DE1813434A1 - Verfahren zur Herstellung von omikron-Hydroxy-aralkylaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von omikron-Hydroxy-aralkylaethernInfo
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Description
ί \RBENFABRIKEN BAYERAG
LEVERKUS EN-Bayeiwetk
Ptteat-Abteiliinf G/MH
- ft Dez,
/erfahren zur Herstellung von o-Hydroxy-aralkyläthern
^.,/lather vom Typ Ar-O-C-C-X, wobei X ein tertiäres Stick-
r.v.ct fatom, ein Thioätherschwefelatom oder ein Ätbersauerstoffii
jm bedeutet, können nach Anmeldung P 16 43 337.7 durch Umsetzung
von Diarylcarbonaten Ar2CO, mit Alkoholen der Formel
'.·.■■.,-y-y-X, wobei X die obengenannte Bedeutung hat, hergestellt
■ ■ !on. Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich,
1 iirektem Wege Aralkyläther herzustellen, die in o-Stellung
;:i.r Alkoxygruppe eine freie phenolische Hydroxygruppe tragen.
sind Verfahren zur Herstellung von basischen Aralkyl- -ithern mit freien phenolischen Hydroxygruppen folgenden Typs:
JUkyl
f'ifHe beruhen auf der Williamson'sehen Äthersynthese. So wird
i-ii-h i,\<? '?Qh 308 die Umsetzung einer Suspension von NatrLum-
p hj ir/oxyphenolafc7 in inerten Lr-sungsmitteln mit Diäthyl/2-
.h' '!■■■' ·:;■■ l7-amin beschrieben. Derartige Verfahren liefern im
■■]'.-; ■·.' v.en keine guten Ausbeuüen und sind meistens mit
8AO ORIGINAL
Bildung von Bisalkoxyverbindungen verbunden. Die Aufarbeitung
ist umständlich.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aralkyläthern
gefunden, die in o-Stellung zur Alkoxygruppe eine freie phenolische
Hydroxygruppe tragen, das dadurch gekennzeichnet L^t,
daß man aliphatische Hydroxyverbindungen, die die Gruppierung HO-C-C-X enthalten, wobei X ein tertiäres Stickstoffatom oder
ein Thioätherschwefelatom bedeutet, mit cyclischen Carbonaten von aromatischen o-Dihydroxyverbindungen bei Temperaturen von
50 - 3000C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Umesterungskatalysatoren,
umsetzt.
Es ist überraschend, daß diese Umsetzung außerordentlich platt, in hohen Ausbeuten und ohne Bildung von Dialkylätho-rn verläuft,
Bevorzugte Hydroxyl verbindungen sind Verbindungen der a !..!„gemeinen
Formel
HO-CR'2-CR«2-X-4-R)n
worin
X Stickstoff oder Schwefel bedeutet,, η =2 ist, wenn X-N5, und
η = 1 ist, wenn X = S ist,
R ^. Alkyl, Cycloalkyl,, Aryl oder den Resfc HO-CIT2--(-: %'-:>
■ bedeutet und
R' = H oder Alkyl bedeutet,,
R' = H oder Alkyl bedeutet,,
8AD ORIGINAL
ferner können je zwei Reste R oder R1 zusammen ein fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem bedeuten.
Bevorzugte Reste R sind Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl und Naphthyl. Bevorzugte Reste
R' sind Wasserstoff und Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für solche Verbindungen sind:
2-Diätbylamino-äthanol, 2-Dibutylamino-äthanol, 1-Dimethylaminepropanol-(2),
N-(2-Hydroxyäthyl)-morpholin, N-(2-Hydroxy-propyl)-morpholin,
N-Fhenyl-N,N-bis-(2-hydroxyätbyl)-amin, N-Me thyl-N, fifo is-(2-hydroxyäthyl )-amin, N-Butyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-amin,
N-Cyclohexyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-amin, Tris-(2-hydroxyäthyl)-amin
und Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid.
Derartige Verbindungen sind im allgemeinen sehr leicht zugänglich,
z. B. durch Addition von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Schwefelwasserstoff oder Thioalkoholen an Oxirame, im einfachsten
Falle an Äthylen- und Propylenoxid.
Cyclische Arylencarbonate im Sinne der Erfindung sind Verbindungen
der Formel
Le A 11 902 - 3 -
009826/2130
-.21' j » *U
wobei die Reste R. bis R/ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxy,
Alkoxy, Halogen und Nitro bedeuten können. Je zwei benachbarte Reste können auch fünf- oder sechsgliedrige Ringe, beispielsweise
zum ,Naphthalinsystem, bilden. Beispiele für solche Verbindungen sind: Cyclische Carbonate von Brenzcatechin, Pyrogallol,
Hydroxyhydrochinon, 4-Chlorbrenzcatechin, 4,5-Dichlorbrenzcatechin,
4-Nitro-brenzcatechin und 2,3-Dihydroxy-naphthalin.
Derartige cyclische Carbonate sind im Prinzip bekannt und leicht, beispielsweise durch Phosgenierung oder Umesterung, zugänglich.
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft in einem Reaktionsschritt nach folgendem Schema:
CO2
Man erhitzt di'e beiden Ausgangskomponenten, vorzugsweise in der
Schmelze, auf Temperaturen, bei denen Kohlendioxid entwickelt wird. Das Ende der Reaktion ist am Stillstand der Gasentwicklung
zu erkennen. Die erforderlichen Temperaturen hängen weitgehend von der Art der Gruppe X der Hydroxylkomponente ab. Besonders
leicht verläuft die Reaktion, wenn X ein aliphatisch substituiertes, tertiäres Stickstoffatom ist. Höher liegt die
Temperatur, wenn X ein arylsubstituiertes Stickstoffatom oder ein Thioätherscbwefelatom ist. In diesem Falle ist die Verwendung
von Katalysatoren zweckmäßig. Die erforderlichen Temperaturen liegen in einem Bereich von 50 - 3000C, vorzugsweise 70-2500C.
009826/2130
Le A 11 902 - 4 -
Geeignete Katalysatoren sind tertiäre organische Basen z. B. Tributylamin, Triätnylendiamin oder Bis-(ß-dimethylaminoätbyl)-metbylamin
oder Umesterungskatalysatoren, wie sie im US-Patent 2 789 968 beschrieben sind, insbesondere Kaliumhydroxid
und Kaliumsalze wie Kaliumcarbonat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumcyanid, Kaliumphenolat und Kalium-tert,-butylat.
Die Verwendung von Katalysatoren ist grundsätzlich immer möglich, erübrigt sich aber, wenn X stark basisch ist.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Aralkyläther sind teilweise bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Sie stellen wirksame Herz- und Kreislaufmittel dar (vgl. DBP 746 308).
13,6 g Brenzcatechincarbonat werden mit 17,3 g 2-Dibutylaminoäthanol
vermengt, wobei die Temperatur auf 43°C steigt. Dann wird die Schmelze ca. 2 Stunden auf 100 - 1640C erhitzt, bis
kein Kohlendioxid mehr entwickelt wird.
Rohausbeute: 26,5 g (100 # der Theorie) an 2-Hydroxy-1-/d"ibutylaminoäthoxy_7-benzol.
Das Produkt läßt sich bei 0,9 Torr und 147°C destillieren,
^: 1,503; Titration: 1,08 g verbrauchen 4,1 ml 1 η HCl
(theoretisch 4,07 ml); IR- und NMR-Spektrum stehen im Einklang
mit der angegebenen Struktur.
009826/213 0
- ο ;\ ' - ■ . COPY
- ο ;\ ' - ■ . COPY
O2 (265)
Berechnet: ~C 72,4 H 10,2 0 12,1 %
Gefunden: C 72φ H 10,2 0 12,0; 12,2. #
13,6 g Brenzcatechincarbonat werden mit 6,1 g Tbiodiglykol verschmolzen und auf 100 - 160°C erhitzt, bis kein Kohlendioxid
mehr entweicht.
Rohausbeute: I5 g (theoretisch 15»3 g) an Bis-/2~-(hydro xyphenoxy)-äthyl7-sulfid.
Das Produkt läßt sich aus Methanol Umkristallisieren und schmilzt dann bei 109°C.
IR- und NMR-Spektrum stehen im Einklang mit der angegebenen
Struktur.
C16H18O4S (306)
Berechnet: C 62,8 H 5,9 0 20,9 % Gefunden: C 62,9 H 6,1 0 21,1 %
27,2 g Brenzcatechincarbonat werden mit 26,1 g N-(2-hydroxyäthyl)-morpholin
auf 130 - 1520C erwärmt, bis kein Kohlendioxid
mehr entwickelt wird.
Rohausbeute: 44 g (theoretisch 44,6 g) an o-/2'-(A'-n5orpholino)~
a t no xy/—ph enox« *»*»·»»»«.«» ·»».·,« >·.
* 009826/2130
Le A II
Das Produkt siedet bei 0,15 Torr und 134°C.
Titration: 0,977 g verbrauchen 4,4 ml 1 η HCCl (theoretisch
^,38).
27,2 g Brenzcatechxncarbonat werden mit 29 g N-(2-bydroxypropyl)-morpbolin
verschmolzen. Bei 94°C setzt Kohlendioxidentwicklung ein. Die Temperatur wird auf 144 C gesteigert,
bis die Gasentwicklung zum Stillstand kommt. Die Rohausbeute ist quantitativ. Das Produkt siedet bei 156°C und 0,1 Torr.
Das zähflüssige Destillat kristallisiert langsam durch, Fp 76°C.
Titration: 1,45 g verbrauchen 6,2 ml 1 η HCl (theoretisch 6,12)
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
2,3-Dihydroxynaphthalin wird unter Stickstoff mit äquimolaren
Mengen Diphenylcarbοnat verschmolzen und auf
Temperaturen von bis zu 2300C erhitzt, wobei Phenol abdestilliert.
Restliches Phenol wird im Vakuum abdestilliert. Die beim Abkühlen kristallisierende Schmelze wird
aus Chloroform umkristallisiert,und das 2,3-Naphthylencarbonat
schmilzt bei 1610C.
Le A 11 902 - 7 -
009826/2130
COPY
(186)
Berechnet: C 71,0 H 3,2 0 25,8 %
Gefunden: C 71,0 H 3,2 0 25,5 %
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
37,2 g 2,3-Naphthylencarbonat werden mit 12,2 g Tbiodiglykol
verschmolzen und auf 120 - 123°C erhitzt, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht. Das Rohprodukt
beträgt ca. 41 g. Ein Teil wird durch Chromatographieren
an schwach saurem Aluminiumoxid mit Methylenchlorid und Umkristallisieren aus Benzol gereinigt und schmilzt bei
14-5°C. Nach einem Dünnschichtchromatogramm an Kieselgel
mit Benzol/Methanol ist das Produkt einheitlich. IR- und NMR-Spektrum stehen im Einklang mit der Struktur des Bi s-/2"-(hydroxypheno3fy)-ätbyl_7-sulfids.
18,6 g 2,3-Naphthylencarbonat werden mit 26 g 2-Dibutylaminoätbanol-1
auf Temperaturen bis 148°C erwärmt, bis die Kohlendioxidentwicklung
zum Stillstand kommt. Dann werden bei 0,9 Torr und 79°C 9 g Dibutylaminoäthano] abdestilliert. Der
Rückstand beträgt ?0,3 g. Ein Teil wird bei ca, 0,1 Torr
und 1900C destilliert. Gelbliches Öl, n2°: 1,5582. 0,5047 fvprbrsuchen
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SAD
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Claims (1)
- ■' : '■''■■ TNi11IjIfllfiip'il;1!1!»! tliH ■ ■ ; hinPatentanspruchVerfahren zur Herstellung von o-Hydroxy-aralkylätbern, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Hydroxyverbindungen, die die GruppierungHO-C-C-Xenthalten,wobei X ein tertiäres Stickstoffatom oder ein Thioätherschwefelatom bedeutet,mit cyclischen Carbonaten von aromatischen o-Dihydroxyverbindungen bei Temperaturen von 50 - 300 C, bevorzugt 70 - 250°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Umesterungskatalysatoren, umsetzt.Le A 11 902 - 9 -009826/2130
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681813434 DE1813434A1 (de) | 1968-12-07 | 1968-12-07 | Verfahren zur Herstellung von omikron-Hydroxy-aralkylaethern |
| GB5553069A GB1241265A (en) | 1968-12-07 | 1969-11-13 | Process for the production of ortho-hydroxy aryl ethers |
| FR6942254A FR2025614A1 (de) | 1968-12-07 | 1969-12-05 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681813434 DE1813434A1 (de) | 1968-12-07 | 1968-12-07 | Verfahren zur Herstellung von omikron-Hydroxy-aralkylaethern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1813434A1 true DE1813434A1 (de) | 1970-06-25 |
Family
ID=5715621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681813434 Pending DE1813434A1 (de) | 1968-12-07 | 1968-12-07 | Verfahren zur Herstellung von omikron-Hydroxy-aralkylaethern |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1813434A1 (de) |
| FR (1) | FR2025614A1 (de) |
| GB (1) | GB1241265A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0056966A1 (de) * | 1981-01-24 | 1982-08-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Oxazolidin-2,4-dionen |
-
1968
- 1968-12-07 DE DE19681813434 patent/DE1813434A1/de active Pending
-
1969
- 1969-11-13 GB GB5553069A patent/GB1241265A/en not_active Expired
- 1969-12-05 FR FR6942254A patent/FR2025614A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0056966A1 (de) * | 1981-01-24 | 1982-08-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Oxazolidin-2,4-dionen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1241265A (en) | 1971-08-04 |
| FR2025614A1 (de) | 1970-09-11 |
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