B) bewertet.
4) BIe thermische Empfindlichkeit ist als Veränderung des Reinheitaindex (AlP) und als Veränderung der Leuchtkraft (ΔΒ) des Polymeren nach einstündigem Erhitzen bei 1100O in einem
Claims (7)
1) Vorfahren zur !fieftemperaturpolymer isation von Vinylchlorid
allein oder In Mischung alt bis zu 20^ anderer *ischpolymerl~
eierbarer Monomere unter Verwendung eines Katalyeatorsyetee«,
welches aus einem organischen Hydroperoxyd, Sohwefeldioxyd und wenigstens einer Verbindung aus der Klasse der Alkohol·,
Alkoholate, deren PeriTaten und Mischungen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zu einem beliebigen
Zeitpunkt durch Behandlung des Hoaktionsgemisches mit tinea
Salz dog Hydroxylamine unterbrochen wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da« Hydroxylaminsalz in Wasser oder in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gelöst 1st.
3)
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet»
daß das Hydroxylaminsalz das Chlorhydrat, Sulfat, Oxalat,
Phosphat oder Acetat dee Hydroxylamine 1st.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dad tos Hydroxylaminsals da« Ohlorhydrat oder das Sulfat des Hydroxylamine ist.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis Bydroxylaminsalz/zugeführtes organisches
Hydroperoxyd zwischen 0,5Ji und 3:1 liegt.
6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennselehmet,
daß die Polymerisation in Gegenwart von Msroap-kanen alt 1 bi«
15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, als Pluidisierungemittel durchgeführt wird.
7) Polymere und Miechpolymere des Vinylchlorid«, welche naeh des
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellt worden «lad.
Für CHASIIJX)Jf Socleta Anonlam Itallana per Ie Jlbre Teaalll Artificial! S.p.A.
Mailand/Italien
909833/ 1354
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