DE1808156B - Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus wasserfreien, starken organischen Säuren - Google Patents

Description

zeigt dann an, wenn auch die letzten Wasserspuren aus dem Austauscherharz entfernt sind.

Die Entkationisierung der wasserfreien Carbonsäuren nimmt man in an sich bekannter Weise in der Art vor, daß man die Säure im Temperaturbereich zwischen etwa 10 und 140° C, im Falle des Einsatzes roher Monochloressigsäure beispielsweise bei 80 bis 120° C, durch den ständig unter Flüssigkeit stehenden Ionenaustauscher schickt. Als Anhaltspunkt für den stündlich möglichen Durchsatz kann, bei einem ι ο Schwermetallionengehalt von unter 40p.p.m., eine Säuremenge von 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 kg pro Stunde pro Liter Ionenaustauscher angegeben werden. Zur Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers ist es vorteilhaft, ihn zunächst mit Wasser π zu beschicken, wodurch die Dissoziation der noch enthaltenen Säure derart zunimmt, daß bereits ein Teil der festgehaltenen Metallionen wieder durch Wasserstoffionen ersetzt wird. Die Hauptmenge wird sodann ouT".h Eluieren mit ca. 8%iger Salzsäure entfernt, worauf nach Vornahme der erfindungsgemäßen Trocknung mit Essigsäure-Acetanhydrid der Austauscher wieder verwendbar ist

Durch folgende Beispiele, welcne die außerordentlich wirtschaftliche und völlig wartungsfreie Arbeitsweise des Verfahrens zeigen, soll dieses näher erläutert werden:

Beispiel 1

320 ml eines sulfonsäuren Styiol-Divinybenzol-Copolymerisates (^Amberlyst i5 der Firma Rohm und Haas Cu.) wurden mit 11 2n-HCl gequollen, dann mit Wasser und mehrmals mit Essigsäure gespült. Anschließend wurde das unter Essigsäure stehende Austauscherharz unter Rühren mit kleinen Portionen Essig iäureanhydrid versetzt, bis keine weitere Erwärmung mehr beobachtet wurde. Der so aktivierte Austauscher wurde mit der Essigsäure in einen auf 100 bis 120° C beheizten Glaszylinder von ca. 0,5 1 Inhalt gefüllt, ir. dem das Ablaufrohr nach oben gezogen ist, so daß er ständig unter Flüssigkeit steht. Durch einen Mariotte'-schen Trichter mit Dosiereinrichtung ließ man pro Stunde 0,5 1 auf 100° C vorgewärmte Monochloressigsäure, die 0,1 Gew.% Acetanhydrid und 4 ppm Blei enthielt, zutropfen. Trotz der geringen Schütthöhe des Austauschers von nur 17 cm wurde der Bleigehalt der ablaufenden Säure auf 0,1 0,3 ppm gesenkt. Der Versuch wurde nach Durchsatz von 7351 = 1000 kg Säure abgebrochen. Bis dahin hatte der Austauscher ca. 3,8 g Blei aufgenommen, was etwa 7% seiner theoretischen Kapazität entspricht. Durch Behandeln des Austauscherharzes mit 7-8%iger HCI konnten ca. 90% des aufgenommenen Bleis eluiert werden. Nach anschließender Entwässerung war der Austauscher dann wieder voll aktiv. _f ,

Zum Vergleich wurde der Versuch wiederholt, ohne jedoch den ionenaustauscher mit Anhydrid vorzubehandeln. Der BleigehaJt der bei 110" C durchgesetzten Monochloressigsäure sank zwar von ursprünglich 1,2 ppm, aber schon nach Durchsatz von 1801 wurde kein Blei mehr aufgenommen, d, h. mit 250 mg Blei-Austausch wurden nur 0,45% der theoretischen Kapazität erreicht

Beispiel 2

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tn einem auf 100° C beheizten, wie im Beispiel 1 gestalteten Glaszylinder vom Durchmesser 10 cm wurden 51 gequollener «Amberlyst 15 durch Spulen mit Essigsäure, der 5% Anhydrid zugesetzt worden waren, aktiviert. Anschließend wurde HO⁰C heiße technische Monochloressigsäure mit einem Gehalt von 1,5 bis 2 ppm Blei aufgegeben. Bei einem Durchsatz von 20 kg/h wurden in der ablaufenden Säure weniger als 0,1 ppm Blei gefunden. Nach eine'' Betriebsdauer von 3 Monaten war noch kein Nachlassen der Austauschwirkung zu beobachten.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Säuregemisch aus ca. 10% Essigsäure, 45% Monochloressigsäure, 45% Dichloressigsäure und 0,1% Essigsäureanhydrid eingesetzt, das 12 ppm Eisen, 7 ppm Kupfer, 6 ppm Nickel und 2,5 ppm Blei enthielt. Als Austauscher wurde aktivierter "Amberlist 15 vorgelegt. Bei 50° C konnten 3501 Säure durchgesetzt werden, ehe im Ablauf Metallionen nachweisbar wurden. Die Beladung erreichte dabei ca. 60% der theoretischen Kapazität. Durch Regeneration mit 8prozentiger HCI wurden die Metallionen wieder weitgehend eluiert. Nachfolgende Anhydrid-Behandlung führte wieder zu voller Aktivität.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurden 300 ml ®Lewatit S 115 (Bayer AG.) aktiviert und bei 60 "C mit Dichloressigsäure beaufschlagt, die 4,8 ppm Kupfer und 2,3 ppm Nickel enthielt. In einem Kurzversuch wurden in 140 Stunden 701 Säure durchgesetzt, wobei die Metallkonzentration auf 0,4 ppm Kupfer und 0,5 ppm Nickel gesenkt wurde.

Beispiel 5

In einem weiteren KuriversuLh wurde bei 100° C Trichloressigsäure mit 4ppm Kupfer eingesetzt; als Ionenaustauscher dienten 300 ml »Amberlyst 15, die entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt waren. Bei einem Durchsatz von 0,25 l/h konnte die Säure völlig von Kupfer befreit werden.

Beispiel 6

300 ml "Amberlyst 15 wurden entsprechend Bei spiel 1 aktiviert. Es wurde sodann mit Acrylsäure gespült, worauf bei 40° C unter Ausschluß von Licht nicht stabilisierte Acrylsäure, die 3,8 ppm Blei und 4.3 ppm Eisen enthielt, in einer Menge von 0,2 l/h aufgegeben wurde. Die ablaufende Säure enthielt noch 0,3 ppm Blei und 0,7 ppm Eisen.

Beispiel 7

Unter den Bedingungen des Beispiels 6 wurde mit 250 ppm Hydrochinonmonomethyläther stabilisierte Acrylsäure, welche 5,65 ppm Eisen enthielt, cntkatio nisiert. Der Eisengehalt der ablaufenden Säure verrin gene sich auf 0,3 ppm.

Beispiel 8

120 g wasserfreie Glykolsäure mit einem geringen Gehalt an Glykolsäuremethylester, die 10.5 ppm Eisen enthielt, wurden vorsichtig geschmolzen und bei 70° C mit 40 g ®Amberlyst 15, der vorher mit Essigsäure/Acetanhydrid wasserfrei gemacht und mit Glykolsäure gespült worden war, behandelt. Nach einer Verweilzeit von 25 Minuten resultierte eine Glykolsäure, deren Eisengehalt auf 2,1 ppm abgesunken war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus wasserfreien, starken organischen Säuren, f insbesondere Halogenessigsäuren bzw. deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Säuren mit stark sauren Kationenaustauscherharzen makroretikularer Struktur, welche, gegebenenfalls nach vorhergegangener Aktivierung, zunächst mit Essigsäure und daraufhin mit einem Gemisch aus 70 bis 95 Gewichtsprozent Essigsäure und 5 bis 30 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid so lange behandelt worden waren, bis die hierbei auftretende, exotherme Reaktion abgeklun- π gen ist, bei Temperaturen zwischen 10 und 140° C in Berührung bringt.

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   Es ist bekannt, daß an Ionenaustauscherharzen Schwermetallionen sowohl in wäßrigen Säuren als auch in nicht wäßrigen Medien, wie Aceton, Alkohol, Benzol u. ä., durch Wasserstoff- bzw. Alkalimetallionen ersetzt werden können, wobei der Ionenaustausch in polaren Lösungsmitteln bzw. Substanzen rascher erfo'gt, als in unpolaren. Im allgemeinen ist es erforderlich, die Ionenaustauscherharze vor ihrer Ver Wendung zu aktivieren. In vielen Fällen müssen die Austauscher, sei es nach erfolgter Aktivierung, sei es überhaupt, durch Trocknen an der Luft oder im Vakuum, von Feuchtigkeit befreit werden. Bei technisehen Anlagen ist dies meist recht umständlich und mit bedeutenden Kosten verbunden. Eine geringe Restfeuchtigkeit bleibt zudem stets zurück. Es ist auch schon bekannt, das Wasser durch andere polare Lösungsmittel wie Methanol zu verdrängen. Unter Ausnutzung der vorstehend angedeuteten Möglichkeilen gelingt es nun zwar, zahlreiche Flüssigkeiten, Lölungen und Schmelzen zu entkationisieren, die bisher bekannten Methoden versagen jedoch dann, wenn wasserfreie, starke organische Säuren, worunter -ti solche zu verstehen sind, deren Dissoziationskon-•tante größer als die der Essigsäure ist, ^_0n Kationen befreit werden sollen. Die Ursache hierfür dürfte zweifellos darin zu suchen sein, daß die Austauscherharze bislang nicht genügend wasserfrei gemacht werden in konnten. Absolute Wasserfreiheit ist aber gerade hier Unbedingt notwendig, weil die Dissoziation der Sau fen möglichst niedrig gehalten werden muß, um zu technisch interessanten Austauschkapazitäten zu kommen. 5

   Es wurde nun gefunden, daß man Schwermetallionen aus wasserfreien, starken organischen Säuren, insbesondere den Halogenessigsäuren bzw. deren Gemischen vorteilhaft entfernen kann, wenn man diese Säuren mit stark sauren Kationenaustauscherharzen makroretikularer Struktur, welche, gegebenenfalls nach vorhergegangener Aktivierung, zunächst mit Essigsäure und daraufhin mit einem Gemisch aus 70 bis 95 Gewichtsprozent Essigsäure und 5 bis 30 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid so lange behandelt At worden waren, bis die hierbei auftretende, exotherme Reaktion abgeklungen ist, bei Temperaturen zwischen 10 und 140° C in Berührung bringt

   Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, wasserfreie, starke organische Säuren in einfacher Weise praktisch quantitativ auch von geringen Mengen Schwermetallionen zu befreien, was dann on besonderer Bedeutung ist, wenn die Säuren an katalytischer! Prozessen, wie Hydrierungen an Edelmetallkontakten, bei denen bereits Spuren gewisser Schwermetalle zur Kontaktvergiftung führen, teilnehmen, oder auch wenn sie einer Verwendung zugeführt werden. z.B. auf pharmazeutischem Gebiet, bei der die Anwesenheit von Schwermetallionen nicht erwünscht oder nicht erlaubt ist.

   Unter wasserfreien, starken organischen Säuren sollen solche verstanden werden, deren Dissoziaiionskonstante größer als die der Essigsäure, also größer als 1,75 · 10"⁵ ist. Hierzu zählen bevorzugt die halogenier ten Essigsäuren, insbesondere die chlorierten Essigsäu ren, sowie auch andere, gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Chlor- und Brom propionsäuren, Glykolsäure. Acrylsäure und Croton säure. Selbstverständlich ist es möglich, mit den erfin dungsgemäß vorbehandelten Austauscherharzen auch schwächer dissoziierte, wasserfreie Säuren, wie Essigsäure oder Propionsäure mit sehr gutem Erfolg zu entkationisieren. Von den bevorzugt genannten Halo genessigsäuren, unter denen die Monochloressigsäure die wichtigste Stellung einnimmt, kommen neben den chemisch einheitlichen Produkten in erster Linie tech nische Gemische aus Monochloressigsäure. Essig säure und Dichloressigsäure (gegebenenfalls auch mit geringen Mengen Trichloressigsäure), wie sie bei der Monochloressigsäurefabrikation aus Essigsäure anfal len. in Frage, sowie auch Mutterlaugen gleicher quali tativer Zusammensetzung aus der Chloressigsäure Kristallisation, und zwar letztere insbesondere dann, wenn sie nicht weiter chloriert, sondern durch Hydrie rung zu Chloressigsäure reduziert werden sollen.

   Unter stark sauren Kationenaustauscherharzen mit makroretikularer Struktur sind handelsübliche, im all gemeinen auf der Basis von kernsulfonierten Polysty roiharzen oder kernsulfonierten Copolymerisaten aus Styrol und Divinylbenzol aufgebaute, körnige Harze mit besonders gleichmäßiger Porenstruktur zu verste hen. Genannt seien hier beispielsweise die Produkte ^sLewatit S 115 der Farbenfabriken Bayer, *Amber lyst 15 von Rohm u. Haas, ®Dowex 50 W χ 12 der Dow Chemicals.

   Die Präparation der Kationenaustauscherharze er folgt vorteilhaft in der Art. daß man zunächst in be kannter Weise eine Aktivierung und Quellung mit wäßriger Salzsäure vornimmt und dann mit Wasser wäscht, worauf das anhaftende Wasser mit Essig säure abgespült wird. Man behandelt sodann mit einer Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhy drid, wobei man ein Essigsäure-Acetanhydrid-Ge misch verwendet, dessen Anhydrid-Gehalt zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent liegt. Besonders vorteilhaft ist es, den gesamten Präparierungsvorgang bereits in der Austauschersäule vorzunehmen und dabei nach erfolgter Verdrängung des Haftwassers durch die Essigsäure dieser zunehmende Mengen Essigsäureanhydrid beizugeben. Da die die Entwässerung des Ionenaustauschers bewirkende Reaktion des Essigsäureanhydrids mit dem im Austauscher enthaltenen Wasser fast spontan unter starker Wärmeentwicklung verläuft, ist es vorteilhaft, die Anhydridkonzentration in der zur Spülung eingesetzten Essigsäure nur langsam zu erhöhen. Das Abklingen der exothermen Reaktion