DE1812041B2 - Saure zur stromlosen beschichtung verwendete loesung - Google Patents

Description

45

2 g/l pro g/l Nickelion
15 bis 30 g/l

7 bis 21 g/l
10 bis 25 g/l

2 bis 10 g/l

0.2 bis 0,8 Teile/Million

Die Erfindung betrifft eine saure, zur stromlosen Beschichtung verwendete Lösung.

Die Lösung dient zum Vernickeln durch chemische Reduktion — im Gegensatz zum elektrolytischen Vernickeln — insbesondere katalytischer und nichtkatalytischer Unterlagen.

Vernickeln durch chemische Reduktion ist bekannt. Das Beschichten besteht im wesentlichen darin, daß eine Unterlage mit katalytisch wirksamer Oberfläche in ein Vernickelungsbad, das Nickelionen in reduzierbarer ionischer Form und ein Reduktionsmittel wie Natriumhypophosphit enthält, eingetaucht wird. Dabei wird das Nickel an der katalytisch wirksamen Oberfläche unter Bildung des gewünschten Nickelüberzugs zu freiem Metall reduziert und das Hypophosphit zu Orthophosphit oxidiert.

Theoretisch ist der Mechanismus des stromlosen Beschichtens zwar relativ unkompliziert, doch erwiesen sich weitgehende Modifikationen der zum stromlosen Beschichten verwendeten Grundlösung als notwendig, um ein solches stromloses Beschichtungsverfahren für die kommerzielle Nutzung einsetzen zu können. Die Beständigkeit von Beschichtungslösungen, die lediglich Nickelsalze (Nickelionen) und Natriumhypophosphit enthalten, ist insofern problematisch, als solche Lösungen nach geringem Gebrauch zur autokata.ytischen Zersetzung neigen. Des weiteren sind die Beschichtungsgeschwindigkeiten zu niedrig, um mit anderen Metallisierungsverfahren in kommerziellen Wettbewerb treten zu können. Auch ist das Aussehen (der Glanz) des Überzugs minderwertig und seine Haftung auf dem Grundstoff im allgemeinen gering.

Durch die erfindungsgemäß verbesserte, zum stromlosen Beschichten verwendete saure Lösung vom Hypophosphit-Typ werden diese Nachteile ausgeschaltet. Die vorliegende Lösung weist große Mengen an reduzierbaren Nickelionen auf, bleibt auch nach ausgedehnten Gebrauchszeiten beständig, ermöglicht zweckmäßige Beschichtungsgeschwindigkeiten bei niedrigen Temperaturen und ergibt Nickelüberzüge mit guter Haftfestigkeit auf dem Grundstoff.

Die erfindungsgemäße Lösung zur stromlosen Beschichtung zum Vernickeln durch chemische Reduktion ist dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickelionen, Hypophosphitionen und Fluoroborat- und/oder Sulfamationen enthält.

Ihr pH-Wert beträgt etwa 4,0 bis 7,0.

Es wurde gefunden, daß durch die Anwesenheit der Fluoroborat- und/oder Sulfamationen in der Lösung die Entstehung eines Überzugs mit festerer Haftung auf dem Untergrund gefördert wird. Des weiteren wurde gefunden, daß eine Lösung mit hohen Konzentrationen an Nickelionen durch Zusatz von Glycolat- und Acetationen zur Beschichtungslösung bei pH-Werten von sogar über 5,5 formuliert werden kann. Zur Erzielung besserer Beschichtungsgeschwindigkeiten wird der pH-Wert der Lösung durch Verwendung eines Borat-Puffers vorzugsweise über 5,5 gehalten. Die Gesamtleistung der Lösung wird dadurch erhöht, daß man dieser Beschichtungslösung als Akzeleratoren der Beschichtungsgeschwindigkeit Ammoniumfluorid und Thioharnstoff zusetzt. Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße, zum stromlosen Beschichten verwendete Lösung bei einem stromlosen/elektrolytischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden kann, bei dem stromlos ein erster Nickelüberzug und nach Anlegen eines elektrischen Stromes ein zweiter Überzug elektrolytisch abgeschieden wird.

Bei dem chemischen Vernickelungsverfahren handeil es sich um eine katalytisch eingeleitete Oxidations-Reduktion, bei der die zu überziehende Oberfläche dei Oxidations-Reduktions-Reaktion gegenüber katalytisch sein muß.

Die zu beschichtende Unterlage muß vor Beginn des Beschichtungsvorganges noch in anderer Weise vorbe handelt werden. Hierzu gehören die übliche Reinigung und Entfettung der Oberfläche, um jegliche Fremdstoff zu entfernen, die die Haftfähigkeit des Metallüberzug: auf der Unterlage beeinträchtigen könnten. Auch kam die Unterlage abgeschliffen, aufgerauht oder entspre chend behandelt werden, so daß eine leicht angerauhti oder poröse Oberfläche vorliegt, auf der der Metall

überzug zu haften vermag. Gemäß einer Theorie ist die Haftfestigkeit des Metallüberzugs auf der Unterlage naturgemäß mechanischer Art und wird durch Füllung gekrümmt ausgebildeter Löcher auf der oberfläche der Unterlage erreicht. Andere mit diesem Ziel anzuwendende Verfahren sind der Einschluß eines katalytischen Stoffes in der Unterlage selbst (wie in der US-PS 26 90401 beschrieben), und zwar durch Ätzung oder chemische Behandlung der Oberfläche, was bei Unterlagen wie Glas erforderlich ist, und die Extraktion einer in Unterlagen wie Plastik eingeschlossenen Füllsubstanz vor dem Beschichten.

Die Herstellung eines haftfesten Nickelüberzuges hängt nicht ausschließlich von der Präparation der Unterlage ab. So wurde gefunden, daß die Gegenwart von Sulfamat- und/oder Fluoroborationen in der Beschichtungslösung zu Nickelüberzügen führt, deren Haftfestigkeit größer ist als diejenige von Überzügen, die aus Chlorid- und Sulfationen enthaltenden Beschichtungslösungen hergestellt wurden. Im allgemeinen wurden Chlorid- und Sulfationen als anionischer Teil des Nickelsalzes, z. B. Nickelchlorid oder Nickelsulfat, in die Beschichtungslösung eingeführt. Die Sulfamat- und/ oder Fluoroborationen können der Lösung mittels Salzen der Fluoroborsäure zugeführt werden, oder man kann die Fluoroborationen in situ in der Lösung unter Verwendung von Borsäure und Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart eines Nickelsalzes, wie Nickelcarbonat, herstellen. Vorzugsweise werden die Fluoroborat- und/oder Sulfamationen als anionischer Teil des Nickelsalzes zugesetzt. Dadurch wird der Zusatz von fremden Sulfat und Chloridionen in Form von Nickelchlorid und Nickelsulfat vermieden, die als die in zum stromlosen Beschichten verwendeten Lösungen allgemein verwendeten Nickelsalze gelten. Wenn auch in der Beschichtungslösung kleine Mengen der Nickelsulfat- und Nickelchloridsalze verwendet werden können, so sollen doch vorzugsweise diese Salze praktisch nicht zugegen sein, damit der Vorteil, den die Nickelfluoroborat- und/oder -sulfamatsalze bewirken, voll erhalten bleibt.

Ferner wurde gefunden, daß Fluoroborationen, Sulfamationen und Gemische davon die Löslichkeit des Nickelsalzes in der Lösung erhöhen und daß ihre Gegenwart die Herstellung von zum stromlosen Beschichten verwendeten Bädern mit erhöhten Mengen an in Lösung befindlichen Nickelsalzen ermöglicht. Damit wird die Herstellung einer zum stromlosen Beschichten verwendeten Lösung, die sich durch verbesserte Beständigkeit während ausgedehnter Zeit- und Gebrauchsperioden auszeichnet, möglich. Wenn es sich hierbei auch um die bevorzugte Grundform der vorliegenden Erfindung handelt, so ist diese doch selbstverständlich nicht auf die Abwesenheit anderer Ionen, wie Chlorid und Sulfat, beschränkt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Nickelionen können durch Verwendung von Nickelsalzen, wie Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelcarbonat, Nickelsulfamat, Nickelfluoroborat und Gemischen davon, erzeugt werden. Vorzugsweise werden Nickelfluoroborat, Nikkelsulfamat und Kombinationen derselben als Quellen für die Nickelionen in der Lösung verwendet. Als Alternative und falls in der Lösung keine Chlorid- und Sulfationen vorliegen sollen, können Nickelcarbonat oder Nickelacetat als Quelle für Nickelionen und Fluoroborsäure oder Sulfamidsäure als Quelle der Fluoroborationen oder der Sulfamationen verwendet Die Menge an Nickelionen kann innerhalb eines Bereiches von 1 bis 40 g/l, vorzugsweise von 4,0 bis 40 g/L am zweckmäßigsten jedoch von etwa 7,5 bis etwa 20 g/l, liegen. Im Gegensatz hierzu sind vorbeschriebene (bekannte), zum stromlosen Beschichten verwendete Lösungen mit Nickelchlorid im allgemeinen auf ein Maximum von etwa 7,5 g/l Nickelionen beschränkt

Wie bereits erwähnt, kann die erfindungsgemäße Lösung in einem stromlosen elektrolytischen Beschichtungssystem verwendet werden. Wirksames elektrolytisches Beschichten erfordert hohe Konzentrationen an Nickelionen, um gute Beschichtungsgeschwindigkeiten und gute Nickelüberzüge zu erhalten. Zum stromlosen Beschichten verwendete Lösungen mit einem Gehalt an Nickelionen von weniger als 10 g/l sind im allgemeinen für ein zweckentsprechendes stromloses/elektrolytisches Beschichten ungeeignet In der erfindungsgemäßen Lösung für stromloses/elektrolytisches Beschichten liegt die Konzentration der Nickelionen vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 40, insbesondere von 15 bis 40 g/l.

Die zum stromlosen Beschichten verwendete Lösung

enthält Hypophosphitanionen, die als Reduktionsmittel wirken. Diese Hypophosphitanionen können von Natriumhypophosphit, Kalium-, Ammonium- und anderen Hypophosphiten oder von verschiedenartigen Kombinationen derselben abgeleitet werden. Die Verwendung von Ammoniumhypophosphit an Stelle des Natriumhypophosphits wird bevorzugt und auch deshalb empfohlen, weil damit eine Einführung von Natriumionen in die Lösung, die auch die Haftfähigkeit des Nickelüberzugs zu beeinflussen scheinen, vermieden wird.

Die Hypophosphitionen sind in der Lösung in der Menge zugegen, die für eine wirksame Reduktion des Nickels erforderlich ist. Diese Menge steht im allgemeinen in Beziehung zu der in Lösung befindlichen Nickelkonzentration. Vorzugsweise liegt die Menge an Hypophosphitionen zwischen etwa 50 und 150 g/l Anfangslösung. Eine Erhöhung des Hypophosphitgehaites über etwa 150 g/l senkt die Beschichtungsgeschwindigkeit und beeinträchtigt außerdem die Qualität des Nickelüberzugs. Besonders bevorzugt ist eine Konzentration an Hypophosphitionen in der Anfangslösung von etwa 50 bis 100 g/l.

Die Anwendung leicht saurer Bedingungen erwies sich ebenfalls als vorteilhaft. So wird die Lösung innerhalb eines pH-Bereiches von etwa 4 bis 7, vorzugsweise von etwa 5,3 bis 7,0 und insbesondere von etwa 53 bis 6,5, gehalten. Der pH-Bereich zwischen etwa 53 und 7 erleichtert das Beschichten und verbessert die Haftfestigkeit insbesondere auf Glassubstraten.

Bekanntlich wird ein saures, zum stromlosen Beschichten verwendetes Bad während des Gebrauchs saurer, was insofern nachteilig ist, als Änderungen des pH-Wertes Änderungen der Beschichtungsgeschwindigkeit bewirken. Um nun das Bad auf dem gewünschten pH-Wert zu halten, ist es angebracht, der Beschichtungslösung eine Puffersubstanz zuzusetzen. Hierfür kann jedes Puffermittel, das den pH-Wert innerhalb des angestrebten pH-Bereiches zu halten vermag, eingesetzt werden, sofern der Puffer nicht in den Beschichtungsvorgang eingreift. Dem Fachmann auf dem Gebiet des stromlosen Beschichtens sind viele derartige Puffer bekannt. Für die erfindungsgemäße Lösung bevorzugte Puffermittel sind Borsäure oder Borationen, die für eine Aufrechterhaltung des pH-Wertes innerhalb des gewünschten pH-Bereiches von 5,3 bis 6,5 wirksam

eingesetzt werden können. Im vorliegenden gelten die Bezeichnungen Borsäure und Borationen als synonym.

Borsäure und Borationen eignen sich nicht nur als Puffermittel, sondern ergeben als zweiten Vorteil einen glänzenderen, stromlos aufgebrachten Nickelüberzug. So ergab eine Lösung mit Borsäuregehalt einen glänzenderen Oberzug als eine Lösung mit einem anderen Puffer. Stromlos hergestellte Beschiditungen aus Lösungen ohne Borsäure laufen leicht an und verlieren ihren Glanz. Dieses Anlaufen wird durch die Borsäure vermieden. In der Theorie wird angenommen, daß dieses Anlaufen durch ein oxidiertes Nickelsalz hervorgerufen wird; Borsäure verhindert nun eine solche Oxidation.

Gegenüber borsäurefreien Lösungen hat die Borsäure im stromlos/elektrolytischen Verfahren den weiteren Vorteil, daß sie gute elektrolytische Nickelüberzüge zustande bringt

Die zu verwendende Borsäuremenge hängt von der Menge an Nickelsalz in der Lösung ab. Um zweckmäßige Ergebnisse zu erzieltn, muß die Borsäure-Konzentration mit steigender Konzentration der Nickelsalze zunehmen. Etwa 15 bis etwa 50 g/l Borsäure erwiesen sich als notwendig für Nickellösungen mit einem Gehalt an 1 bis 40 g Nickelionen pro Liter.

Wenn auch die Gesamtlösung, die Fluoroborat- und/oder Sulfamationen enthält, von größerer Beständigkeit ist als eine Lösung ohne derartige Ionen, so ist doch die Verwendung solcher Ionen für sämtliche Stabilitätsprobleme kein Universalmittel als solches. Um eine im wesentlichen beständige Lösung zu erhalten, wird ein nickelchelatbildendes Mittel verwendet. Dadurch wird die Anzahl der freien Nickelionen in der Lösung verringert und damit die Möglichkeit einer Bildung von Nickelorthophosphit herabgesetzt. Wiederum ist das chelatbildende Mittel kein Universalmittel für Stabilitätsprobleme, sondern es ist lediglich als beisteuernder Faktor zu betrachten.

Die Verwendung chelatbildender Mittel in zum stromlosen Vernickeln verwendeten Bädern ist bekannt, und viele solcher Mittel sind vorbeschrieben, so z. B. Essigsäure oder Acetationen. Die Menge der zu verwendenden Essigsäure hängt von der Nickelionenkonzentration ab, wobei ein Grenzwert einzuhalten ist, ab dem die Essigsäure zu einer Herabsetzung der Beschichtungsgeschwindigkeit führt. Mit steigender Nickelionenkonzentration muß auch die Konzentration der Essigsäure erhöht werden. Der Grenzwert erscheint bei etwa 25 g Essigsäure je Liter Beschichtungslösung. Wird die Essigsäure in richtigen Mengen eingesetzt, so bewirkt sie eine Steigerung der Beschichtungsgeschwindtgkeit. Sie wird in Mengen von 10 bis etwa 25 g, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 g, Essigsäure pro 1 Beschichtungslösung (das Gewicht ist auf Acetationen bezogen) verwendet. Vorliegend werden die Bezeichnungen Essigsäure und Acetationen synonym gebraucht. Die Acetationen können der Lösung als reine Säure oder als davon abgeleitete Salze, wie Natriumacetat, zugesetzt werden. Die Verwendung der reinen Säure wird bevorzugt, da somit die Einführung fremder Ionen in die Lösung vermieden wird.

Das Stabilitätsproblem steht in Bezug zur Bildung von Nickelorthophosphit durch Kombination von Nickelionen mit Orthophosphitionen, die als Nebenprodukt der Oxidations-Reduktions-Reaktion anfallen. Die Chelatbildung oder Abtrennung von Nickelionen wirkt insofern stabilitätsfördernd, als — z. B. durch Verwendung der Acetationen - eines der Ionen, die für die Bildung des Produktes erforderlich sind, entfernt wird. Es erwies sich ferner als besonders wirksam, in Kombination mit der zum stromlosen Beschichten verwendeten Lösung, die Fluoroborat- und/oclef Sulfa-S mationen enthält, Glycolationen als Chelatbildner oder Trennmittel einzusetzen. Dies gilt insbesondere für stromlose Beschichtungslösungen mit einem pH-Wert zwischen 53 und 7. Die Glycclationen können der Lösung in Form von Glycolsäure oder von deren Salzen,

ίο wie Natriumglycolat oder Kaliumglycolat, zugesetzt werden. Vorzugsweise wird reine Glycolsäure verwendet und damit die Einführung von Fremdionen, die — wie Natriumionen — die Qualität des Nickelüiberzuges beeinträchtigen könnten, vermieden. Die Glycolationen werden in der Menge verwendet, die zur Aufrechterhaltung der Stabilität der Lösung erforderlich ist Es zeigte sich, daß sich die erfindungsgemäßen Lösungen mit etwa 7 bis 21 g Glycolsäure/Liter wirksam stabilisieren lassen.

ίο Eine zum stromlosen Beschichten verwendete Lösung kann, nachdem sie gebraucht worden ist und Nickelorthophosphit abzuscheiden beginnt, durch den Zusatz von Glycolsäure regeneriert werden. Die zusätzliche Glycolsäure scheint eine Wechselwirkung mit Komponenten der Lösung in der Weise einzugehen, daß eine Änderung des Löslichkeitsgrades des gebildeten Nickelorthophosphits eintritt, wodurch dieses wieder in Lösung gehen kann. Diese Verfahrensweise bietet eine wirksame Möglichkeit für eine auf einfache Weise durchzuführende Reinigung einer zum stromlosen Beschichten verwendeten Lösung, die in ihrem Nickelionengehalt nicht völlig erschöpft worden ist, so daß sie bis zum vollsten Ausmaß des darin befindlichen Nickelsalzes ausgenutzt werden kann. Dieses Regenerationsverfahren läßt sich auf alle sauren, zum stromlosen Beschichten verwendeten Lösungen anwenden, erweist sich aber für die Regeneration der erfindungsgemäßen Lösung als besonders wirksam.

Der vorliegenden erfindungsgemäßen Lösung können auch Akzeleratoren für die Beschichtungsgeschwindigkeiten zugesetzt werden. Bei Verwendung in kleinen Mengen führen Sulfide und Mercaptan-Verbindungen wie Thioharnstoff zu einer merklichen Erhöhung der Beschichtungsgeschwindigkeit. In größeren Mengen

4S wirkt eine Verbindung wie Thioharnstoff als katalytisches Gift und unterbricht die Beschichtungsreaktion. Thioharnstoff wird in einer Menge zwischen 0,2 und 0,8 ppm, vorzugsweise in einer Menge von etwa 03 ppm, der Lösung eingesetzt. In Mengen von über 0,8 ppm der Lösung wirkt Thioharnstoff senkend auf die Beschichtungsgeschwindigkeit. Thioharnstoff wird als bevorzugtes Beispiel für schwefelhaltige Beschichtungs-Akzeleratoren genannt. Es können jedoch auch andere Beschichtungs-Akzeleratoren, z. B. solche, die freie Fluoridionen liefern, verwendet werden. Alis Beispiele werden Verbindungen wie Ammoniumfluorid genannt, das in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 g/l eingesetzt wird. Vorzugsweise wird das Ammoniumfluorid in einer Menge von etwa 4 g/I in einer Lösung verwendet, die etwa 10 g/l Nickelionen und 75 g/l Hypophosphitionen aufweist. Auch andere Fluorid-Akzeleratoren, wie z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumbifluorid, können angewendet werden, doch wird AmmoniumFiuorid bevorzugt.

In der bevorzugten Beschichtungslösung sollten beide Arten der vorgenannten Akzeleratoren zugegen sein. Zweckmäßigerweise besteht also der Beschichtungs-Akzelerator aus einer Kombination von 0.3 ppm

Thioharnstoff und 4 g/l Ammoniumfluorid. Für eine stromlose/elektrolytische Verfahrensweise können fixierte Anoden entweder des inerten Typs oder des Lösetyps verwendet werden. Um eine Erschöpfung der Nickelionen in der Lösung zu vermeiden, setzt man vorzugsweise auflösbare Nickelanoden ein. Doch lösen sich Nickelanoden nicht leicht in sauren Bädern, und hier nun bieten die Fluoridionen in dem zum stromlosen/elektrolytischen Beschichten verwendeten Bad den weiteren Vorteil, daß sie den Lösungsprozeß der Nickelanode unterstützen.

Um sicherzustellen, daß die Unterlage von der Beschichtungslösung vollkommen benetzt wird, setzt man der Beschichtungslösung vorzugsweise ein Netzmittel zu. Hierfür ist jedes bekannte kationische, anionische und nichtionische Netzmittel, das diese Wirkung ausübt, verwendbar, doch wird der nichtionische Typ bevorzugt. Beispiele solcher Mittel sind:

Anionisch

1. Natriumlaurylsulfat;

2. N atriumtridecylbenzolsulfonat.

Kationisch

1. Trimethyllauryl-ammoniumchlorid;

2. Dimethyl-distearyl-ammoniumchlorid.

Nichtion:· ^h

1. Laur^ipolyäthoxy-äthanol;

2. p-Octylphenoxy-polyäthoxy-äthanol;

3. Polyoxyäthylen-2-äthylhexyl-phosphat der Formel:

O (OC₂HJ_nOH

II/

C₄H₁₁CHCH₂OP

C₂H₅

(OC₂H₄),, .„ — OH

Das nichtionische Netzmittel Nr. 3, nämlich Polyoxyäthylen-2-äthylhexylphosphat, wird für die erfindungsgemäßen Lösungen bevorzugt, da Lösungen mit diesem Netzmittel zu besseren Ergebnissen führen als Lösungen mit anderen Netzmitteln.

Im allgemeinen wird das Netzmittel in einer zur Erzielung der gewünschten Netzwirkung ausreichenden Menge zugesetzt. Diese hängt ab von seinen oberflächenaktiven Eigenschaften und seinem Molekulargewicht. Der Fachmann kann diese Menge leicht bestimmen.

Die Beschichtungszeit richtet sich nach der Temperatur des Beschichtungsbades, der Beschichtungsgeschwindigkeit der Lösung und der gewünschten Beschichtungsstärke. Im allgemeinen beträgt die Beschichtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur, z. B.

bei 25⁰C, 0,000381 mm Nickel/Stunde. Bei 40°C erhöht sich die Geschwindigkeit auf 0,00254 mm, bei 6O⁰C auf 0,01016 mm und bei 65°C auf 0,011938 mm/Stunde. Bekannte, handelsübliche, saure Lösungen benötigen eine Temperatur von 60 bis 8O⁰C für eine Beschichtungsgeschwindigkeit von 0,00254 mm/Stunde. Zeit- und Temperaturwahl liegen im Ermessen des Fachmanns.

Fertige Beschichtungslösungen müssen vor Gebrauch im allgemeinen auf den entsprechenden pH-Wert eingestellt werden. Da Natriumionen die Haftfestigkeit des Überzugs zu beeinträchtigen scheinen, verwendet man für die Einstellung des pH-Wertes vorzugsweise Ammoniumhydroxid an Stelle von Natriumhydroxid.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Platten aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) der füi das stromlose Beschichten vorgesehenen Güteklasse die auf einer Seite eine glatte Oberfläche und auf de anderen Seite verschiedene Indizien und Rauhstellei aufwiesen, wurden folgenden Vorbehandlungen unter zogen:

Tabelle 1

Milder, nichtverkieselter, alkalischer
Reiniger

Neutralisation mit 15%iger H2SO4
Ätzung mit CrO3-H2SO4
Ätzung mit CrO3-H2SO4-H3POt
Neutralisation mit 15%iger HCl
Sensibilisation mit SnCb
Aktivierung mit PdCb

') Ganze Zahl = Anzahl der Spülungen.

Temperatur	Zeit	Kaltwasser
in 0C	in Min.	spülungen1)
65	5	1
Raumtemperatur	1/2	1
65	10	2
Raumtemperatur	2	2
Raumtemperatur	2	2
Raumtemperatur	1,25(1-1/4)	2
Raumtemperatur	3/4	2

²) Ein nichtionisches,
meinen Formel:

Nach der Vorbehandlung wurden die Platten in eine Lösung zum stromlosen Beschichten folgender Zusammensetzung eingetaucht: Lösung A

Nickelfluoroborat 42 g/l

N atriumhypophosphit— 100 g/l

Borsäure 20 g/l 65 QR,CH_C„_;:or

Essigsäure 16g/l _CH

Glycolsäure 14 g/l

Ammoniumfluorid 4 g/l ivict,\\vet-i:i

Thioharnstoff 03 ppm Teile Lösi

Netzmittel*) 0,4 g/l

oberflächenaktives Mittel der al

O i()C,H₄i„OH

509 58

Der pH-Wert der Lösung wurde mittels Ammoniak auf einen Bereich von 5,3 bis 6,0 eingestellt. Die Beschichtungszeiten lagen zwischen 3 und 8 Minuten, die Temperatur der Beschichtungslösung variierte zwischen 30 und 45°C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt; diese Tabelle enthält außerdem die Resultate, die mit zwei handelsüblich erhältlichen sauren und zwei handelsüblich erhältlichen alkalischen Lösungen zum stromlosen Beschichten erzielt wurden. Alle Platten hatten zum Schluß to glänzendes Aussehen.

Tabelle II

Zeit

Temperatur

pH-Wert

1-A	8	30° C	5,6	20
1-B	8	35° C	5,3
1-C	10	35° C	5,3
1-D	12	35° C	5,3
1-E	14	35° C	5,3
1-F	16	35° C	5,3	25
IG	3	40° C	5,5
1-H	6	450C	5,5
1-1	8	450C	5,4
M	6	55° C	5,35
1-K	2	60° C	5,5	30
1-L	4	6O0C	5,5
Handelsübliche
Lösung 1	8	65° C	4,6
Handelsübliche
Lösung 2	8	8O0C	5,35	35
Handelsübliche
Lösung 3	5	43° C	7,2
Handelsübliche
Lösung 4	6	30° C	8,8

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, erhält man mit der erfindungsgemäßen Lösung gute Überzüge auf stromlosem Wege bei Temperaturen, die erheblich niedriger sind als diejenigen, die die handelsüblichen sauren Lösungen 1 und 2 erforderlich machen.

Der stromlos abgeschiedene Nickelüberzug auf Kunststoffen wird im allgemeinen nicht als endgültige Deckfläche verwendet, sondern er dient als elektrischleitende Zwischenschicht für die weitere Abscheidung von Metall durch normale elektrolytische Verfahren. Gewöhnlich wird auf elektrolytischem Wege eine glänzende Kupferschicht auf dem stromlos aufgebrachten Nickel, eine Nickel-Glanzschicht auf das Kupfer und ein Chromüberzug auf der Nickel-Glanzschicht abgeschieden. Vor jedem Auftrag werden die normalen Oberflächenaktivierungsstufen, wie sie bei der elektrolytischen Beschichtung angewendet werden, so z. B. Säurebehandlungen, durchgeführt. Der Nickel-Glanzschicht kann eine Nickel-Halbglanzschicht vorangehen, so daß also eine sogenannte Duplexvernickelung vorliegt. Erfindungsgemäß kann der stromlos beschichtete Artikel sofort einer elektrolytischen Vernickelung durch Anwendung eines ausreichenden elektrischen Stromes auf das zum stromlosen Beschichten verwendete Bad unterzogen werden. Der überzogene Gegenstand kann anschließend elektrolytisch verchromt werden. Bei dieser Verfahrensweise kann die Verkupferungsstufe sowie die dazugehörige Vor- und Nachbehandlungsstufe weggelassen werden, wodurch das Verfahren zur Herstellung eines verchromten Kunststoffgegenstandes vereinfacht und wirtschaftlicher gestaltet wird.

Stromlos beschichtete und dann elektrolytisch nachbeschichtete Kunststoffartikel werden gewöhnlich zwei Standardtests unterworfen, um Qualität und Haftfestigkeit des fertigen Verbundüberzugs auf der Unterlage zu ermitteln. Bei ersterem handelt es sich um den thermozyklischen Test, durch den der maximale Temperaturbereich bestimmt werden soll, innerhalb welchem die metallbeschichtete Kunststoff-Testplatte abwechselnd erhitzt und gekühlt werden kann, ohne daß sie — z, B. durch Blasenbildung oder Verkrümmung — sichtbaren Schaden erleidet oder an Haftfestigkeit zwischen Metall und Kunststoff (Aufspaltung) verliert Im allgemeinen wird wie folgt verfahren:

Eine metallbeschichtete Probe wird drei Zyklen von abwechselnd hohen und niedrigen Temperaturen ausgesetzt und dann auf sichtbaren Schaden und aul Haftfestigkeitsverlust untersucht. Dabei beträgt die obere Versuchstemperatur 93°C und die untere - 28,9°C. Dieses Verfahren wird für drei Zyklen oder so lange, bis ein Schaden oder Kohäsionsverlust zwischen Metall und Kunststoff beobachtet wird, wiederholt.

Die Verfahrensweise und die vorstehend genannte Methode werden in Trans. Journal Plastic Institute. England, S. 542 in der Ausgabe vom Juni 1967, allgemein beschrieben. Der zweite Test dient der Messung der Festigkeit und Haftverbindung zwischen Metallüberzug und Kunststoffsubstrat. Zur Messung der Zugkraft wird hauptsächlich ein Tensometer verwendet, der im Winkel von etwa 90° zur Kunststoffoberfläche eingreift und mit konstanter Geschwindigkeit arbeitet, wobei ein 25,4 mm breiter Streifen des Metallüberzuges von der Kunststoffunterlage abgehoben wird. Einzelheiten dieses Tests sind auf S. 541 des vorstehend genannten Journals angegeben.

Für die vorstehend aufgeführten Tests wurden stromlos vernickelte Proben mit Kupfer, Glanznickel und Chrom nachbeschichtet, wobei wie folgt verfahren wurde:

Tabelle III

Tem peratur in°C	Zeit in Minuten	Kaltwasser spülungen1)
45	1,5	2
25	40	2
45	1,5	2
50	10	2
45	1.5	2
45	3	2

Aktivierung mit 10%iger
H2SO4 + l%iger HCl
Elektrolytisches Kupfer;
581,25 A/m*

Aktivierung mit 1O°/oiger
H2SO4 + 1%iger HCl
Elektrolytischer Glanznickel; 645,83 A/m?
Aktivierung mit 10%iger
H2SO4 + l%iger HCl
Elektrolytisches Chrom;
2432,64 A/m?
(Bad mit niedriger
Konzentration — 325 g/l
CrOs + H2SO4 Kat.)

') Ganze Zahl = Anzahl der Kaltwasserspülungen.

Der thermozyklische Test und die Haftfestigkeitsuntersuchungen führten zu folgenden Ergebnissen:

..■>■, ~~ f' «■ jf ϊ ■ j.' . _'

	Tabelle IV	18	12	Tempe	041 7	(Zyklus)	Abhebefestigkeit	kg/cm	0,1607
11				ratur	' 12	bestanden	Thermischer	Ther	0,1071
Probe					bestanden	Zyklus	mischer
	Beschichtungsbedingungen	°C		versagt		Zyklus
	Zeit	45	pH-Wert Thermischer Zyklus	(Trennung zwischen	(vorher)	(nachher)
		65		stromlos abgeschiedenem	_	1,3751
1-1		80		Ni und Cu)	—	1,5715
Handelsübliche Lösung 1				bestanden	—	—
Handelsübliche Lösung 2	8		5,5	versagt
	8		4,6	bestanden
	8	43	5,35	bestanden
		30		bestanden	—	1,3036
Handelsübliche Lösung 3		35		versagt	—	—
Handelsübliche Lösung 4		45			1,5715	1,7679
1-B	5	65	7,2		1,1072	1,5001
1-1	6	80	8,8	versagt	1,6965	1,4465
Handelsübliche Lösung 1	8		5,3	bestanden	keine Haftung	von Cu
Handelsübliche Lösung 2	8		5,4			auf stromlos abge
	8	43	4,62			schiedenem Ni
	8	30	5,00			0,0
Handelsübliche Lösung 3			0,0536
Handelsübliche Lösung 4
	5	8,45
	6	8,7

Wie aus der Tabelle IV zu ersehen ist, führt die erfindungsgemäße Lösung gegenüber den handelsüblichen alkalischen Lösungen und gegenüber der sauren Handelslösung Nr. 2 zu merklich verbesserten Haftfestigkeitsergebnissen. Darüber hinaus ist die mit der vorliegenden erfindungsgemäßen Lösung erzielte Haftfestigkeit derjenigen der handelsüblichen sauren Lösung Nr. 1 gleichwertig, obwohl die Beschichtung bei

Tabelle V

Temperaturen erfolgte, die 20 bis 25°C unter jenen Werten lagen, die für die handelsübliche Lösung Nr. 1 erforderlich sind.

Beispiel 2

Glasplatten mit den Abmessungen von etwa 25,4 χ 76,2 χ 1,587 mm wurden unter nachstehenden Bedingungen vorbehandelt:

Temperatur ⁰C Zeit

Kaltwasserspülungen

Milder, nichtverkieselter alkalischer Reiniger
Ätzung mit 5%iger H F-Lösung
Ätzung mit 5%iger HF-Lösung
Sensibilisation mit SnCb
Aktivierung mit PdCb

65	5 Min.	2
Raumtemperatur	15 Sek.	1
Raumtemperatur	15 Sek.	2
Raumtemperatur	45 Sek.	2
Raumtemperatur	30 Sek.	2

Nach erfolgter Vorbehandlung wurden die Glasplatten in eine der nachstehend aufgeführten, zum stromlosen Beschichten verwendeten Lösungen einge-

Tabelle Vl

taucht. Der pH-Wert jeder Lösung wurde mittels Ammoniak auf einen pH-Bereich von 5,3 bis 6,f eingestellt Jede Lösung ergab gute Nickelüberzüge.

Bestandteile

Lösung
B

N ickelf luoroborat

Nickelsulfamat

Natriumhypophosphit

Borsäure

Essigsäure (Eisessig)

Glycolsäure

Ammoniumfluorid

Thioharnstoff

Netzmittel³)

³) VICTAWET 12.

Beispiel 3

Glasplatten mit den Abmessungen von etwa 25,4 χ 76,2 χ 1,587 mm wurden nach dem Verfahren

—	22 g/l	63 g/l	—	0,6 g/l	84 g/l
52 g/l	26 g/l	—	—
100 g/l	100 g/l	150 g/l	100 g/l
20 g/1	20 g/I	30 g/l	40 g/l
16 g/l	16 g/l	16,8 g/l	—
14 g/l	14 g/l	31,5 g/l	35 g/l
4 g/l	4 g/l	9 g/l	6 g/l
0,3 ppm	0,3 ppm	03 ppm
0,4 g/l	0,4 g/l	0,2 g/l

der Tabelle V vorbehandelt Anschließend wurden di Platten in eine zum stromlosen Beschichten verwendet Lösung eingetaucht Es wurden verschiedene Zeiten un

lö 1ZU41

Beschichtungstemperaturen angewendet. Der Zustand des stromlos abgeschiedenen Nickelüberzugs während des Beschichtungsvorganges wurde notiert. Nach der Beschichtung wurde ein Haftfestigkeitsversuch durchgeführt, wobei die überzogenen Glasproben der Kraft fließenden Leitungswassers (3,5 bis 4,9 kg/cm²) ausge-14

setzt wurden, um zu ermitteln, ob der Nickelüberzug ausreichende Haftung auf dem Glas besitzt. Der Haftfestigkeitsversuch gilt als bestanden, wenn sich der Überzug unter dem Druck des fließenden Wassers nicht abspaltet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI! zusammengestellt.

Tabelle VIl

Beschichtung bei 25°C

30 Sekunden

1 Minute Minuten

Haftfestigkeitstest

Lösung A	geringfügig	leicht	normal	bestanden
Lösung B	keine Beschichtung	geringfügig	normal	bestanden
Lösung C	geringfügig	leicht	normal	bestanden
Handelslösung 1	keine Beschichtung	keine Beschichtung	keine Beschichtung	—
Handelslösung 2	keine Beschichtung	keine Beschichtung	keine Beschichtung	—

Beschichtung bei 50⁰C

30 Sekunden

1 Minute Minuten

Haftgestigkeitstest

Lösung A
Lösung B
Lösung C
Handelslösung 1
Handelslösung 2
Handelslosung 3

normal

keine Beschichtung

normal normal

geringfügige Beschichtung gefleckte Beschichtung

keine Beschichtung keine Beschichtung

Beschichtungen Beschichtungen

blättern ab blättern ab

normal normal

geringfügige Beschichtung normal

normal

abblätternd bei 3,5'
keine Beschichtung
Beschichtungen

bestanden bestanden bestanden

blättern ab

Beschichtung bei 80° C

	30 Sekunden	1 Minute	5 Minuten	Haftfestig keitstest
Lösung A	normal	normal	normal	bestanden
Lösung B	normal	normal	leichtes Abblättern	bestanden
Lösung C	normal	normal	—	—
Handelslösung 1	normal	schuppig	schuppig	—
Handelslösung 2	normal	normal	normal	versagt
Handelslösung 3	schuppig	—	—	—

Beschichtung bei 84° C

30 Sekunden

1 Minute Minuten

Haftfestigkeitstest

Lösung A	normal
Lösung B	normal
Lösung C	normal
Handelslösung 2	normal

normal normal normal normal leichte Blasenbildung
normal

normal

bestanden bestanden

versagt

Wie die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, wird bei Raumtemperatur eine wirksame Beschichtung des Glases erzielt, während die handelsüblichen Lösungen keinen Überzug bildeten.

Bei 50° C erhielt man gute schuppenlose Überzüge mit guter Haftfestigkeit und bei 80 und 84° C ergabei die Lösungen A und B gute Überzüge mit guten Haftvermögen.

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Beispiel 4

Aluminiumbleche wurdtn wie folgt vorbereitet und stromlos vernickelt:
Vorbehandlung

Temperatur Zeit Kaltwasser-

⁰C Spülungen

Eintauchen in 2%ige NaOH-Lösung mit einem
Gehalt an Natriumgluconat von 4 g/l
Wiederholung der Stufe 1
Eintauchen in 5%ige HF-Lösung
Aktivierung - PdCb (0,05 g/l)

Nach erfolgter Vorbehandlung wurde das Aluminium i₅ gleichmäßigen und haftfesten Nickelüberzug beschich-

dadurch stromlos beschichtet, daß man dieses 10 Minu- tet.

ten bei 60⁰C in die stromlose Nickel-Lösung A des Ebenso gute Überzüge erhielt man, wenn bei der

Beispiels I tauchte. Die Aluminiumlegierungen 3003, Vorbehandlung des Aluminiums die Aktivierungsstufe

5052,5357,5457 und 6063 wurden erfolgreich mit einem (Nr. 4) weggelassen wurde.

Beispiel 5

Nach ausgedehntem Gebrauch wurde eine zum Glycolationen in Form von Glycolsäure, bis die Trübung

stromlosen Beschichten verwendete Lösung der als wieder verschwand. Der pH-Wert der Lösung wurde

Lösung A in Beispiel 1 bezeichneten Art trüb. Wie 25 mittels Ammoniak wieder auf einen Bereich von 5,3 bis

ermittelt wurde, entstand die Trübung durch Ausschei- 6,5 eingestellt; die Lösung konnte erfolgreich zur

dung von Nickelorthophosphit aus der Lösung. Unter weiteren stromlosen Vernickelung verwendet werden.
Rühren versetzte man diese Lösung zunehmend mit

60	30 Sek.	1
60	30 Sek.	2
Raumtemperatur	1 Min.	2
Raumtemperatur	2 Min.	2

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Saure, zur stromlosen Beschichtung verwendete Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickelionen, Hypophosphitionen und Fluoroborat- und/oder Sulfamationen enthält

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelionen und die Fluoroborat- und/oder Sulfamationen aus Nickelsalzen in Form von Nickelfluoroborat, Nickelsulfamat oder deren Gemischen herrühren.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Glycolationen enthält.

4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Acetationen enthält

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Borationen enthält.

6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß der pH-Wert etwa 5,3 bis 7,0 beträgt.

7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung zwischen etwa 5,5 und 6,5 liegt.

8. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein nichtionisches Netzmittel enthält.

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß das Netzmittel Polyoxyäthylen-2-äthylhexylphosphat ist.

10. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Thioharnstoff in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,8 ppm Teile Lösung enthält.

11. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Fluoridionen in einer Menge von 1 bis 5 g/l enthält

12. Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ammoniumfluorid enthält.

13. Lösung nach den vorhergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch den Gehalt an

Nickelionen

Hypophosphitionen

Fkioroborationcn,

Sulfamationen oder

Gemische davon

Borationen

Glycolationen

Acelationen

Ammoniumfluorid

Thioharnstoff

1 bis 40 g/l
50 bis 150 g/l