DE1812041A1

DE1812041A1 - Saure,zum stromlosen Galvanisieren verwendete Loesung und Verfahren zu deren Regenerierung

Info

Publication number: DE1812041A1
Application number: DE19681812041
Authority: DE
Inventors: Miguel Coll-Palagos
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1967-12-04
Filing date: 1968-11-30
Publication date: 1969-08-07
Also published as: BR6804575D0; IL31031A; BE724910A; FR1595899A; GB1253224A; SE348232B; IL31031A0; DE1812041B2; CH520783A; NL157949B; NL6817275A

Description

HECHTSANWALTi ' ° ' 2 O 4

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H-J. WOLFF 29 Ho'J '

DR. JUR. HAUS CHR. BEIL " 'ⁱ

623 FRANKFURT AM MAiN-HOCHST

ADtIOhMRAKtM

Unsere Nr. I5207

Stauffer Chemical Company New York, N.T., V.St.A. |

üaure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung und Verfahren

zu deren Regenerierung.

Die Erfindung betrifft die Ablagerung von Nickel durch ehe mische Reduktion oder - im Gegensatz zur elektrolytischen Ablagerung durch stromloses (electrolessly) Verfahren. Sie betrifft insbesondere Verfahren und chemische Lösungen zum Galvanisieren (plating) katalytischer und nichtkatalytischer Grundstoffe.

Das Verfahren zur Ablagerung eines metallischen Nickelüber zugs durch chemische Reduktion ist bekannt. Das Galvanisierver fahren besteht im wesentlichen darin, daß ein Grundstoff mit katalytisch wirksamer Oberfläche in ein Galvanisierbad, das Nickelionen in reduzierbarer ionischer Form und ein Reduktionsmittel wie Natriumhypophosphit enthält, eingetaucht wird. Dabei wird das Nickel an der katalytisch wirksamen Oberfläche unter Bildung des gewünschten Nickelüberzugs zu freiem Metall reduziert und das Hypophoephit zu Orthophosphit oxydiert.

Theoretisch ist der Mechanismus des stromlosen Galvanisierens zwar relativ unkompliziert, doch erwiesen sich weitgehende Modifikationen der zum stromlosen Galvanisieren verwendeten Grundlösung als notwendig, um ein solches stromloses Galvanisierverfahren für die

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kommerzielle Nutzung einsetzen zu können. Die Beständigkeit von Galvanisierlösungen, die lediglich Nickelsalze (Nickelionen) und Natriumhypophosphit enthalten, ist insofern problematisch, als solche Lösungen nach geringem Gebrauch zur autokatalytischen Zersetzung neigen. Des weiteren sind die Galvanisiergeschwindigkeiten zu niedrig, um mit anderen Metallisierungsverfahren in kommer ziellen Wettbewerb treten zu können. Auch ist das Aussehen (der Glanz) des Überzugs minderwertig und seine Haftung auf dem Grund stoff im allgemeinen gering.

Durch die erfindungsgemäß verbesserte, zum stromlosen LJaI vanisicren verwendete saure Lösung vom Hypophosphit-Typs werden diese Nachteile ausgeschaltet. Die vorliegende Lösung weist große ^ Mengen an reduzierbaren Nickelionen auf, bleibt auch nach ausgodehnten Gebrauchsz«iten beständig, ermöglicht zweckmäßige Galvar.isiergeschwindigkeiten bei niedrigen Temperaturen und ergibt Nickelüberzüge mit guter Haftfestigkeit auf dem Grundstoff.

lurfindungsgemäß wird eine verbesserte, zum stromlosen Jalvanisiere.'i verwendete Lösung zur Vernickelung durch chemische Reduktion bereitgestellt, die aus Nickelionen, Hypophosphitioner: und Fluoborat- und/oder Sulfamationen besteht und deren pH-..ert innerhalb des Bereiches von et.va 4»C bis 7>C liegt, ^s wurde gefunden, daß durch die Anwesenheit der Fluoborat- und/oder Sulf&mationen in der Lösung die Entstehung eines Überzugs mit festerer Haftung auf dem Unter- L· grund gefördert wird. Des weiteren wurde gefunden, daß eine Lösung mit hohen Konzentrationen an Nickelionen durch Zusatz von Jlycolat- und Acetationen zur Galvanisierlösung bei pH-,.erten von sogar über 5,5 formuliert werden kann. Zur erzielung besserer Galvanisier geschviindigkeiten wird der pH~./ert der Lösung durch Verwendung eines Borat-Puffers vorzugsweise über 5,5 gehalten. Die Gesamtleistung der Lösung wird dadurch erhöht, daß man dieser Galvanisierlösung als AKzeleratoren der Galvanisiergeschwin'dL-keit Ammoniumfluorid und Thioharnstoff zusetzt. Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellte, zum stromlosen Galvanisieren verendete Lösung bei einem stromlosen elektrolytischen Galvanisierverfahren eingesetzt werden kann, bei dem stromlos ein erster Ilickelüberaug und nach Anwendung eines elektrischen Stromes ein zweiter Überzug

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elektrolytisch abgeschieden wird. 1812041

Bei dem chemischen Vernickelungsverfahren handelt es sich um tiiio katalytisch eingeleitete Oxydations-Reduktion, bei der die zu überziehende Oberflache der Oxydations-Reduktions-Reuktion yejenüber katalytisch sein muß.

Die nachstehenden Elemente verhalten sich gegenüber der Oxydation von H.. pophosphit katalytisch und können daher direkt vernickelt v/erden: Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Silber und Platin. Die Wirksamkeit der katalytischen Stoffe ist sehr unterschiedlich. Als besonders Gute katalysatoren für chemische Vernickelungsbäder erwiesen sich jiioen, Kobalt, Nickel, Silber, Osmium und Palladium. Metallische Grundstoffe wie Wismut, Cadmium, Zinn, Blei und Zink, sowie andere nichtmetallische Grundstoffe wie Kunststoffe, Glas, Holz und dergl. lassen sich ebenfalls auf stromlosem wege überziehen, wenn deren Oberfläche so behandelt v.ird, daß katalytische Teilchen aus einem der vorgenannten Metalle als Induktionsstellen für die Vernickelung auf der Oberfläche des Grundmaterial bereitgestellt werden. Bekanntlich kann eine katalytische Oberfläche dadurch geschaffen werden, daß man das Palladiumchlorid auf der Oberfläche des zu überziehenden Grundstoffes durch erste Behandlung dieses ütoffes mit Zinn-ll-chlorid und anschließendes Eintauchen des Grundstoffes in Palladiumchlorid reduziert. Die Ausbildung einer katalytischen Oberfläche auf dem Grundstoff ist von wesentlicher Bedeutung für das Zustandekommen der stromlosen Beschichtung und der vorliegend verwendete Ausdruck " Galvanisieren einer katalytisehen Oberfläche eines Grundstoffes" umfaßt sowohl Metall-Grund stoffe, die in und aus sich selbst heraus katalytisch sind, als auch solche Grundstoffe, auf die durch entsprechende Behandlung katalytische Kerne abgeschieden wurden, die die Reduktion der Nickelkationen zu metallischem Nickel einzuleiten vermögen.

Der zu beschiohtende Grundstoff muß vor Beginn des Galvanisiervorganges noch in anderer Weise vorbehandelt werden. Hierzu gehören die übliche Reinigung und Entfettung der Oberfläche, um jegliche Fremdstoffe zu entfernen, die die Haftfähigkeit des Metallüberzugs auf dem Grundstoff beeinträchtigen könnten. Auch kann der Grundstoff

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abgeschliffen, aufgerauht oder entsprechend behandelt werden, so daß eine leicht angerauhte oder poröse'Oberfläche vorliegt, auf der der Metallüberzug zu haften vermag. Gemäß einer Theorie ist die Haftfestigkeit des Metallüberzugs auf dem Grundstoff naturge maß mechanischer Art und wird durch Füllung gekrümmt ausgebildeter Löcher auf der Oberfläche des Grundstoffes erreicht. Andere mit diesem Ziel anzuwendende Verfahren umfassen den Einschluß eines katalytischen Stoffes im Grundstoff selbst (wie in der USA-Patentschrift 2 690 40I beschrieben) und zwar durch Ätzung oder chemische Behandlung der Oberfläche, was bei Grundstoffen wie Glas erforderlich ist, unfl durch Extraktion einer in Grundstoffen wie Plastik eingeschlossenen Füllsubstanz vor dem Galvanisieren.

fe Die Herstellung eines haftfesten Nickelüberzuges hängt nicht

ausschließlich von der Präparation des Grundstoffes ab. So wurde gefunden, daß die Gegenwart von SuIfamat- und/oder Fluoborationen in der Galvanisierlösung zu Nickelüberzügen führt, deren Haftfestigkeit größer ist als diejenige von Überzügen, die aus Chlorid- und Sulfationen enthaltenden Galvanisierlösungen hergestellt wurden. Im allgemeinen wurden Chlorid- und Sulfationen als anionischer Teil des Nickelsalzes, z.B. Nickelchlorid oder Nickelsulfat, in die Galvanisierung slösung eingeführt. Die SuIfamat- und/oder Fluoborationen können der Lösung mittels Salzen der Fluoborsäure züge führt werden, oder man kann die Fluoborationen in situ in der Lösung unter Verwendung von Borsäure und Fluowasserstoffsäure in Gegenwart eines liickelsalzes, wie Nickelcarbonat herstellen. Vor-

W zugsweise werden die Fluoborat- und/oder Sulfamationen als anionischer Teil des Nickelsalzes zugesetzt. Dadurch wird der Zusatz von fremdem Sulfat und Chloridionen in Form von Nickelchlorid und Nickelsulfat vermieden, die als die in zum stromlosen Galvanisieren verwendeten Lösungen allgemein verwendeten Nickelsalze gelten. »Venn auch in der Galvanisierlösung kleine Mengen der Nickelsulfat und Nickelchloridsalze verwendet werden können, so sollen doch vorzugsweise diese Salze praktisch nicht zugegen sein, damit der Vorteil, den die Nickelfluoborat- und/oder -sulfamatsalze bewirken, voll erhalten bleibt.

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Ferner wurde gefunden, daß Fluoborationen, Sulfamationen und Gemische davon die Löslichkeit des Nickelsalzes in der Lösung erhöhen und daß ihre Gegenwart die Herstellung von zum strom losen Galvanisieren verwendeten Bädern mit erhöhten Mengen an in Lösung befindlichen Nickelsalzen ermöglicht. Damit wird die Dar stellung einer zum stromlosen Galvanisieren verwendeten Lösung, die sich durch verbesserte Beständigkeit während ausgedehnter Zeit- und Gebrauchsperioden auszeichnet, möglich. V/enn es sich hierbei auch um die bevorzugte Grundform der vorliegtnden Erfindung handelt, so ist diese doch selbstverständlich nicht auf die Abwesenheit anderer Ionen wie Chlorid und Sulfat beschränkt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Nickelionen können durch Verwendung von Nickelsalzen wie Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelcarbonat, Niokelsulfamat, Nickelfluoborat und Gemischen davon erzeugt werden. Vorzugsweise werden Nickelfluoborat, Nickelsulfamat und Kombinationen derselben als Quellen für die Hickelionen in ■ der Lösung verwendet. Als Alternative können in Übereinstimmung mit der Vorstellung, in der Lösung keine Chlorid- und Sulfationen zu haben, Nickelcarbonat oder Nickelacetat als ^uelle für Nickelionen verwendet und Pluoborsäure oder Sulfamidsäure als Quelle der Pluoborationen oder der Sulfamationen genutzt werden.

Die ken^e an Nickelionen kann innerhalb eines Bereiches von 1 bis 40 g/l, vorzugsweise von 4»0 bis 40 g/l, am zweck mäßigsten jedoch von etwa 7i5 his etwa 2C g/l liegen. Im Gegen satz hierzu sind vorbeschriebene (bekannte), zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösungen mit Nickelchlorid im allgemeinen auf ein Maximum von etwa 7,5 g/l Nickelionen beschränkt.

Wie bereits erwähnt, kann die erfindungssemäße Lösung in ein stromloses elektrolytisches Galvanisiersystem (electroless; electrolytic plating system) eingesetzt werden. Wirksames elektrolytisches Galvanisieren erfordert hohe Konzentrationen an Nickelionen, um gute Galvanisiergeschwindigkeiten und gute Nickelüberzüge zu erhalten. Zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösungen mit einem Gehalt an Nickelionen von weniger als 10 g/l sind im allgemeinen für ein zweckentsprechendes stromloses elektrolytisches

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Galvanisieren ungeeignet. In der erfindungsgemäßen Lösung für stromloses elektrolytisches Galvanisieren liegt die Konzentration der Nickelionen vorzugsweise im Bereich von 7>5 eis 40, insbesondere von 15 bis 40 g/l.

Die zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung enthält HypophosTjhitanionen, die als iieduktionsmittel wirken. Diese Hypophosphitanionen können von Natriuir.hypophosphit, Kalium-, Ammonium- und anderen -Hypophosphiten oder von verschiedenartigen Kombinationen derselben abgeleitet werden. Die Verwendung von Ammoniuinhypophosphit anstelle des Natriumtvpophosphits wird btvorzugt und auch deshalb empfohlen, weil damit eine Einführung von Natriumionen in die Lösung, die auch die Haftfähigkeit des ^ Nickelüberzugs zu beeinflussen scheinen, vermieden wird.

Die Hypophosphitionen sind in der Lösung in der 1.1c ng e zugegen, die für eine wirksame ueduktion des Nickels erforderlich ist. Diese Menge steht im allgemeinen in Beziehung zu der in Lösung befindlichen NickelKonzentration. Vorzugsweise liegt die i.enge an Hypophosehitionen zwischen etwa 50 und I50 g/l Anfang3lösung, üiine erhöhung des Hypophosphitgehaites über etwa I50 g/l senkt die Galvanisiergeschwindigkeit und beeinträchtigt außerdem die Qualität des Nickelüberzugs. Besonders bevorzugt ist eine Konzentx-ation an Hypophosphitionen in der Anfangalösung von etwa bis 100 g/l.

ψ Die Anwendung leicht saurer Bedingungen erwies sich ebenfalls als vorteilnaft. So wird die Lösung innerhalb eines pH-Bereiches von etwa 4 bis 7» vorzugsweise vcn etwa 5>3 bis 7»0 und insbesondere von etwa 5»5 bis 6,5 genalten. Der pH-Bereich zwischen etwa 5>3 und 7 erleichtert das Galvanisieren und verbessert die Haftfestigkeit insbesondere auf Glassubstraten.

Bekanntlich wird ein saures, zum stromlosen Galvanisierer. verwendetes Bad während des Gebrauchs saurer, was insofern nachteilig ist, als Änderungen des pH-uertes Änderungen der Galvanisiergeschwindigkeit bewirken. Um nun das Bad auf den gewünschten pH-7/ert zu halten, ist es angebracht, der Jalvanierlösung eine Puffer-

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substanz zuzusetzen. Hierfür kann jedes puffernde Mittel, das den pH-.iert innerhalb des angestrebten pH-Bereiches zu halten vermag, eingesetzt werden, sofern der Puffer nicht in den Galvanisiervorgang eingreift. Dem Fachmann auf dem Gebiet des stromlosen nichtmektrolytischem Galvanisierens sind viele derartige Puffer bekannt. Für die erfindungsgemäße Lösung· bevorzugte puffernde Mittel sind ßorsfiure oder Borationen, die für eine Aufrechterhaltung des pH-..ertes innerhalb des gewünschten pH-Bereiches von 5»3 bis 6,5 wirksam eingesetzt werden können. Im vorliegenden Gebrauch gelten die Etzeichnungen Borsäure und Borationen als synonym.

Borsäure und üorationen eignen sich nicht nur als puffernde fcittel, sondern ergeben als zweiten Vorteil einen glänzenderen, stromlos aufgebrachten Kickelüberzug. So ergab eine Lösung mit Borsäure^uhalt einen glänzenderen Überzug als eine Lösung mit "

einem anderen Puffer. Stromlos (nichtelektrolytisch) hergestellte Beschichtungen aus Lösungen ohne Borsäure laufen leicht an und verlieren ihren Glanz. Dieses Anlaufen wird durch die Borsäure vermieden. In der Theorie wird angenommen, daß die Trübung (haze) durch ein oxydiertes Mckelsalz hervorgerufen wird} Borsäure verhindert nun eine solche Oxydation.

Gegenüber Borsäure-freien Lösungen hat die Borsäure im stromlos elektrolytischen Verfahren den weiteren Vorteil, daß sie gute elektrolytische Nickelüberzüge zustande bringt.

Die zu verwendende Borsäuremenge hängt von der Menge an i

Nickelsalz in der Lösung ab. Um zweckmäßige Ergebnisse zu erzielen, muß die Borsäure-Konzentration mit steigender Konzentration oder Nickelsalze zunehmen. Etwa 15 bis etwa 50 g/l Borsäure erwiesen sich als notwendig für Nickel-Lösungen mit einem Gehalt von 1 bis 40 g Nickelionen pro Liter.

Wenn auch die Gesamtlösung, die Fluoborat- und/oder SuIfamationen enthält, von größerer Beständigkeit ist als eine Löeung ohne derartige Ionen, so ist doch die Verwendung solcher Ionen für sämtliche Stabilitätsprobleme kein Universalmittel ale solches. Um eine im wesentlichen beständige Lösung zu erhalten, wird ein Niokel-

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chelat-bildendes Mittel verwendet. Dadurch wird die Anzahl der freien Mckeiionen in der Lösung verringert und damit die Möglichkeit einer Bildung von Nickelorthophosphit herabgesetzt. Wiederum ist das chülatbildende Mittel kein Universalmittel für Otabiiitätsprobleme, sondern es ist lediglich als beisteuernder Paktor zu betrachten.

Die Verwendung chelstbildender Mittel in zum stromlosen Vernickeln verwendeten Bädern ist bekannt und viele solcher Mittel sind vorbeschrieben, so z.B. essigsäure oder Acetationen. Die Menge der zu verwendenden essigsäure hängt von der Nickelionenlionzentration ab, wobei ein Grenzwert einzuhalten ist, ab dem die essigsäure zu eiriöi¹ Herabsetzung der Galvanisiergeschwindigkuit führt. Mit steinender Nickelionen-Konzentration muß auch die Konzentration der essigsäure erhöht werden. Der Grenzwert er scheint bei etwa. 25 g Essigsäure je Liter Galvanisierlösung. ,<ird die essigsaure in richtigen mengen eingesetzt, so bewirkt sie eine Steigerung der Galvanisiergeschwindigkeit. Sie wird in Mengen von 10 bis etwa 25 g, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 g Essigsäure pro 1 Galvanisierlösung¹ (dab Gewicht ist auf Acetationen bezogen) verwendet. Vorliegend werden die Bezeichnungen Essigsäure und Acetationen synonym gebraucht. Die Acetationen können der Lösung als reine Säure oder als davon abgeleitete Salze wie Hatriumacetat zugesetzt werden. Die Verwendung der reinen Säure wird bevorzugt, da somit die Einführung fremder Ionen in die Lösung vermieden wird.

Das Stabilitätsproblem steht in Bezug zur Bildung von Nickelorthophosphit durch Kombination von Kickelionen mit Orthophosphitionen, die als Nebenprodukt der Oxydations-Reduktions-Reaktion anfallen. Die Chelatbildung oder Abtrennung von Mckeiionen wirkt insofern stabilitätsfordernd, als - z.B. durch Verwendung der Acetationen - eines der Ionen, die für die Bildung des Produktes erforderlich sind, entfernt wird. Es erwies sich ferner als besonders wirksam, in Kombination mit der zum stromlosen Galvanisieren verwendeten Lösung, die Pluoborat- und/oder Sulfamationen enthält, Glycolationen als Chelatbildner oder Trennmittel einzu setzen. Dies gilt insbesondere für nichtelektrolytische Galvanisier

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lösungen mit einem pH-^ert zwischen 5»3 und 7· Die Glycolationen können der Lösung in Form von Glycolsäure oder von deren balzen, wie Natriumglycolat, Kaliumglycolat und dergl. zugesetzt werden. Vorzugsweise wird reine Glycolsäure verwendet und damit die Einführung von Premdionen, die - wie Natriumionen - die Qualität des Hickelüberzuges beeinträchtigen könnten, vermieden. Die Glycolationen werden in der Menge verwendet, die zur Aufrechterhaltung der Stabilität der Lösung erforderlich i^t. ^s zeigte sich, daß sich die erfindungsgemäßen Lösungen mit etwa 7 bis 21 g Glycol säure/Liter wirksam stabilisieren lassen.

Überraschend konnte festgestellt werden, daß eine zum stromlosen (electroless) Galvanisieren verwendete Lösung, die in Gc- * brauch war und Nickelorthophosphit abzuscheiden begann, durch den Zusatz von Glycolsäure regeneriert werden kai.n. Die zusätzliche Glycolsäure scheint eine Wechselwirkung mit Komponenten der Lösung in der ,/eise einzugehen, daß eine Änderung des Löslichkeitsgrades des gebildeten fJickelorthopnospaits eintritt, wodurch dieses wieder in Lösung gehen kann. Diese Verfahreni.vei^e bietet eine

wirksame Möglichkeit für eine auf einfache weise durchzuführende Reinigung einer zum stromlosen Galvanisieren verwendeten Lösung, die in ihrem Nickelionengehalt nicht völlig erschöpft «orden ist, so daß sie bis zum vollsten Umfang (fullest) des darin befindlichen Nickelsalzes ausgenutzt werden kann. Dieses legenerationsverfahren läßt sich aui alle sauren, zum stromloser; Galvanisieren verwendeten Lösungen anwenden, erweist sich aber für die Regeneration ( der erfindungsgemäßen Lösung als besonders wirksam.

Der vorliegenden erfindungsgemäßen Lösung können auch Akzeleratoren für die Galvanisiergeschwindigkeiten zugesetzt werden. Bei Verwendung in kleinen Lengen führen Sulfide und Mercaptan-Verbindungen wie Thioharnstoff zu einer merklichen Erhöhung der Galvanisiergeschwindigkeit. In größeren Lengen ..irkt eine Verbindung wie Thioharnstoff als katalytisches Gift ur.d unterbricht die Galvanisierungsreaktion. Thioharnstoff wird in einer Menge zwischen C,2 und 0,8 ppm, vorzugsweise in eir.er Llcnge von etwa 0,3 ppm der Lösung eingesetzt. In Mengen von über 0,8 ppm der Lösung ..'irkt Thioharnstoff senkend auf die Galvanisicrgesch.vindig-

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keit. Thioharnstoff wird als Beispiel für die Jruppe schwefelhaltiger Galvanisier-Akzeleratoren genannt. Die vorstehenden Ausführungen sollen keine Beschränkung auf Thioharnstoff dar stellen, obgleich diesem der Vorzug gilt. Es können auch andere Galvanisier (plating) -Akzeleratoren, z.B. solche, die freie Fluoridio'nen liefern, verwendet werden. Als Beispiel werden Verbindungen wie Ammonium!"¹ luorid genannt, das in einer iVi^nge von etwa 2 bis etwa 10 g/l eingesetzt wird. Vorzugsweise wird das Ammoniumfluorid in einer Menge von etwa 4 S/1 i*¹ einer Lösung verwendet, die etwa 10 g/l Nickelionen und 75 g/l Hypophosphitionen aufweist. Auch andere Fluorid-Akzeleratoren, wie zu Natrium-, Kalium- und Ammoniumbii'luorid können angewendet werden, doch wird Ammoniumfluorid bevorzugt.

In der bevorzugten Galvanisierlösung wird es bevorzugt, da2 beide Arten der vorgenannten Akzelert-toren zu,?f₅-en sind. Zweckmäßigerweise besteht also der Galvanisier-Akzelerator aus einer Kombination von 0,5 ppm Thioharnstoff und 4 g/l Ammoniumfluorid. Für eine stromlose, elektrolytische Verfahrensweise können fixierte Anoden entweder des inerten Typs oder des Lösetyps verwendet werden. Um eine rlrsohcpfung der Kickelionen in der Lösung zu vermeiden, sttzt man vorzugsweise auflösbare lliokelanoden ein. Lcch lösen sich Nickelanoden nicht leicht in sauren Bädern, und hier nun bieten die Pluoridion-n in dem zum stromlosen elektrolytisches Galvanisieren verwendeten Bad den weiteren Vorteil, daß sie den Lösungsprozeß der Nickelanode unterstützen.

Um sicaerzustelien, daß der irundstoff von der Salvanisi ■Erlösung vollkommen benetzt wird, setzt man der ialvanisierlösung vorzugsweise ein Netzmittel zu. Hierfür ist jedes bekannte kationische, anionische und nichtionische Netzmittel, das diese Wirkung ausübt, verwendbar, doch wird der nichtionische Typ bevorzugt. Beistiele solcher Mittel sind»

Nichtionisch

1. Iiatriumlaurylsulf at j

2. Natriumtridecylbenzolsulfonat;

3. Polyoxyäthylen-2-äthylhexyl-phosphat der Formel!

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0.H₀CHCH₀OP
4 9 ^d

(OC₂H₄)_nCH

(OC₂H ) - OH

6-n

Kationisch

1. Trimeth.v llauryl-ammoniumchlorid;

2. Dimeth.,l-distearyl-ammoniumchlorid.

Anionisch

1. Laurylpolyathoxy-athanol;

2. p-Octylphenoxy-polyäthoxy-äthanol.

Das nichtionische Netzmittel Nr. 5> nämlich Polyoxyäthylen-2-äthylhexylphosphat, wird für die erfindungsgemäßen Lösungen bevorzugt, da Lösungen mit diesem Netzmittel zu besseren Ergeb nissen führen als Lösungen mit anderen Netzmitteln.

Im allgemeinen wird das Netzmittel in einer zur Erzielung der gewünschten Netzwirkung ausreichenden Ktnge zugesetzt. Diese hängt ab von seinen oberflächenaktiven Eigenschaften und seinem Molekulargewicht. Der Fachmann kann diese Menge leicht bestimmen.

Die Galvanisierzeit richtet sich nach der Temperatur des Galvanisierbades, der Galvanisiergeschwindigkeit der Lösung und der gewünschten Beschichtungsstärke. Im allgemeinen beträgt die Galvanisiergeschwindigkeit bei Raumtemperatur, z.B. bei 25 C, 0,000581 mm Nickel/Stunde. Bei 40°C erhöht sich die Geschwindigkeit auf 0,00254 mm, bei 6O⁰C auf 0,01016 mm und bei 65°C auf 0,011958 mm/Stunde. Bekannte, handelsübliche, saure Lösungen benötigen eine Temperatur von 60 bis 8p C für eine Galvanisiergeschwindigkeit von 0,00254 mm/Stunde (0,1 mil/hr). Zeit- und Temperaturwahl liegen im Ermessen des Fachmanns.

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Il

Fertige Galvanisierlösungen müssen vor Gebrauch im ellgo meinen auf den entsprechenden pH-wert eingestellt werden. Da Natriumionen die Haftfestigkeit des Überzugs zu beeinträchtigen se.einen, verwendet man für die Einstellung des pH-Y/ertes vorzugsweise Ammoniumhydroxyd anstelle von Natriumhydroxyd.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel l__s_

Platten aus Acrylnitril-Butadien-Ütyrol (ABS) der für das stromlose Galvanisieren vorgesehenen Güteklasse, die auf einer Bei te eine glatte Oberfläche haben und auf der anderen üeite verschiedene Indizien und itauhstellen aufweisen, werden folgenden Vorbehandlungen unterζοJens

Tabelle I:

Temp, in C°

Zeit Kaltwasser^{in Min}· Spülungen ^(l)

Milder, nicht-verkieselter, alkalischer Reiniger

Neutralisation mit 15 %-iger H₂OO₄

Ätzung mit

Atzung mit CrO₃-H₀CJO .-H-,PO, 0 *■ 4 0 4

Neutralisation mit
15 /o-iger HCl

Sensibilisation mit SnCl,

Aktivierung mit PdCl₁

65

Kaumtemperatur ■

65

iiaumtempera tür

itaumtemperatur

.Raumtemperatur

Raumtemperatur

5
1/2

10
2

1,25

V₄

1 1

2 2

(l) ganze Zahl = Anzahl der Spülungen.

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Nach der Vorbehandlung werden die Platten in eine zuu. stromlosen Galvanisieren verv;endete Lösung folgender Zusammensetzung ein etauchti

	Losung Λ:	42	o/l
Nickelfluoborat		1OÜ	ö/l
Natriumhypophosphit		20	ö/l
BoröLvure		16	g/i
ausisaäure		14	*/i
Glycolsäure		4	g/i
Ammoniumfluorid		G-	ι ppm Teile Lösung
Thioharnstoff

C 2 ^

netzmittel^ ^; 0,4 fc/1

(2)

^x ein nichtionisches, oberflächenaktives !«Iitttl der all-,

gemeinen Forraelj

C₄H₉CHCH₂OP

' ^(0C H.) -OH C₂H₅ ⁴ 6-n

(VICTAY/ÜT -12 )

Der pH-tfert der Lösung wird mittels Ammoniak auf einen Bereich von 5>2 bis 6,0 eingestellt. Die dalvanisierzeiten liegen zwischen 3 und θ Minuten, die Temperatur der Jalvaniaierlösung wird zwischen 30 und 45°ΰ variiert. Die irgebnisso sind in der Tabelle II zusammengestellt ι diese Tabelle enthält außerdem die Resultate, die mit awei handelsüblich erhältlichen sauren und zwei handelsüblich erhältlichen alkalischen, zum stromlosen Galvanisieren verwendeten Lösungen erzielt wurden. Alle Platten hatten zum Schluß glänzendes Aussehen.

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Tabelle II:

Probe

1-Α 1-Β 1-C 1-D 1-S 1-F ι-ΰ 1-Η 1-1 1-J

' r X-IV

1-L

Handelsübliche Lösung 1

Il Il O

Zeit

10

12

14

3 6 8 c

Tecperatur

35°c

35°G

45°C

rH-,(L.-rt

5,6 5,3 5, j

5,5

r O

6G°C	*'ti¹'*
LO⁰C	7,-
5C°C	8,8
43°G
JiG⁰G

«'ie aus der Tabelle ersichtlich ist, erhält ican mit der

Lösung gute Überzüge auf stroitlo-en nichtelektrolytischem Wege bei Temperaturen, di-, erheblici; niedriger sind als diejenigen, die die handelsüblichen sauren Lösungen 1 und 2 erforderlich machen.

Der stromlos abgeschiedene 1,'ickelüberzug· auf Kunststoffen wird im allgemeinen nicht als endgültige Deckfläche verwendet, sondern sie dient als elektrischleitende (electroconductive) Zwischenschicht für die weitere Abscheidung von Metall durch normale elektrolytische Verfahren. Gewöhnlich wird auf elektrolytischem .Yege eine glänzende Kupferschicht auf dem stromlos aufgebrachten Nickel, eine Nickel-Glanzschicht auf da3 Kupfer und ein CnrGfaiiberzug auf der Nickel-Slanzschicht abgeschieden. Yar jedem Auftrag werden die normalen Oberflächenaktiviorungsstufen, wie sie fcei der elektrolytischen

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"*^" 181 2OA

i5uschichtung angewendet »erden, so z.B. Gäurebelumalun^en, durchgeführt. Ijtr Nickel-Glanzschioht kann eine Uickel-Halbglanzschicht voraii.^uh'ju, so daß also eine sogenannte iJoppelvernickelung (duplex) vorliegt, .^rf indun,;sgemaß kann der stromlos beschichtete Artikel !sofort einer elektrolytischen Vernickelung durch Anwendung eines ausreichenden elektrischen Ctromeß auf das zun. stromlosen Galvanisieren verwendete Bad unterzogen werden. Der überzogene Gegenstand kann anschließend elektrolytisch verchromt werden. Bei dieser Verfahrensweise kann die Verkupferungsctufe sowie die dazugehörige Vor- und Nachbehandlun^sstufen weggelassen werden, wodurch das Verfahren zur Herstellung einet; verchromten ^unststoifgegenstandes vereinfacht und wirtschaftlicher gestaltet wird.

stromlos beschichtete und dann elektrolytisch nachbeschichtete ä Kunststoffartikel werden gewöhnlich zwei Standardtests unterworfen, um Qualität und Haftfestigkeit des fertijen Verbundüberzugs auf dei.i Jrundstoff zu i-rmitteln. Bei ^rsturem handelt es .;ich um den thermoz/kliechen Test (thermal cycle test), durch den der maximale Temperaturbereich bestimmt werden soll, innerhalb welchem die me-taxlbeschichtete Kunststoff-restplatte abwechselnd erhitzt und gekühlt .-.erden kann, ohne daE sie - z.B. durch Blasenbildung oder Verkrümmung - sichtbaren Schaden erleidet oder an Haftfestigkeit zwischen Metall und Kunststoff (Aufspaltung) verliert. Im allgemeinen wird wie fol^t verfahren:

.fciine metallbeschichtete Probe wird drei Zyklen von ab -

wechselnd hohen und niedrigen Temperaturen ausgesetzt und dann (

auf sichtbaren Schaden und auf Haftfestigkeitsverlust untersucht. Dabei beträgt die obere Versuchstemperatur 93 C und die untere -28,9 C. Dieses Verfahren wird für drei Zyklen oder so lange, bis ein Schaden oder Kohäsionsverlust zwischen Metall und Kunststoff beobachtet wird, wiederholt.

Die Verfahrensweise und die vorstehende genannte Methode werden in Trans. Journal Plastic Institute, England, Seite 542 in der Ausgabe vom Juni 19671 allgemein beschrieben. Der zweite Test dient der Messung der Festigkeit der Haftverbindung zwischen Metallüberzug und Kunststoffsubstrat. Zur Messung der Zugkraft wird hauptsächlich ein Tensometer verwendet, der im Winkel von etwa 90 zur Kunststoffoberfläche eingreift und mit konstanter Geschwindig-

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keit arbeitet, wobei ein 25,4 mm breiter ,Streifen des Metallüberzuges von der Kunststoffunterlage abgehoben wird. Einzelheiten dieses Tests sind auf Seite 541 des vorstehend genannten Journals angegeben.

Für die vorstehend aufgeführten Tests werden stromlos vernickelte Proben mit Kupfer, Glanznickel und Chrom nachbeschichtet, wobei wie folgt verfahren wird:

Tabelle Ills

Aktivierung mit IC ■ -iger H₂^O₄ + 1 ;,-i_ter HGl

Elektrolytisches Kupfer; 581,2 5 A/m²

Temperatur Zeit in Kaltwasser-

■fen *

in G

45

25

Minuten Spülungen

1,5 40

Aktivierung mit IC $-i.;;er HpSC + 1 ?.-i-_; er HGl

45

1,5

Elektrolytischer jlanzniokel} 645,83 A/m²

50

10

Aktivierung mit IC p-iger H_?c>0. + 1 /ό-is-er HCl

45

1,5

Elektrolytisches Chrom; 2432,64 A/m²

(Bad mit niedriger Konzentration 325 g/l CrO₅ + H₂SO₄ Kat.)

(1)

45

ganze Zahl = Anzahl der Kaltwasserspülungen.

Der thermozyklische Test und die Haftfestigkeitsunter suchungen führten zu folgenden Ergebnissen?

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Tabelle IY:

(Jalvanisierbe dingungen

Probe	1	2	1	Zeit	Temp.	pH-Y<ert
l-I	3	2	8	45°C	5,5
Händelsübl. Lös.	4	3	8	65⁰C	4,6
Il Il		4	8	8O⁰C	5,35
M Il		5	43°C	7,2
N Il	6	3O⁰C	8,8
1-B	8	35°C	5,3
l-I	8	45⁰C	5,4
Händeleübl.Lös.	8	65⁰C	4,62
Il Il Il	8	80°C	5,00
It Il Il	5	43°C	8,45
It (O Il Il	6	3O⁰C	8,7

CO OO c*> ro

co

Thermischer Zyklus Zyklus

bestanden bestanden

versagt

(Trennung zwischen stromlos abgeschiedenem Ni und Cu)

bestanden

versagt

bestanden

versagt

versagt
bestanden

Abhebef estigktait kg/cm Therm. Zykl. (vorher)

Therm. Z/1-.1. (nachher)

1,3751 1,5715

1,3036

1,5715	1,7679
1,1072	1,5001
1,6965	1,4465

Haftung von Cu auf stromlos abgeschiedenem Ki

C,0 0,0536

C,16C7 0,1071

•Vie-aus der Tabelle IV zu ersehen ist, führt die erf inclungsgemäße Lösung gegenüber den handelsüblichen alkalischen Lösungen und gegenüber der sauren Handalslösung Nr. 2 zu merklich ver besserten Hai'tf estiokeitsiirgebnissen. Darüberhinaus ist die mit der vorliegenden erfindungsgemäßen Lösung erzielte Haftfestigkeit derjenigen der handelsüblichen sauren Lösung Nr. 1 gleichwertig, obwohl die Galvanisierung bei Temperaturen erfolgte, die. 20-25 C unter jenen Werten lagen, die für die handelsübliche Lösung Nr. 1 erforderlich sind.

Beispiel 2:

Glasplatten mit den Abmessungen von etv<a 25,4 x 76,2 χ 1,587 mm wurden unter nachstehenden, boäingungen vorbehandelt:

Tabelle V:

.in C

Milder, nicht-verkieselter (non-silicated) alkalischer Reiniger

Ätzung mit 5 ^-iger HF-Lösung Ätzung mit 5 /^-iger HF-Lösung Sensibilisation mit SnCl₂ Aktivierung mit Pd Cl₂

Zeit

5 Min,

Kaltwasser Spülungen

liaumtemp.	15	Sek..	1
Äaumtemp.	15	Lek.	2
Äaumtemp»	45	Sek.	' 2
itaumtemj).	50	Sek,	2

Nach erfolgter Vorbehandlung wurden die Glasplatten in eine der nachstehend aufgeführten, sum stromlosen Galvanisieren verwendeten Lösungen eingetaucht. Der pH-V/ert. jeder Lösung wurde mittels Ammoniak auf einen pH-Bereich von 5»3 bis 6,5 eingestellt.. Jede Lösung ergab gute Nickelüberzüge.

BAD

	(^) viCTAv.j	Tabelle Vl	:	C	Lösung	D	iä
			22 g/1	63 g/l	84 g/l
Bestandteile	_B	26 g/1	-	-
Hi ekeIfluoborat		100 g/l	150 g/l	100 _ö'/l
is i c k e 1 £■ ulf ama t	52 g/1	20 g/1	30 g/i	40 g/1
IJatriumh^pophosphit	100 r/l	16 g/1	16,8 g/l	-
Borsäure	20 g/1	14 g/1	51,5 g/1	55 g/l
Essigsäure (jiisessig)	16 g/1	4 g/1	9 g/1	6 g/l
alycolsäurt	14 g/1	0,5 ppm	-	0,5 ppm
Ammoniuffixluorid	4 φ	o,4 a/i	c,6 g/l	c,2 e/i
Thioha nstoff	0,5 ppm
Netzmitt^l^'	0,4 g/l
iT 12

Bei

ρ i e 1 3 :

Glasplatten mit den Abmesaungen. von fctv.r- 25,4 x 76,2 χ 1,587 ^mm wurden nach dem Ye:-fahren der Tabelle V vorbehandelt. Anschließend wurden die Platten in eine, zum stromloeen Galvsnisiereri verwendete Löt;ung eingetaucht. Ss wurden verschiedene Zeiten und Galvaniertemperaturen angewendet. Der Zustand des stromlos abgeschiedenen Hiokelüberzugs während des Qalvaniervorganj;es wurde notiert. Nach der Beschichtung wurde ein Haftfestigkeitsversuch durchgeführt, wobei die überzogenen ßlasproben der Kraft fließenden Leitungswassers (5»5 bis 4»9 kg/cm ) ausgesetzt wurden, um zu ermitteln, ob der IJicke!überzug ausreichende Haftung auf dem Glas besitzt. Der Haftfestigkeitsversuch gilt als bestanden, wenn sich der Überzug unter dem Druck des fließenden Wassers nicht abspaltet. Die Ergebnisse sind in d&r Tabelle VII zusammengestellt.

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Tabelle VII j

1 8 1 2 Π 4 1

Galvanisierung bei 2^ C

30 Bekunden

Minute

Minuten

Haftfestigkeitstest

Lösung A

Lösung G

•Handelslösung 1

geringfügig

Lösung B keine Leschich . tung

sung 2

geringfügig

keine Beschichtung

leicht normal
geringfügig normal

Handelslö- keine Beschich- keine Besch. keine Besch.

tung

bestanden bestand·.-., η

leicht normal ' bestanden keine Besen. keine Besch.

Lösung A Lösung B

Lösung C

Galvanisierung bei

30 Sekunden

normal

Minute 5 Minuten Haftfestigkeitstest

normal

keine Beschichtung ^eringfügi- normal

ge Beschicht.

normal

bestanden bestanden

bestanden

Handelslösung 1 geringfügige gefleckte , abblätternd

Beschichtung Beschicht. bei 3,5'

Handelslösung 2 keine Besch. keine Besch. keine Besch,

Handelslösung 3 Beschich-tun^eii Beschicht. Beschicht.

blättern ab blättern ab blättern ab

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Galvanisierung bei 80 C,

	1	30 Sekunden	1 Minute	5 Minuten	Haf'tf estigkeits- tebt
Lösung A	2	normal	normal	normal	bestanden
Lösung B	3	normal	normal	leichtes Ab blättern	bestanden
Lö sung C	normal	normal		-
Handelslösung	normal	schuppig	schuppig	-
Handelslösung	normal	normal	normal	versagt
Handelslüsung	schuppig			_

Galvanisierung bei 84 C.

	30 Sekunden	1 Limite	5 Minuten	Haftfestigkeits test
Lösung A	normal	normal	. leichte Bla senbildung	bestanden
Lösung B	normal	normal	normal	bestanden
Lösung C	normal	normal	-	-
Handelslösung 2	normal	normal	normal	versagt

,»"ie die vorstehend aufgeführten ^r^ebnisse zeigen, wird bei Raumtemperatur eine wirksame Beschichtung des Glases erzielt,

während die handelsüblichen Lösungen keinen Überzug bildeten. Bei 5O⁰C erhielt man gute schuppenlose Überzüge mit guter Haft festigkeit und bei 80 und 84°C ergaben die Lösungen A und B gute Überzüge mit 3utem Haftvermögen.

90 9 8 32/09A0

Beispiel A :

Aluminiumbleche wurden wie folgt vorbereitet und stromlos vernickelts'

Vorbehandlung;

Temp. ' C Zeit Kaltwasser Spülungen

Eintauchen in 2 fo-ige KaOH- 60 30 Sek. Lösung mit einem Gehalt an
Natriumgluconat von 4 g/l

Wiederholung der Stufe 1 6C 30 Sek.

Eintauchen in 5 /^j-i-ä^e Raumtem- 1 LIin. HF-Lösung peratur

Aktivierung - PdCIp Haumtem- 2 Ein. (0,05 ej/l) peratur

Nach erfolgter Vorbehandlung wurde das Aluminium dadurch stromlos beschichtet, daß man dieses IC tlinuten büi 60 C in die stromlose Nickel-Lösung A des Beispiels 1 tauchte. Die Aluminiumlegierungen 3003, 5052, 5252, 5357, 5457, 5557 und 6O63 vmrden erfolgreich mit einem gleichmäßigen und haftfesten Nickelüberzug ψ beschichtet.

Ebenso gute Überzüge erhielt man, wenn bei der Vorbehandlung des Aluminiums die Aktivierungsstufe (Nr. 4) weggelassen wurden.

Beispiel 5;

Nach ausgedehntem Gebrauch wurde eine zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung der als Lösung A, in Beispiel 1 bezeichneten Art trüb. Wie ermittelt wurde, entstand die Trübung durch Aus-

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schüiäun.-· von Nickelorthophouphit aus uer Lösung. Unter uühren versetzte man diese Lösung· zunehmend mit Glyeolationen in Form vcn Glycolsäure, bis cie Trübung wieder verschv/and. Uer ρΗ-ϊ/ert dt.·, Lösung v/urde mittels Ammoniak wieder auf einen Bereich von 5,3 bis 6,5 eingestellt; die Lösung konnte erfolgreich zur weite L'tin stromlosen Vernickelung verv/endet werden.

BAD ORIGINAL

909832/09 4 0

Claims

Patentansprüche s

1. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickelionen, Hypophosphitionen und Fluoborat- und/oder Sulfamationen enthält,

2. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung fe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelionen und die Pluoborat- und/oder Sulfamationen durch Verwendung eines Niekelsalzes in Form von Nickelfluoborat, Nickelsulfamat oder deren Gemischen gebildet werden.

3. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz Nickelfluoborat ist.

4» Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Niekelsalz Nickelsulfamat ist.

™ 5» Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Glycolat *· ionen enthält.

6, Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichjaet, daß sie ferner Acetat-

ionen enthält,. .

7· Saure;» zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, deß sie ferner Boratioaen enthält.

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8. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen etwa 5»5 und 7»O gehalten wird.

9. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Borationen durch Zusatz von Borsäure zur Lösung erzeugt werden.

10. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein nichtionisches Netzmittel enthält.

11. Saur-iä, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch.IO, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel PoIyoxyäthylen-2-äthylhexylphosphat ist.

12. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Thioharnstoff in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,8 ppm Teile Lösung enthält.

IJ. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Fluoridionen in einer Menge von 1-5 g/l enthält.

14. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Nickelsalz in Form von Nickelfluoborat, Nickelsulfamat oder Gemischen davon, Hypophosphxtionen, Glycolationen, Acetationen und Borationen enthält .

15. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch I4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Viert der Lösung zwischen etwa 5»5 und 7» vorzugsweise zwischen etwa 5»5 und 6,5 liegt.

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1β. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Pluoridionen, Thioharnstoff und ein Netzmittel enthält.

17· Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur erzeugung der Fluoridionen Ammoniumfluorid verwendet wird.

18. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das netzmittel PcIyoxyäthylen-2-äthylhexylphosphat ist.

19. Saure, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung , gekennzeichnet durch den Gehalt an

Men^e in Gramm/Liter von etwa

Hickelionen 1 bis 40

Hypophosphitionen ' 50 bis 150

Fluoborationen, Sulfamationen oder- Gemische 2 pro Kickelion (g/l) davon

Borationen 15 bis 30

Glycolationen 7 bis 21

Acetationen 10 "bis 25

Ammoniumfluorid 2 bis 10

Thioharnstoff 0_s2 bis 0,8 Teile/Killion

2O. Verfahren zur Regenerierung einer, zum stromlosen Galvanisieren verwendete Lösung aus Wickelionen und Hypophosphit -

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ionen, die durch den Ausfall von Nickelorthophosphit unbeständig geworden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man dieser Lösung solange Glycolationen zusetzt, bis sich der Niederschlag wieder löst und mittels einer Base den pH-Wert wieder auf den Arbeite "bereich einstellt.

Für Stauffer Chemical Company

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Rechtsanwalt

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