DE1812822A1 - Verfahren zur Herstellung von bleihaltigen piezoelektrischen Pulvern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von bleihaltigen piezoelektrischen Pulvern Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen, keramischen Körpern durch Zersetzung bei hoher Temperatur oder Dehydration won innig vermischten Vorprodukten wie Lösungen, Aufschlämmungen oder Pulvern.
• Es ist bekannt, daß feinteiliges Pulver besondere Eigens schaften zeigt gegenüber Pulver der gleichen Zusammen setzung von größerer Korngröße. Die kleinen Teilchen sin wern bei niedriger Temperatur zu Produkten mit hoher Dichte; sie bilden bei tieferen Temperaturen reste Lösungen und sie bilden aufgrund ihrer kleinen Korngröße feste keramische Körper. Die reinen Pulver mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 Mikron lassen sich nach üblichen Verfahren nur sehr schlecht herst,ellen und sind meist teuer hinsichtlich des Roh materials und der Yerarbei tungskosten. Die Ublichen nassen chemischen Darstellungsverfahren bringen erhebliche Probleme beim Waschen, Filtern, Trocknen und bei der Verhinderung der Agglomeration sowie beim Zerkleinern der gebildeten Aggreagate mit sich.
• Wenn ein einphasiges Mehrkomponenten@@pulver gewünscht wird, so treten ferner zu den obigen Schwierigkeiten noch weitere Probleme auf bei der Erzielung stüchiometrischer und homogener Verhältnisse. Die gemeinsame Fällung oder die gemeinsame Zersetzung kann zu Pulvern mit guten Eigenschaften führen, jedoch sind die nach den bekannten Verfahren hergestellten Pulver in inder Anwendungsform überaus beschränkt und sind wirtschaftlich kaum einzusetzen.
• Bei den Reaktionen im festen Zustand zwischen zwei oder hreren anorganischen Oxyden wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Diffusion bestimmt. Kürzere Diffusionswege führen zu der Bildung eines homogeneren Produktes, ohne daß eine starke Wärmebehandlung erforderlich ist. Man könnte erwarten, daß fes@ Lösungen kinetisch günstiger zu beuerteilen sind, wenn sie außerst kleine Teilchen in sehr enger Berührung haben. Die üblichen Methoden des physikalischen Mischens und Zerkleinerns von zusammen gesetzten Oxyden führt selten zu Teilchen in einer Größenordnung von weniger als @ Mikron oder zu einer Homogenität in diesem Größenbereich.
• Feste Lösungen der Perovskitstrukturen aus Blei, Titan urd Zirkonverbindungen sind in der elektroniachz keramir;chcn Industrie als Wandler verwendet worden, Die grundlegenden Bleititanat-Bleizirkonat-Zusammensetzungen können entsprechend den gewunsohten Eigenschaften geändert werden und es können ferner zahlreiche Zusätze benutzt werden, ur, die elektrisch-mechanischen Eigenschaften der Wandler zu verbessern, abzuändern oder zu verstärken. Diese Zusätze sind im allgemeinen ein oder mehrere Oxyde des Strontium, Wismuts, Niobs und Zinns Zusätzlich können noch andere Verbindungen wie Bariumtitanate und Bleiniobate, Tantalate und Stannate in bestimmten Fällen fUr piezoelektrische Zwecke verwendet werden Bei üblichen keramischen Arbeitsverfahren werden die Oxyd pulver miteinander vermischt, bei etwa 800° C kalziniert zerkleinert und dann entweder heiß oder kalt verpreßt und in einem Bereich von 1200 bis 14000 C zu Produkten hoher Dichte gesintert. Die erforderlichen Sintertemperaturen führen zu einem Verlust der flüchtigen Bleiverbindung, sofern nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden.
• Dese Vorsichtsmaßnahmen bestehen darin, daß man das Sintern unter Bleioxyddampf oder Dampf anderer Oxyde durchführt, das heiße Verpressen nur kurzzeitig durchführt und daß man Formkörper mit Pulver der gleichen Zusammensetzung abdeckt. Alle diese Maßnahmen ergeben Nachteile und erfordern eine schwierige Überwachung der Korngröße und benötigen kostspielige Anlagen und führen zu einer Bildung von großen Ansätzen eines inhomogenen Materials.
• Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung äußerst reiner, sinterfähiger, feinteiliger, piezoelektrischer Pulver, die bei der Harstellung von elektronisch kerawischen Körpern verwendet werden können, und zwar mit einem Verfahren, bei dem die VerflUchtigung der Bleiverbindungen äußerst gering oder zu vernachlässigen ist.
• Allgemein besteht das Verfahren gemäss Erfindung darin, daß man Mischungen der Bleiverbindungen mit anderen Materialien entweder in Lösung, Aufschlämmung oder als feste Mischung in eine Hochtemperatur-Strömungsmittelmühle ein bringt und die Mischung einer thermischen Zersetzung und Entwässerung in der Mühle unterwirft, sc daß ein Bleioxyd enthaltendes piezoelektrisches Pulver erhalten wird, weiches eine Korngröße im Submikronbereich besitzt.Auf diese Weise lassen sich äußerst reine sinterfähige, feinteilige, Bleioxyd enthaltende piezolektrische Pulver aus vielen Aus gangsprodukten herstellen, um die verschiedensten Zusammensetzungen zu ermöglichen. Die erhaltanen Pulver erfordern keine weitere Behandlung wie Zerkleinerung oder Mischung und können direkt zu den keramischen Körpern gesintert werden0 Die erfindungsgemässen Produkte von Submikrongröße sind Bleioxyd enthaltende piezoelektrische Produkte, welche Bleioxyd in chemischer Kombination mit anderen Oxyden enthalten wie Zirkonoxyd, Titanoxyd, Strontiumoxyd und Wismutoxyd, so daß die Bezeichnung "Bleioxyd enthaltend" in diesem Sirne verstanden werden soll Die Strömungsmittelmühle ist ein handelsübliches Mahlwerk von großer Leistw>gsfähigkeit und ist so angepaßt, daß bei genügend hohen Temperaturen gearbeitet werden kann, um die errorderliche Zersetzung und/oder Entwässerung der Bleioxyd enthaltenden Pulver zu ertitiglichen.
• Wenn eine Aufschlämmung oder eine feste Mischung in diesen Hochtemperatur-Strömungsmittelmahlwerk eingebracht wtrd, 50 kann es zufriedenstellend mit einer Vorrichtung hergestellt werden, welche als "wasserhaltiges Oxyd-Reaktor" bezeichnet wird. Diese Vorrichtung ist in der Lage, sofort homogene feinverteilte Niederschläge kontinuierlich zu erzeugen. Die Vorrichtung besteht aus einer Meßpumpe, welche abgemessene Volumenteile des Einsatzmaterials irl eine Mischkammer fördert, die zum Erwärmen und Kühlen ein Mantelgefäß besitzt und die einen schnell umlaufenden Rührer besitzt. Die eintretenden Strömungsmittel werden aus DUsen in die Kammer gespritzt, die so ausgebildet ist daß in sehr kurzen Zeiten ein äußerst schnelles Durchmischen erfolgt. Nach der Fällung können die gebildeten Aufschlämmungen direkt in das Mahlwerk eingebracht werden, oder wenn feste Mischungen zugeführt werden, wird die Aufschlämmung aus dem "wasserhaltigen Oxyd-Reaktor" zu einem fließfähigen Pulver getrocknet, welches dann in das Mahlwerk eingebracht wird.
• Es wurde festgestellt, daß bei Betrieb mit einer 20,3 cm Hochtemperatur-Strömungsmittelmühle es beispielsweise zweckmässig ist, eine Aufschlämmung mit einer Geschwindig keit von 5 bis 300 ml Je Minute und vorzugsweise 120 bis 220 ml je Minute zuzuführen. Die Feststoffe können mit Geschwindigkeiten von 50 bis 900 und vorzugsweise 100 bis 200 g Je Minute zugefUhrt werden Die Arbeitstemperatur des Mahlwerkes beträgt im allgemeinen 310 bis 820°C.
• Die Lösungen können direkt bei gleichen Zerkleinerungsbedingungen vermahlen werden. Als zersetzbare Lösungsverbindungen können Nitrate, Acetate oder andere Carboxylate, Hydroxyde oder Carbonate des Bleis und der anderen Komponenten verwendet werden.
• Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man kolloidale homogene reste Lösungen oder Ausgangsprodukte von festen Lösungen.
• Einer der Hauptvorteile des Verfahrens besteht darin, daß die Bleioxyd enthaltenden Pulver zu Produkten von höherer Dichte bei Temperaturen gesintert werden können, die um einige hundert Grad niedriger liegen als es bislang unter Verwendung der üblichen Pulver, die nach bekannten Verfahren erhalten wurden, möglich war. Die Sintertemperatur hängt teilweise von den gewünschten physikalischen Eigenschaften ab und liegt vorzugsweise im Bereich von 900 bis 1200°C.
• Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläuter werden.
• Beispiel 1 Handelsübliches Bleinitrat und Zirkonylnitrat werden in entsalztem Wasser in solchen Anteilen aufgelöst, daß das Molverhältnis von Blei zu Zirkon gleich ist. Die erhaltene Lösung wird dann unter Dampf bei 650 bis 7050 C in einer Strömungsmittelmühle behandelt. Das erhaltene Pulver ist ein homogenes Bleizirkonat mit Submikrongröße. Kalt verpreßte Formkörper können auf mehr als g5 der theoretischen Dichte unter 1200°C ohne wesentlichen Bleiverlust gesintert werden, Beispiel 2 Frisch gefällter und gewaschener wasserhaltiger Titanoxydkuchen wird aus wässrigen Titantetrachlorid und Ammoniak hergestellt. Der Niederschlag wird durch Waschen von Chlorid befreit und als feuchter Filterkuchen aufbewahrt.
• Der feuchte Filterkuchen wird zu einer Lösung aus Wismutnitrat, Bleinitrat und Zirkonylnitrat mit einem Molverhältnis von Salpetersäure zu Titanoxyd von etwa 2 : 1 gegeben und aufgelöst Die nominale Kationenzusammensetzung der Lösung beträgt (Pb.98Bi.02) (Zr.65Ti.35). Zu diesem Zeitpunkt kann die Lösung klar oder gering trübe sein, was von der Salpetersäurekonzentration und dem Gesamtgehalt an Feststoffen abhängt. Die Lösung wird dann unter Dampf oder mit heißer Luft bei 480 bis 815° C in einer Hochleistungs-Strömungsmittelmühle behandelt. Das erhaltene Pulver ist dann das Ausgangsprodukt für eine homogene, feste Lösung des Perovskittyps. Kaltgepreßte Formkörper lassen sich zu Produkten mit hoher Dichte unter 1200°C sintern, ohne daß ein wesentlicher Verlust der Metallverbindungen auftritt.
• Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 2 ein frisch gefällter und gewaschener Filterkuchen aus wasserhaltigem Titanoxyd hergestellt, der noch feucht zu einer wässrigen Lösung aus Blei-, Strontium-und Zirkonylnitraten gegeben wurde, so daß die nominale Kationenzusanmensetzung (Pb.94Sr.06) (Zr.52Ti.48) betrug. Salpetersäure wurle in etwa einem doppelten molaren Überschuß gegenüber dem vorhandenen Titanoxyd zugesetzt. Die erhaltene Mischung oder vorzugs weise die erhaltene Lösung wurde dann in dem "wasserhaltigen Oxyd-Reaktor" mit ausreichend Ammoniumhydroxid umgesetzt, so daß der pH-Wert das austretenden Materials 8 bis 9 betrug.
• Die gemeinsam gefällte Aufschlämmung wird dann in Dampf bei 480 bis 815° C in einer Strömungsmittel-Höchleistungsmühle behandelt. Das erhaltene Pulver ist ein Ausgangsprodukt für eine homogene, feste Lösung des Perovskittyps und kann kalt verpreßt und unter 1200° C zu Produkten mit mehr als der 95%igen theoretischen Dichte gesintert werden, Beispiel 4 Die Lösungen aus Beispiel 1 und 2 werden mit Ammoniumhydroxyd in dem "wasserhaltigen Oxyd-Reaktor" umgesetzt, so daß der pH-Wert des ausströmenden Produktes 8 bis 9 ist.
• Die erhaltenen Aufschlämmungen werden dann entwässert, bis man feuchte Filterkuchen erhält, welche in einem Ofen (Zwangsumluftofen) bei 38 bis 65° C getrocknet werden.
• Die Pulver werden dann unter Dampf bei 480 bis 815° C in einer Strömungsmittelkühle behandelt. Beide Pulver sind homogene Ausgangsprodukte für feste Lösungen des Perovskittysps.
• Beispiel 5 Zur Vermeidung von Schwierigkeiten hinsichtlich der Löslichkeit bei einem Ti/Zr-Molverhältnis von etwa 2,0 und zur Umgehung eines Arbeitens in verdünnten Lösungen können auch Hydrogele venwendet werden.
• Eine wässrige Lösung von Titanyl- und Zirkonylchloriden wurde aus handelsüblichem Zirkonylchloridoctahydrat und Titantetrachlorid bereitet, die etwa das Äquivalent von 16 Gew.% der Oxyde bei einem Zr/Ti-Molverhältnis von 1.083 enthielt. Die gemischte Chloridlösung wurde dann mit wässrigem Ammoniumhydroxyd umgesetzt, so daß das aus fließende Produkt einen pH-Wert von 8 bis 9 hatte. Die Aufschlämmung der gemeinsam gefällten wasserhaltigen Oxyde wurde gewaschen bis keine Chlorid Ionen mehr vorhanden waren, als feuchter Filterkuchen oder festes Material, welches etwa 50% Wasser enthielt aufbewahrt.
• Der Kuchen aus gemischten TiO2-ZrO2 wasserhaltigen Oxyden wurde mit handlsüblichen Blei- und Strontiumnitraten ver mischt, so daß die nominale Kationenzusammensetzung (Pb.94Sr.06) (Zr.52Ti.48) betrug. Die erhaltene Aufschläm mung wurde auf 30 bis 80°C erhitzt und es wurde ausreichend Wasser zugegeben, um eine gleichmässige, fließfähige Paste zu erhalten, welche die löslichen Blet und Strontiumsalze homogen in dem Hydrogelen verteilt enthielt. Zu diesen Zeitpunkt wurde die Aufschlämmung in einem Arbeitsgang sofort unter Dampf bei 480 bis 8150 C in einer Strömungs mittelmühle behandelt, wcbei ein homogenes Ausgangsprodukt ftir ein Perovskitpulver erhalten wurde. .Bei einem anderen Versuch wurde die Aufschlämmung vor dem Vermahlen gemeinsam gefällt, indem man die bewegte Aufschlämmung mit wässrigem Ammoniumhydroxyd in dem "wasserhaltigen Oxyd-Reaktor" umsetzte, wobei das austretende Material einen pH-Wert von 8 bis 9 hatte. Durch das Vermahlen wurde wiederum ein homogenes Ausgangsprodukt für eine feste Lösung des Perovskittyps erhalten Kalt verpreßte Scheiben wurden bei Temperaturen unter 12000 C ohne wesentliche Verluste an Bleiverbindungen zu Körpern mit einer mehr als 95%igen theoretischen Dichte gesintert.

Claims (4)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von piezoelektrichen keramischen Pulvern durch Herstellung einer Zusammensetzung, welche eine Mischung oder eine chemische Kombination von Bleioxyd und Titanoxyd und/oder Zirkonoxyd enthält, mit anschließendem kalten Verpressen und weiterem Sintern der Zusammensetzung, dadurch gekennzeichn daß die Zusammensetzung, die kalt verpreßt, und gesintert werden soll, gebildet wird, indem wen Bleiverbindungezi und Verbindungen des Zirkons und/oder Titans in Form von Lösungen, Aufschlämmungen oder festen Mischungen einer thermischen Zersetzung und Entwässerung in einer Strömungsmittelmühle unterwirft bis die ergaltenen Bleioxyd enthaltenden Pulver kalt verpreßt und auf mehr als die 90%ige theoretische Dichte gesintert werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei- und Zirkonnitrate mit oder Titannitrat in Lösung in der Strömungsmittelmühle umgesetzt werden bis Bleizirkonat oder Bleizirkonattitanat mit Perovsskit struktur erhalten worden.

3.Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnat, daß ein oder mehrere zersetzbare Verbindungen wie Nitrate, Acetate, Carboxylate und Carbonate des Strontiums, Wismuts, Niobs oder Zinns den Produkten zugesetzt werden, die in die Strömungsmühle eingebracht werden.

4.Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnat, daß die Strömungsmittelmühle bei Temperaturen von 310 bis 8200 C betrieben wird.