DE1813434A1 - Verfahren zur Herstellung von omikron-Hydroxy-aralkylaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von omikron-Hydroxy-aralkylaethern

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DE1813434A1
DE1813434A1 DE19681813434 DE1813434A DE1813434A1 DE 1813434 A1 DE1813434 A1 DE 1813434A1 DE 19681813434 DE19681813434 DE 19681813434 DE 1813434 A DE1813434 A DE 1813434A DE 1813434 A1 DE1813434 A1 DE 1813434A1
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aralkyl ethers
omicron
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compounds
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Dr Erwin Mueller
Sr Harro Witt
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Description

ί \RBENFABRIKEN BAYERAG
LEVERKUS EN-Bayeiwetk Ptteat-Abteiliinf G/MH
- ft Dez,
/erfahren zur Herstellung von o-Hydroxy-aralkyläthern
^.,/lather vom Typ Ar-O-C-C-X, wobei X ein tertiäres Stick- r.v.ct fatom, ein Thioätherschwefelatom oder ein Ätbersauerstoffii jm bedeutet, können nach Anmeldung P 16 43 337.7 durch Umsetzung von Diarylcarbonaten Ar2CO, mit Alkoholen der Formel '.·.■■.,-y-y-X, wobei X die obengenannte Bedeutung hat, hergestellt ■ ■ !on. Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich,
1 iirektem Wege Aralkyläther herzustellen, die in o-Stellung ;:i.r Alkoxygruppe eine freie phenolische Hydroxygruppe tragen.
sind Verfahren zur Herstellung von basischen Aralkyl- -ithern mit freien phenolischen Hydroxygruppen folgenden Typs:
JUkyl
f'ifHe beruhen auf der Williamson'sehen Äthersynthese. So wird i-ii-h i,\<? '?Qh 308 die Umsetzung einer Suspension von NatrLum- p hj ir/oxyphenolafc7 in inerten Lr-sungsmitteln mit Diäthyl/2- .h' '!■■■' ·:;■■ l7-amin beschrieben. Derartige Verfahren liefern im ■■]'.-; ■·.' v.en keine guten Ausbeuüen und sind meistens mit
8AO ORIGINAL
Bildung von Bisalkoxyverbindungen verbunden. Die Aufarbeitung ist umständlich.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aralkyläthern gefunden, die in o-Stellung zur Alkoxygruppe eine freie phenolische Hydroxygruppe tragen, das dadurch gekennzeichnet L^t, daß man aliphatische Hydroxyverbindungen, die die Gruppierung HO-C-C-X enthalten, wobei X ein tertiäres Stickstoffatom oder ein Thioätherschwefelatom bedeutet, mit cyclischen Carbonaten von aromatischen o-Dihydroxyverbindungen bei Temperaturen von 50 - 3000C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Umesterungskatalysatoren, umsetzt.
Es ist überraschend, daß diese Umsetzung außerordentlich platt, in hohen Ausbeuten und ohne Bildung von Dialkylätho-rn verläuft,
Bevorzugte Hydroxyl verbindungen sind Verbindungen der a !..!„gemeinen Formel
HO-CR'2-CR«2-X-4-R)n
worin
X Stickstoff oder Schwefel bedeutet,, η =2 ist, wenn X-N5, und
η = 1 ist, wenn X = S ist,
R ^. Alkyl, Cycloalkyl,, Aryl oder den Resfc HO-CIT2--(-: %'-:>
■ bedeutet und
R' = H oder Alkyl bedeutet,,
8AD ORIGINAL
ferner können je zwei Reste R oder R1 zusammen ein fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem bedeuten.
Bevorzugte Reste R sind Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl und Naphthyl. Bevorzugte Reste R' sind Wasserstoff und Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für solche Verbindungen sind:
2-Diätbylamino-äthanol, 2-Dibutylamino-äthanol, 1-Dimethylaminepropanol-(2), N-(2-Hydroxyäthyl)-morpholin, N-(2-Hydroxy-propyl)-morpholin, N-Fhenyl-N,N-bis-(2-hydroxyätbyl)-amin, N-Me thyl-N, fifo is-(2-hydroxyäthyl )-amin, N-Butyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-amin, N-Cyclohexyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-amin, Tris-(2-hydroxyäthyl)-amin und Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid.
Derartige Verbindungen sind im allgemeinen sehr leicht zugänglich, z. B. durch Addition von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Schwefelwasserstoff oder Thioalkoholen an Oxirame, im einfachsten Falle an Äthylen- und Propylenoxid.
Cyclische Arylencarbonate im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der Formel
Le A 11 902 - 3 -
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-.21' j » *U
wobei die Reste R. bis R/ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen und Nitro bedeuten können. Je zwei benachbarte Reste können auch fünf- oder sechsgliedrige Ringe, beispielsweise zum ,Naphthalinsystem, bilden. Beispiele für solche Verbindungen sind: Cyclische Carbonate von Brenzcatechin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, 4-Chlorbrenzcatechin, 4,5-Dichlorbrenzcatechin, 4-Nitro-brenzcatechin und 2,3-Dihydroxy-naphthalin. Derartige cyclische Carbonate sind im Prinzip bekannt und leicht, beispielsweise durch Phosgenierung oder Umesterung, zugänglich.
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft in einem Reaktionsschritt nach folgendem Schema:
CO2
Man erhitzt di'e beiden Ausgangskomponenten, vorzugsweise in der Schmelze, auf Temperaturen, bei denen Kohlendioxid entwickelt wird. Das Ende der Reaktion ist am Stillstand der Gasentwicklung zu erkennen. Die erforderlichen Temperaturen hängen weitgehend von der Art der Gruppe X der Hydroxylkomponente ab. Besonders leicht verläuft die Reaktion, wenn X ein aliphatisch substituiertes, tertiäres Stickstoffatom ist. Höher liegt die Temperatur, wenn X ein arylsubstituiertes Stickstoffatom oder ein Thioätherscbwefelatom ist. In diesem Falle ist die Verwendung von Katalysatoren zweckmäßig. Die erforderlichen Temperaturen liegen in einem Bereich von 50 - 3000C, vorzugsweise 70-2500C.
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Le A 11 902 - 4 -
Geeignete Katalysatoren sind tertiäre organische Basen z. B. Tributylamin, Triätnylendiamin oder Bis-(ß-dimethylaminoätbyl)-metbylamin oder Umesterungskatalysatoren, wie sie im US-Patent 2 789 968 beschrieben sind, insbesondere Kaliumhydroxid und Kaliumsalze wie Kaliumcarbonat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumcyanid, Kaliumphenolat und Kalium-tert,-butylat. Die Verwendung von Katalysatoren ist grundsätzlich immer möglich, erübrigt sich aber, wenn X stark basisch ist.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Aralkyläther sind teilweise bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Sie stellen wirksame Herz- und Kreislaufmittel dar (vgl. DBP 746 308).
Beispiel 1
13,6 g Brenzcatechincarbonat werden mit 17,3 g 2-Dibutylaminoäthanol vermengt, wobei die Temperatur auf 43°C steigt. Dann wird die Schmelze ca. 2 Stunden auf 100 - 1640C erhitzt, bis kein Kohlendioxid mehr entwickelt wird.
Rohausbeute: 26,5 g (100 # der Theorie) an 2-Hydroxy-1-/d"ibutylaminoäthoxy_7-benzol.
Das Produkt läßt sich bei 0,9 Torr und 147°C destillieren,
^: 1,503; Titration: 1,08 g verbrauchen 4,1 ml 1 η HCl (theoretisch 4,07 ml); IR- und NMR-Spektrum stehen im Einklang mit der angegebenen Struktur.
009826/213 0
- ο ;\ ' - ■ . COPY
O2 (265)
Berechnet: ~C 72,4 H 10,2 0 12,1 %
Gefunden: C 72φ H 10,2 0 12,0; 12,2. #
Beispiel 2
13,6 g Brenzcatechincarbonat werden mit 6,1 g Tbiodiglykol verschmolzen und auf 100 - 160°C erhitzt, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht.
Rohausbeute: I5 g (theoretisch 15»3 g) an Bis-/2~-(hydro xyphenoxy)-äthyl7-sulfid.
Das Produkt läßt sich aus Methanol Umkristallisieren und schmilzt dann bei 109°C.
IR- und NMR-Spektrum stehen im Einklang mit der angegebenen Struktur.
C16H18O4S (306)
Berechnet: C 62,8 H 5,9 0 20,9 % Gefunden: C 62,9 H 6,1 0 21,1 %
Beispiel 3
27,2 g Brenzcatechincarbonat werden mit 26,1 g N-(2-hydroxyäthyl)-morpholin auf 130 - 1520C erwärmt, bis kein Kohlendioxid mehr entwickelt wird.
Rohausbeute: 44 g (theoretisch 44,6 g) an o-/2'-(A'-n5orpholino)~
a t no xy/—ph enox« *»*»·»»»«.«» ·»».·,« >·.
* 009826/2130
Le A II
Das Produkt siedet bei 0,15 Torr und 134°C.
Titration: 0,977 g verbrauchen 4,4 ml 1 η HCCl (theoretisch ^,38).
Beispiel 4
27,2 g Brenzcatechxncarbonat werden mit 29 g N-(2-bydroxypropyl)-morpbolin verschmolzen. Bei 94°C setzt Kohlendioxidentwicklung ein. Die Temperatur wird auf 144 C gesteigert, bis die Gasentwicklung zum Stillstand kommt. Die Rohausbeute ist quantitativ. Das Produkt siedet bei 156°C und 0,1 Torr. Das zähflüssige Destillat kristallisiert langsam durch, Fp 76°C.
Titration: 1,45 g verbrauchen 6,2 ml 1 η HCl (theoretisch 6,12)
Beispiel 5
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
2,3-Dihydroxynaphthalin wird unter Stickstoff mit äquimolaren Mengen Diphenylcarbοnat verschmolzen und auf Temperaturen von bis zu 2300C erhitzt, wobei Phenol abdestilliert. Restliches Phenol wird im Vakuum abdestilliert. Die beim Abkühlen kristallisierende Schmelze wird aus Chloroform umkristallisiert,und das 2,3-Naphthylencarbonat schmilzt bei 1610C.
Le A 11 902 - 7 -
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COPY
(186)
Berechnet: C 71,0 H 3,2 0 25,8 % Gefunden: C 71,0 H 3,2 0 25,5 %
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
37,2 g 2,3-Naphthylencarbonat werden mit 12,2 g Tbiodiglykol verschmolzen und auf 120 - 123°C erhitzt, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht. Das Rohprodukt beträgt ca. 41 g. Ein Teil wird durch Chromatographieren an schwach saurem Aluminiumoxid mit Methylenchlorid und Umkristallisieren aus Benzol gereinigt und schmilzt bei 14-5°C. Nach einem Dünnschichtchromatogramm an Kieselgel mit Benzol/Methanol ist das Produkt einheitlich. IR- und NMR-Spektrum stehen im Einklang mit der Struktur des Bi s-/2"-(hydroxypheno3fy)-ätbyl_7-sulfids.
Beispiel 6
18,6 g 2,3-Naphthylencarbonat werden mit 26 g 2-Dibutylaminoätbanol-1 auf Temperaturen bis 148°C erwärmt, bis die Kohlendioxidentwicklung zum Stillstand kommt. Dann werden bei 0,9 Torr und 79°C 9 g Dibutylaminoäthano] abdestilliert. Der Rückstand beträgt ?0,3 g. Ein Teil wird bei ca, 0,1 Torr und 1900C destilliert. Gelbliches Öl, n2°: 1,5582. 0,5047 fvprbrsuchen "I^-.O ml ^ HGj rberfcchnct für Miyotri.x?- -Z7!'; ^i- *:;·.; 'υπ; nori Ii!jx;'"^·»?^]^·;thai j n if7>ri m] "j β
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SAD

Claims (1)

  1. ■' : '■''■■ TNi11IjIfllfiip'il;1!1!»! tliH ■ ■ ; hin
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxy-aralkylätbern, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Hydroxyverbindungen, die die Gruppierung
    HO-C-C-X
    enthalten,
    wobei X ein tertiäres Stickstoffatom oder ein Thioätherschwefelatom bedeutet,
    mit cyclischen Carbonaten von aromatischen o-Dihydroxyverbindungen bei Temperaturen von 50 - 300 C, bevorzugt 70 - 250°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Umesterungskatalysatoren, umsetzt.
    Le A 11 902 - 9 -
    009826/2130
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0056966A1 (de) * 1981-01-24 1982-08-04 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Oxazolidin-2,4-dionen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0056966A1 (de) * 1981-01-24 1982-08-04 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Oxazolidin-2,4-dionen

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