DE1811059A1

DE1811059A1 - Verfahren zur Durchfuehrung von exothermen Wirbelbett-Reaktionen

Info

Publication number: DE1811059A1
Application number: DE19681811059
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Helmut Klug; Karl Miller; Mukerjee Ambar Nath
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-11-26
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1970-09-17
Also published as: BE742252A; GB1242158A; JPS4843391B1

Description

(Zusatz zur Patentanmeldung P 16 67 048.7)

Gegenstand der Patentanmeldung P 16 67 048.7 (Ge.379) ist ein Verfahren zur Durchführung von exothermen, namentlich zur Chlorierung von pulverförmigen Polyolefinen geeigneten,Gas-Fee tkörper-Reakt ionen im Wirbelbett, welches dadurch gekennseichnet ist, daß man das Reaktionsgas, gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt, durch das sich in loser Schüttung befindliche, pulverförmig« Reaktionsgut mit einer Geschwindigkeit, die zur Durchwirbelung nicht ausreicht, hindurch leitet und getrennt vom Reaktionsgas, durch stoßweises Einblasen eines Inertgasea eine Durchwirbelun^· des Reaktionsgutes vornimmt .

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man die exotherm verlaufende, namentlich zur Chlorierung von pulverförmigen Polyolefinen geeignete Reaktion vorteilhaft in der Weise durchführen kann, daß man das gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnte Reaktionsgas von oben nach unten durch das sich in loser Schüttung befindliche Gut leitet, durch stoßweises Einblasen eines Inertgases von unten ein« Durchwlrbelung des Reaktionsgutes vornimmt und während der Pausen zwischen den einzelnen Wirbelstoßen das Abgas unterhalb des Reaktionsraumes abzieht.

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Die wesentliche Abänderung gegenüber der Ausführungsform das Hauptpatentes besteht demnach darin₈ daß das Reaktionsgas von oben her, d,-h. in entgegengesetzter Richtung zum Wirbelgas dem Reaktionsgut zugeführt wird. Die Zuleitung des Wirbelgases sowie die Ableitung des nach der Reaktion verbleibenden Gasgemisches erfolgt am Boden der Wirbelbettapparatur in periodischer Folge. Dabei wird im einzelnen so verfahren, daß die Perioden von Wirbelgaszuführung und Reaktionsgas-Entnahme auf jeden Fall zeitlich voneinander verschiedext sind. Dies erreicht man technisch am zweckmässigsten durch eine automatische Steuerung der für den Gaseintritt bzw. die Gas-

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entnahme vorgesehenen Ventile. Durch die zeitliche Verschiebung der Wirbelgas zuführung und der Reaktionsgasentnahine läßt sich erwirken, daß während der jeweiligen Zeitphase der Aufwirbelung ein Gasaustritt über den Leitungsweg der Gasentnahme verhindert .wird. Sorgt man dafür, daß durch eineentsprechend hohe Druckdifferenz zwischen eintretendem Wirbelgas und dem auf das Reaktionsgut einwirkenden Reak-tionsgas die Aufwirbelung des Pulvers nicht odeir in begrenztem Maße" gedämpft wird, so läßt sieh eine einwandfreie Durohmischung ebenso wie nach dem Verfahren des Hauptpatentes otaie weiteres¹ erreichen. Soweit eine störende Dämpfung dennoch auftreten würde, läßt sie sich durch weitere Maßnahmen, wie beispielsweise Einbau von Zwischengefäßen auf der Seite der Gaszuführung, die auf Grund ihres Reservevolumens als Puffer wirken, bzw. durch mechanisch wirkende Einbauten (Membranen und dgl.) ' praktisch völlig zum Verschwinden bringen. Zuweilen ist eine Dämpfung allerdings sogar erwünscht, beispielsweise wenn es darum geht, in der oberen Reaktionszone vorhandenen Plugstaub in seiner Bewegung, soweit abzubremsen„ daß er auf jeden Fall in der Apparatur bleibt.

D^e gegenläufige Zuführung des Stoßgases und des Reaktionsgases im vorliegenden Falle führt im Vergleich zum Verfahren-des Hauptpatentes zu ganz erheblichen Vorteilen. Zunächst erreicht man dadurch, daß die Abgase, die über den Ausströ.saboden die Apparatur verlassen, sofern dieser feinporig genug ausgebildet ist,

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praktisch frei von Restpulver und Flugstaub sind. Das als Stoßgas zügeführtβ Virbelgas erbringt weiterhin im vorliegenden Falle einen besondere intensiven Wärmeaustausch, da es das Schüttgut zweiaal, und zwar in des Zeitabschnitt der Zuführung und in rückläufiger Richtung bei der Ableitung durchströmt. Das ebenso einem Mehrfachen Wechsel in der Strömungsrichtunc unterliegende Roaktionsgas kommt aus dem gleichen Grund mit dem Schüttgut besonders intensiv und lange in Berührung. Xn Fällen, in denen das Reaktionsgut spezifisch schwerer ist als das Ausgangematerial, beispielsweise im Falle der im Hauptpatent in Sonderheit beanspruchten Chlorierung von pulverförmigen Polyolefinen wird durch den sich einstellenden Verteilungsgradienten beständig das leichtere, d.h. weniger chlorierte Gut nach oben gefördert, so daß dieses ständig mit Frischchlor in Berührung kommt. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die Gleichmässigkelt in der Zusammensetzung der Endprodukte aus. Als zwangsläufige Folge ergibt sich eine erhebliche Umsätzeteigerung, und zwar im Vergleich zum Hauptpatent um ca. ^0-1OO £.

Ebenso wie das Verfahren des Hauptpatentee eignet sich das beanspruchte nicht nur zur Chlorierung von Polyolefinen, sondern auch zur Sulfochlorierung, Nitrierung und Oxydation von Substanzen aus der gleichen Körperklasse, desgleichen zur Nachchlorierung von halogenhaltigen Hochpolymeren, z.B. PVC. Das Verfahren kann ebenfalls auf bekannte spezielle AuefUhrungsformen der genannten Reaktionen, beispielsweise auf die Chlorierung in. Gegenwart von Katalysatoren und/oder UV» bzw. Radioaktiv-Strahlung, ausgedehnt werden.

Außerdem können auch ungesättigte Polymere durch AnIagerunga-'reaktionen, beispielsweise mit Chlor oder Chlorwasserstoff zum Umsatz gebracht werden. In vielen Fällen ist es auch zweckmUssig, das Schüttgut zu Beginn der Reaktion nach dem

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vorzubehandeln.

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Ebenso wie nach dem Verfahren des Hauptpatentes wird entweder von außen oder auch direkt durch Einleiten vorgewärmter ^J Reaktions- bzw· Wirbelgase beheizt. Beide Heissungsaiöglichkeiten können auch kombiniert werden. Der Te»peraturaustausca kann auch durch Einbauten, Inmenheizung:~bzw..- Innenkühlung erfolgen. -

Weiterhin kann auch, wie schon iia'-Hauptpatent beschrieben, das Reaktionsgas sowohl als solches, als auch In Verdünnung mit Inertgasen (z.B. N₂, HCl, CO₂ usw.} eingesetzt werden.

Bei stark exothermem Reaktionsverlauf empfiehlt sich, wenigstens zu Beginn der Umsetzung, die letztgenannt© Arbeitsweise.

Wie bereite erwähnt, muß der Eingangsdruck des Wirbelgaseβ größer als der Druck des auf die Oberfläche des Schüttgut®β eingeleiteten Reaktionsgases sein. Auf jeden fall soll er in solcher Höhe liegen, daß die Summe der Brücke aus Vordruck des Wirbelgases, hydrostatischem Gegeisdruck der Pulver·" schüttung, Standdruck des Anströmboden» und der Druck dee Reaktionsgases überwunden werden. Entsprechend hoch ist der Vordruck am Steuerorgan für die Wirbelstöße (Magnetventil) zu wählen. Im allgemeinen beträgt der Vordruck O,1 - 10, vorzugsweise 0,2 - 5,0 atü. Hinsichtlich derGasmengen iet zu beachten, daß bei Substitutionsreaktionen zur Vermeidung von Drucksteigerungen in Jeder Gaseintritteperiode soviel Gas als Abgas abgeführt wird, wie der Summe aus zugeleitetem Wirbelgas und der in der jeweiligen Phase entstehenden Reaktionsgasmenge (bei Chlorierungereaktionen Chlorwasserstoff) entspricht. Sofern kein vollständiger Umsatz erzielt wird, ist'.'" ' außerdem noch die betreffende Restgasmenge an nicht umgesetztem Chlor in Rechnung zu stellen. Es ist weiterhin möglich, das Abgas im Kreislauf zu fahren, wobei es mit Hilfe eines Gebläses oder einer Pumpe auf dem erforderlichen Vordruck gemäß den vorhergehenden Ausführungen gebracht werden muß. Hierbei >_ ' wird beständig ein Teil des im Kreislauf geführten Gases zwacke _: Konstanthaltung von Druck bzw. Volumen entfernt (Abbildung 2).

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UIe nach dem Verfahren des Hauptpatentes folgen die einzelnen -Wirbelstöße im allgemeinen in zeitlichen Abständen, die in der Größenordnung von 1-100 Sekunden, vorzugsweise 2-30 Sekunden liegen.

Hinsichtlich der Aueführungsform der Reaktionsapparatur bestehen weitgehende Variationsmöglichkeiten. Die Reaktionsapparatur kann sowohl die Form einer zylindrischen Kolonne als auch die eines rechteckigen Kastens haben* Außerdem kann das Schüttgut vorteilhaft noch zusätzlich bewegt werden, beispielsweise in der Art eines Schwingsiebes oder durch Magnetrüttlung. Das Schüttgut kann der Apparatur auch kontinuierlich zugeführt werden, ebenso wie das im Prinzip auch nach dem Verfahren des Hauptpatentes möglich ist. Dabei muß, wie bei kontinuierlichen Reaktionen allgemein bekannt, das System durch eine diskontinuierliche Anfangsperlode zunächst in das dynamische Gleichgewicht gebracht werden, worauf mit der kontinuierlichen Zudosierung von Frischgut und Entnahme von Endprodukt begonnen werden kann.

Als Konstruktionsmaterial für Reaktionsgefäße und, soweit erforderlich, auch für Armaturen und Zuleitungen kann Glas, Emaille oder auch ein geeignetes Metall verwendet werden. Des weiteren sind korrosions- und entsprechend temperaturbeständige Kunststoffe, beispielsweise Polytetrafluoräthylen namentlich als Auskleidungsraaterial für Metallteile einsetzbar.

Für die praktische Durchführung des Verfahrens hat sich z.B. die im nachfolgenden beschriebene und in Abbildung T dargestellte Apparatur bewährt: Sie besteht aus einem zylindrischen Rohr (12), welches am unteren Teil konisch zuläuft und mit einer porösen, gasdurchlässigen Platte (11) auf der, sich das pulverförmig Material befindet, abschließt. Zwei Drittel' des Rohres, ab Bodenplatte gerechnet, sind von einem nicht anliegenden Heizmantel (3) umgeben, der auch zum Kühlen vor-

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wendet werden kann.. Am. linieren Ende des Reaktiomsrohres ist ein T-Stück angebracht, dessen einer-Abzweig alt einem - -. : Magnetventil (l), welches an die Inertgasleitung '(N_{2 #} HCl, CO» usw.) zur Wirbelung des Reaktions$pttes' aage«ofeiQssen wird, verbunden ist. Der andere Zweig des T-Stückes'ist mit einem weiteren Magnetventil * (2)-* welches -als Auslaßventil für "das " Abgas dient, verbündten. Die Punktionen- der zwei Magnetventile, die beide an einen Unterbrecher (4) gekoppelt sind, sind ■ folgende; Sobald sieh das Magnetventil (i)- öffnet, schließt sich ,automatisch das Magnetventil (2|₀ während-sich umge— - - kehrt bei-Schließen des Magnetv@nt.iles (i) - das'Magnetventil

Q (2) öffnet. Ebenso let es.möglich₍ die Phasen zwischen bei- - ■ den Magnetventilen zu verschieben₍ d.k« der Takt zwischen Öffnen und Schließen ist nicht" gleicht» Xn- diesem Fall öffnet sich, Magnetventil (2) ehe sich Magnetventil ( 1 ) - schließt. Man muß darauf achten, daß das Magnetventil (2)- bis-'zur Erreichung der Stoßspitze geschlossen bleibt, da ansonsten ein großer Teil des Wirbelgases durch. Magnetventil {2) entweicht« was eine schlechte Dupchwlrtselung des Heaktions» gutes zur Folg© hätte. Die Zeit der Ourchwirbelung bssw. der Stoßfolge kann beliebig mit Hilfe der Zeiteinteilung des' Unterbrechers verändert werden. Der Unterbrecher muß so ein-. gestellt werden, daß das Magnetventil (2) auf der Abgasseite erst dann geschlossen wird, wenn der durch das Stoßgas ent-

™ standene Überdruck, der mit Hilf© des zwischen Puffergefäß (5) und Reaktionsrohr angebrachten Manometers (7) gemessen wird, bis auf seinen Ausgangswert zurückgegangen ist. Erst dann kann ein weiterer Stoß folgen. Auf diese Weise wird ein Überdruck innerhalb des Reaktionsrohres vermieden. Zusätzlich, läßt sich der Druck des Xnertgases durch Verwendung des Druckminderers (13) derart einstellen, daß er den statischen Druck des aufzuwirbelnden Gutes gerade überwindet.

Das Reaktionsgas als solches oder vermischt mit einem Inertgas (N₂* ^II('ⁱ» CO₂ usw.) wird von oben in das Reaktionsrohr eingeleitet, In die Reaktionsgasleitung ist vor dem .Reaktionsrohr

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ein Puffergefaß (5) eingeschaltet. Hinter diesem befindet sich ein Ventil (6), welches sich jeweils erst nach Beendigung: eines Stofles öffnet. Dadurch wird eine Vermischung von Reaktionsund Inertgas in der gesamten Leitung vermieden. Wird das Reaktionsgas gleichseitig als Virbelgas benutzt» ist dieses Ventil überflüssig. Zwischen dem Puffergefaß und dem Reaktionsrohr befindet sich ein Manometer (7) zur Druckmessung während der Wirbelung des Reaktionsgutes durch das Stoßgas. Aus Sicherheitsgründen ist von dem oberen Ende des Reaktionsrohres eine Leitung abgezweigt, weiche durch öffnen eines eingebauten Sicherheitsventile (8) mit der Abgasleitung verbunden 1st, um notfalls einen su gr.oßen Überdruck im Reaktionsrohr ausgleichen xu können. SIn solcher Überdruck könnte z.B. durch Verstopfung der Abgasleitung oder Verschmutzung des Magnetventils an der Abgasleitung entstehen.

Zur Temperaturmessung innerhalb des Materials dient ein Thermometer (9)» das ca. 10 cm oberhalb der porösen Bodenplatte sitzt, tin zweite· Thermometer (1O) befindet sich ca. 5 - 10 cm unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgutes. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Reaktlonsgases wird über die Temperatur an dem Thermometer (1O) reguliert. Bei Ansteigen der Temperatur Über die Solltemperatur ist die Einleitungsgeschwindigkeit zu drosseln, bei Sinken zu steigern.

Sollen die Abgase im Kreislauf geführt werden, so wird die Apparatur entsprechend Abbildung 2 verwendet. Die Bedeutung der Bezügezahlen 1 bis 13 ist die gleiche wie in Abbildung Als Zusatzgerät ist ein Kompressor (14) eingebaut, in welchen das Abgas komprimiert und von hler aus über ein Rückschlagventil (15) in ein Puffergefäß (16) strömt, über ein am Puffergefäß (16) angeschlossenes Sicherheitsventil (17) kann überschüssiges Abgas abgeleitet werden. Das im Puffergefäß (16) angesammelte Abgas wird über den Druckminderer (18) in die Stoßgasleitung vor dem Magnetventil (1) geführt.

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Folgende Beispiele sollen das Verfahren weiter erläutern:

Beispiel 1

In eine Chlorierungsapparatur entsprechend Abbildung 1, bestehend aus einem zylindrischen Glasrohr mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Höhe von 900 mm, welches unten konisch zuläuft und mit einer porösen Bodenplatte abschließt, wurden 350 g Niederdruckpolyäthylen (teta-red-Wert 1.2) eingefüllt. Das Reaktionsrohr war zu zwei Drittel von einem Mantel zur Heizung des Produktes umgeben. Zwi«chen Chlorleitungs- und Reaktionsrohr wurden eine 10 !-Flasche und zwei Tauchungen (gefüllt mit konz. H₂SO₂,) als Puffergefäß eingebaut. Das Polyäthylen wurde zuerst in Anwesenheit von Stickstoff langsam bis auf eine Temperatur von 122 C aufgeheizt und anschließend bis auf 70⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde reines Chlor von oben eingeleitet, wobei die beiden Magnetventile (1 und 2) in Aktion traten. Zwei 250-Watt-Lampen wurden zur Beheizung der Reaktionszone benutzt. Von unten wurde vorgeheizter Stickstoff als Wirbelgas in Abständen von 20 Sek. für die Dauer von 1 Sek. über Magnetventil (1) stoßweise eingeleitet. Diese Stoßfolge wurde während der gesamten Chlorierung beibehalten» wobei das Magnetventil an der Abgasseite (2) für die Dauer des Stoßes von 1 Sek. geschlossen, während des Intervalles von 20 Sek. zwischen zwei Stößen dagegen geöffnet war. -

Das Chlorgas wurde in einer Menge von 40 g bis steigend auf 80 g/Stunde eingeleitet und die Chlorierungstemperatur langsam bis auf 123⁰C erhöht. Nach 13 λ/k Stunden wurde die Chlorierung abgestellt. Das Chlorpolyäthylen wies einen Chlorgehalt von ^1,5 $ auf, der Chlorumsatz betrug ca. 75.^·

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Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 1ÖOO g Massβ-PVC vorgelegt. Chlor wurde ebenfalls von oben in einer Menge von 50 bis 100 g/h steigend» eingeleitet. Die Sjtoßintervalle betrugen zu Beginn der Chlorierung 20 Sek. und an Ende 60 Sek. Die Chlorierungstemperatur wurde von 60°C zu Beginn der Chlorierung bis auf 95°C erhöht. Nach 12 Stunden wurde die Chlorierung beendet. Das nachchlorierte Masse-PVC hatte einen Chlorgehalt von 65,2 #, der Chlorumsatz betrug ca. 50 #.

Beispiel 3 (Vergleichsbeiepiel)

In des gleichen Reaktionsrohr wurden 350 g Niederdruckpolyäthylen (Eta-red-Vert 1,2) chloriert. Das Polyäthylen wurde wie in Beispiel 1 vor der Chlorierung vorgeheizt (122 C) und dann bis auf 70⁰C abgekühlt. Nun wurde Chlor von unten eingeleitet und das Abgas von oben abgeführt. Die Stoßfolge betrug 20 Sek., die Chlormenge wie in Beispiel 1 40 bis 80 g/stunde Nach 13 1/4 Stunden wurde die Chlorierung abgebrochen. Die Anfangschlorierungstemperatur lag bei 70 C. Als Endtemperatur konnte jedoch nur bis auf 110 C gegangen werden, da bei Beendigung der Chlorierung das Produkt erst einen Chlorgehalt von 30,3 $ aufwies und bei diesem Chlorwert der Erweichungspunkt des Chlorpolyäthylens, der vom Chlorgehalt abhängt* noch unterhalb 123⁰C lag. Der Chlorumsatz betrug nur ca. 47 $.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Wie in Beispiel 3 wurden 1000 g Masse-PVC chloriert. Chlorierungs-.dauer, Stoßfolge, ChIorierungstemperatur und Chlormenge wurden wie im Beispiel 2, jedoch bei ChIorzuführung von unten, eingehalten. Nach 12 Stunden hatte das nachchlorierte Masse-PVC einen Chlorgehalt von 62,7 %» der Chlorumsatz betrug ca. 32 $.

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Patentanspruch:

Weiter© Ausbildung des Verfahrens zur Durchführung von exothermen, namentlich asur Chlorierung von puXverförmigen Polyolefinen geeigneten Öas-Pestkclrper-Heaktionen im Wirbelbett nach Patentanmeldung- F 16 6? OkS, J (Ge. 379), dadurch gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls-mit einem"Inertgas verdünnte Reaktionsgas von oben nach unten durch das sich in loser Schüttung befindliche Gut leitet-_r.durch stoßweises Einblasen eines Inertgases von unten eine Durch— wirbelung des Reaktionsgutes vornimmt und während der Pausen. zwischen den einzelnen Wirbelstoßen das Abgas unterhalb des Reaktionsräumeβ - abzieht.

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