DE1805045A1

DE1805045A1 - Homo- und Copolymere von 4-Vinylazetidinon-2 und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1805045A1
Application number: DE19681805045
Authority: DE
Inventors: Kaiser Dr Eduard; Korbanka Dr Helmut; Bestian Dr Herbert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1970-09-17
Also published as: US3657207A; NL6915300A; GB1289987A; BE740851A; FR2021624A1

Description

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PARBViERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning -Λ

Aktenzeichen: Fw 5846 1805045

'Datum: den l4. Oktober 1968

Homo- und Copolymere von 4~Vinylazetidinon-2 und Verfahren zu ihrer Herstellung

Homo- und Copolymere von N-Vinyllactamen z.B. der Formel

I² I^s

OC N - CH «= CH₂

sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Diese N-Vinyllaetame sind recht beständige Verbindungen, die sich bei höheren Temperaturen handhaben und somit auch an der Viny!gruppe horao- und copolymerisleren lassen. Der Lactamring bleibt dabei selbst bei Ringen mit hoher Ringspannung, z.B. beim ^-gliedrigen Ring, erhalten. Diese Beständigkeit ist auf die Substitution des Stickstoff atoms zurückzuführen.

Yierglledrlge Lactame, die am Stickstoff nicht substituiert sind, also die Formel

I I

co - nh

besitzen, sind jedoch sehr instabil. So geht beispielsweise das 4-KethylazetldInon-2 bereits bei der Destillation unter Normaldruck unter Aufspaltung des Viererringes weitgehend in das polymere Amid von Nylon-3-Typ über.

Auch Amldbindungen in der makromolekularen Hauptkette aufweisende Polymere des 4-VInylazetidinon-2 der Formel

009838/2026

CHp = CH - CH - %

Il

HN -C =

sind bekannt.

Eine allgemein gültige Synthese für die als Ausgangssubstanzen erforderlichen Vierringlactame ist in Liebigs Ann. Chem. 66l (1963) 111 beschrieben. Auf diesem Vieg kann auch 4-Vinylazetidinon-2 hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Horaopolyisere von ^-Vinylazetidinon-2 und Copolymere aus 99 - ö,5 Ge>r.-#, vorzugsweise
3o - 2 Gew.-# 4-Vinylazetidinon-2 und 1 - 99,5 Gew.-^, vorzugsweise 70 - 98 Gevr.-^ anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, bei denen die makromolekulare Hauptkette vollständig aus C-C-Verknüpfungen besteht
und seitenständige Azetidinonringe der Struktur

H
-C CHo

Ii²

.HH- CO

enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, d.h. Homo- und Copolymeren, durch Polymerisation von viergiiedrigen Lactamen in Gegenwart von Radikalstartiaitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als viergliedriges Lactam 4-Vinylazetidinon-2 verwendet.

Man kann deshalb die erfindungsgemäSen Homopolymeren kennzeichnen als:

001131/2026

BAD ORIGINAL

~ 5 - F*

(a) Poly(-4-Vinyl-azetidlnon-2), dessen makromolekulare Hauptkette keinen Stickstoff enthält oder

(b) Poly(-4-Vinyl-azetidinon-2), dessen makromolekulare Hauptkette durch Verseifung nicht aufgespalten wird oder

(c) Poly { CH₂-CH )

CH —t - H

I² I

O * C — NH oder

(d) Poly 4 CH₂—CH CHrf—-CH

r ι

0 « C KH

dadurch gekennzeichnet, daß das Durchschnittsmolekulargewicht Qrenzvlskositätszahlen /JtJ zwischen o.o2 und o,2 dl/g entspricht (gemessen in Dimethylformamid bei 25°C) oder

(β) Poly(-4-Vinyl-azetidinon-2)_> dadurch gekennzeichnet, daS die Hauptkette aus -C-C-Verknüpfungen besteht und sei tenstSndige Azetidinonringe der Struktur

-CH -—CH₀

I

HH C = 0 trägt.

Die erfindungsgemSSen Copolymeren lassen sich wie folgt kennzeichnen*

(f) Copolymere bestehend aus 99 - o,5 Gew.-^, vorzugsweise 3o - 2 Gew.-^, (^-Vinyl-azetiäinon-S^rur.dbau- _% ' steinen und aus 1 - 99*5 Gevr.-=?, vorzugsweise To 98 Gew.-^ eines ccer mehrerer Grar.dbausteine aus anderen polymer!sierbaren äthyleniseh ur.resattigten ·

BAD

(g) Copolymere bestehend aus 99 - ο,5 Gew.-J^, vorzugsweise j5o -.2 Gew.-$&, (4-Vinyl-azetidinon-2)Grundbausteinen und aus 1 - 99,5 Gew.-^, vorzugsweise 7 ο 98 Gew.-^ eines oder mehrerer Grundbausteine aus anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, bei denen die Hauptkette aus -C-C-Verknlipfungen besteht.

Erfindungsgemäße Copolymere aus 4-Vinyl-azetidinon-2 und z.B. Äthylen oder Styrol oder Acrylnitril oder Vinylacetat bzw. Vinylpropionat lassen sich v:ie folgt kennzeichnen, wobei die Durchschnittsmolekulargewichte (Viskositätsmittel bzw. Zahlenmittel) zwischen 1 000 und 1 000 ooo, vorzugsweise zwischen 1 coo und 2oo 000.

(h) Poly 4 CH₂ CH } . f CH₂ - CH₂

	₄	CH₂-	-CH I
		CH,-,-	-CH
		I ²	I
O		= C —	- NH
ch„-	-CH )
	I
CH ο-	-C
Ι ²	I

(i) Poly ( CH₀ CH ) · ( CHg-CH

O = C NiI

(j) Poly 4 CK₂ CH A . ( CH₂-CH

CH₂ — CH CH

(k) Poly 4 CH₀— CH 4 . 4 CH ' - CH 4

1 ²i

CH₀ Ci 0 -C-R₁

I Ii 3

O = C IiH ^U

wobei P., = CIi-, oder C^H- ist.
1 3 ^ 5

009838/2026

BAD ORIGINAL

Die erfindungsgeraäßen Terpolymere aus z.B. 4-Vinylazeti- ' dinon~2, Äthylen und ungesättigten Säuren wie Crotonsäure oder Acrylsäure oder Methacrylsäure lassen sich außer nach den (f) und (g) entsprechenden Definitionen auch wie folgt kennzeichnen, wobei die Durchschnittsmolekulargewichte (Viskos!tätsrnittel bzw. Zahlenmittel) zwischen 1 ooo und 1 ooo ooo, vorzugsweise zwisehen 1 ooo und 2oo ooo liegen.

Poly 4 CH₂ CH } · 4 CH₃ - CH₃ }· £ X }

HN CH

f I

0 -.= C -CH₂

wobei X folgende Bedeutung haben kann:

(1) 4 CH--CH }

ί I Crotonsäuregrundbaustein

CH COOH

(2) { CH-CH ^

I Acry]säuregrandbaustein

COOH

CH₃

(~5) C CH - C 4

\jj χ - 2 " j f Methacrylsäuregrundbaustein

COOH

Die Polymerisation kann in Substanz oder in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln als LSsungs- oder Fällungspolymerisation und als Dispersionspolymerisation ausgeführt v/erden. Sie kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind alle Flüssigkeiten geeignet, die die Polymerisation nicht verhindern. Besonders geeignet sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, halogenierte r'ohlenwasserstoffe, Ester, Aether,Arn"de* u.a. wie Hexan,

009838/2026

- 6 - Ftf 5846

Benzol, Toluol," Methanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Aceton, Methylacetat, Aethylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dirtethylsulfoxyd, Wasser sowie deren Geniische.

Die Copolymeren aus 4-Vinylazetidihori-2 und anderen eopolymerisierbaren Verbindungen werden hergestellt aus o,5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3o Gew.-£ 4-Vir;yläzetidihon-2 und 99,5 bis 1 Ge--,'.«£, vorzugsweise 98" bis 70 Gew.-?i einer oder mehrerer anderer copolyrr.erisierbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen. Letztere sind beispielsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Vinylhalogenide, Vinylester,¹ Vinyläther, ungesättigte Säuren, sowie deren Anhydride, Ester oder Amide, ungesättigte Nitrile, Ii-Vinylarr.ide und IT-Vinyllactame, z.B. Aethylen, Butadien, Styrol, Vinylchlorid., Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylisobutyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure/, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, AcryT-säurernethylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Hethacryls äure;r,e thy le s ter, Acrylamid, Acrylnitril, N-Viny 1-N-rr.e thy lace t ami' N-Vinyl-N-methylformarnid, K-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinylcaprolactarn, Vinylsulfonamid u.a.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen unterhalb 25o°C ausgeführt. Ss ist vorteilhaft, möglichst niedrige Temperaturen anzuwenden. So last sich die Hcr-opolyrr.erisation ^r sowie die Copolymerisation mit öen meisten Conioncneren bei Temperaturen zwischen ο und 12o°C ausführen. Bei der Copolymerisation rdt Äthylen und gegebenenfalls weiteren Monomeren ist es günstig, zur Erreichung höherer ?olyrr,erisationsgeschwind
zuwenden.

ge schwind igkeiten Temperaturen zvrischen loo und 2oo C an-

Die Polymerisation wird bei nor;nale_K oder erhöhter:; Druc'r durchgeführt. Erhöhter Druck wird zwecknäSigerweise angewandt bei COiTicnorr.ereri, deren Siedepunkt unterhalb der gewählten Polymerisationster.-tperatur liegt, '.'er.aet man Ethylen als Comonomeres an, so sind in jedem Pail höhere Drücke zwischen Io und 4ooo at, vorzugsweise zwischen Joo und 25oo at notwendig. 009838/2026

BAD ORIQtNAL

Zur Auslösung der Polymerisation sind alle Substanzen geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden, also Peroxyde, Acylperoxyd, Perester, Kydrcperoxyde, aliphatlsche Azoverbindungen, Persulfate, V^rasserstoffperoxyd. Bevorzugt verwendet man Peroxyde, wie Ditertiätbutylperoxyd und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Die Verwendung von Redoxsystemen ist-möglich.

Poly~%-vinylazetidinon-2 ist eine harte und spröde feste Substanz. Sie ist löslich in Dimethylformamid, Dir.ethylsulfo::yä, 4-Vinylazetidir:on-2 und in vasserhaltirem Acetonitril, Tetrahydrofuran und Butyrolectan. Sie ist unlöslich in Hexan, Aceton, Aether, Methanol. Sie ervreicht oberhalb 1^0⁰C, bei 170 - 2oo°C erhält man eine viskose Schmelze.

Die Copolymeren sind feste farblose Substanzen, die entsprechend der Art und den Gehalt an Ccnionorr.eren kunststeifartige, wachsartige, horr-artige, kautschukartige oder -,'eiche bzw. klebrige Substanzen dfirstellen.

Die Durchschnittsr.olekularcev.'ichte der Hc:r.opolyrr.er''-n lic-rr^n zwischen looo luid 5o coo, vorr;ufs;oi?e z--:ischen- lcoo uv.i Io 000. Die Durchschnitts;;;olekui*-rj.e--:ichte der Cocolyr.ort:. liegen z**;ischen looo und 2 coc rr-o, vorsuss-.-eise r.rischer. looo und 2oo 000.

Im unteren Bereich dient die kryoskoplsche !"xethcäe, in höheren Bereichen die Lichtstreuung und die osr.otische üethcie zur Bestimmung-. Im allser.einen ^-ird als -:e5z?hl für c = s y.clekulargewicht die Grensvisicositätszehl £\ J ( intrinsic viscosity ) veruendet. Für die erfincungsgemS'er: Produkte kann £\J o,o2 - 5 dl/2, vorzugsweise o,o3 - 3.ο dl/g betregen.

009838/2026

GRlGrtNAL

■ - 8 - .,;,, Sw 5846

Ein Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung ist das Verhältnis W' . FT" ist das Gewichtsmittel des

w w

Molekulargewichtes, bestimmt z.B. durch Lichtstreuung, M ist das Zahlenmittel des Molekulargewichtes, bestimmt durch die osmotische Methode. M^/R^ kann zwischen 1,5 und 2o, vorzugsweise zwischen 2 und Io liegen, wobei niedere Werte höhere

> --. - __ Einheitlichkeit bedeuten als größere Werte. M^ kann durch die Höhe der Temperatur, Temperaturführung, Umsatz sowie Zusatz von Verbindungen die regelnde Wirkung, haben, in gewissen Grenzen' beeinflusst werden.

Die erfindungsgerriäßen Copolymerisate sind statistische Copolymere im Sinne der Copolymerisationstheorie (vgl, L. Küchler, "Polymerisationskinetik", Springer-Verlag, Berlin 1951, S. 160 ff). Dagegen sind Blockcopolymere, in denen lange Blöcke vqn ^-Vinylazetidinon-2-Grundbausteinen und gleichzeitig lange Blöcke eines anderen Grundbausteines enthalten sind, unvrahrscheinlich.

Aus den Copolymerisationspararrietern r^ und r₂ der Systeme Acrylnitril/4-Vinylazetidinon-2 und Vinylaceta.t/4-Vinylazetidinon-2 erhält man für 4-Vinylazetidinon-2 folgende Q- und e-Werte: Q = 0.027, e = -0.82. (Zur Def. der Q- und e-Werte s. Brandrup/Immergut, Eds. Polymer Handbook, Interscience Publishers, H.Y. I906 S.II

Eine charakteristische Eigenschaft sowohl der Homo- als auch der Copolyrr.eren ist die hohe Reaktionsfähigkeit, des Lactamringes. Durch saure und alkalische Hydrolyse erhalt man die Salze der ß-Aminocarbonsäuren. Die saure Alkoholyse führt zu den Salzen von ß~Aminosaureestern_s Die Aminolyse ergibt ß-Aminosäureamide.

Die erfindungsgerriäSen Produkte sind als solche ohne weitere chemische Umsetzung vervrendbar zur Herstellung von Lacken.

009838/2026

- 9 - F* 5346

18Q504S

Die angegebenen Teile sind, sov/eit nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1:

In einem Kolben mit Rückflußkühler und Stickstoffüberlagerung werden 5o Teile 4-Vinylazetidinon-2, 1,6 Teile Azoisobutyronitril nach Spülen mit Reinstickstoff Ho Stunden auf 7o°C erhitzt.

Alis der viskosen Polymerisatlösung erhält man durch Ausfällen mit Aether 13 Teile - das entspricht einem Umsatz von 26 % - eines farblosen bis schwachgelben Festkörpers mit den folgenden Eigenschaften:

Elementaranalyse: C = 67.7 %\ H= 7.7 ^i N= 14.3 £. Erweichungspunkt I¹J-O⁰C;

löslich in Dimethylformamid, DimethyIsulfoxyd, 4-Yinylazetidinon, ferner in v/asserhaltigern Acetonitril, Tetrahydrofuran, Buryrolacton.

unlöslich in Hexan, Aceton, Aether, Kethanol. ·

«rl

Charakteristische IR-Banden bei 3180, 17²^o, l64o, 15o5 cm Grenzviskositätszahl (intrinsic viscosity) = o»o48 dl/g in

■Dimethylformamid bei 25⁰C.

Zur weiteren Charakterisierung des Polymeren werden folgende umsetzungen durchgeführt·.

1-1: 2 Teile des Polymerisates v/erden mit 5 Teilen einer ^igen wässrigen Salzsäure 5 Stunden zum Sieden erhitzt, • mit Aceton gefällt, mehrmals aus Wasser mit Aceton umgefällt und sorgfältig getrocknet.

009838/2026 bad

-Io - ·^: ' Pw 5846 '"""\ _7λ

Elementaranalyse: C 44.ο ^; H = 6.8 %\ N - Ιο.3 %',

Cl = 19.ο %
Charakteristische IR-3anden; 334ο, 2δ5ο-22οο, 171ο, l6lo,

Ι49ο cm"¹.

Elementaranalyse und' IR-Spektrum beweisen, daß ca. 83 Gew.-# des^ Grundbausteines der makromolekularen ' Hauptkette

"Oil ty ' ΟΠ "^

²I

CH—CHo

II²

H- N- C = O .

in den Grundbaustein

-CH₂—CH -

JTtTT ______ /^TJ

.+ti²-

Cl NH₃ COOH
überführt worden sind.

1-2: 2 Teile des Polymerisates werden mit 5 Teilen einer 5 molaren äthanolischen HCl 5 Stunden zum Sieden erhitzt, mit Jither gefällt, mehrmals aus "''ethanol mit Äther umgefällt und sorgfältig getrocknet.

Elementaranalyse: C = 49.0 ^; H =7.8 ^; H = 8.9 #;

Cl = I6.8 %
Charakteristische IH-Banden bei 334o, 29^0-2330, 1726,

l64o, 15I0, I027 cm"¹.

Grenzviskositätszahl [\J - o.o4 /dl/g/ in ■Dimethylformamid bei 25⁰C. Slementaranalyse und IR-Spektrum beweisen, daS ca, 88 Gew.-$ des Grundbausteines der makromolekularen" Hauptkette

009838/2028

- 11 - Fw 5846

-CHg - CH - ·

""-C-O

in den Grundbaustein

-CH₂ - CH -

CH ■■"" CHo
Cl" ⁺KH₅ COOC₂H₅

überführt worden sind.

Beispiel 2t

-.1——.«.—

In einen alt einem Rührer ausgestatteten Autoklaven werden 4oo g 4-VinylaBetidinon-2 und 2coo ml Benzol gegeben. Aus dem Autoklaven wird die Luft durch Aethylen vollständig verdrängt, worauf 2oo at Aethylen aufgepresst werden. Danach wird der Autoklav auf eine Temperatur vor> ISo⁰C geheizt und der Aethylendruck auf 5oo at gesteigert. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wird innerhalb von ^5 Minuten eine Lösung von 3o g Azobisisobutyronitril in looo ml Benzol in den Autoklaven gefördert, während die bei 12o°C gehaltene Reaktionsmisehung gut gerührt wird. Beim Einsetzen der Polymerisation tritt eine Druckabnahme ein. Der Druck wird durch Nachpressen von Aethylen ständig ergänzt und bei 5oo at gehalten. Nach der Reaktion wird der Autoklav entspannt und das Produkt entnommen. !lach mehrmaligem Waschen mit Methanol und anschließendem Trocknen werden 670 g eines Wachses in Form eines farblosen Pulvers mit einem 4-Vinylazetidinon-2-Gehalt von 25 Gev;.-£ erhalten. Das Pulver

009838/2026

BAD ORIGHNAL

löst sich klar in Xylol. Die Grenzviskositätszahl (intrinsic viscosity) in Xylol bei 85⁰C beträgt ftf J= o,l6 dl/g. Die Dichte beträgt bei 2o°C o,9^2 g/ml. Die Penetration nach DIN 51 579 beträgt Ι,ο.ΐο mm, der Kristallisationspunkt 98⁰C. Der Kristallisationspunkt ist der Wendepunkt der Abkühlungskurve einer über den Schmelzpunkt erhitzten Substanzprobe. .

Beispiel J5:

Es wird v?ie in Beispiel 2 verfahren. Zu einer in einem Rührautoklaven befindlichen Mischung aus 2oo g n-Vinyiazetidinon-2 und 2ooo ml Benzol wird unter Aufrechterhai tung eines Aethylendrucks von 5oo at bei einer Temperatur von l8o°C innerhalb von-85 min eine Lösung von 2o g Ditertiärbutylperoxyd in loo ml Benzol gefügt. Es werden 1^5o g eines '/achsartigen Copolymeren mit einem 4-Vinylazetidinon-2-Gehalt von 9 Gev.-fS einer Grenzviskositätszahl von ο..29 dl/g (Xylol, 85°), einer Dichte von 0,927 g/ml, einer Penetration (DIN 51 579) von l,?2.1o~ rrn und einem Kristp.llisationspunkt von 9^⁰C erhalten. Das Copolymere ν,-eist charakteristische IR-Banden bei 293o, 1760, Ιββο, 152o, lVfo, 73²^ und 723 cm"¹ auf.

Zahlenmittel des Kolekularge-.richtes VT = ^5oo, bestirint. im Dampfdruckosmorr.etcr in 1,2-Dichlorber:zol bei 13o°C. Gevdchtsmittel des Holekulprgevichtes Π^ = l4 000 berechnet aus /~*lJ -IT~-Beziehun^ fUrNtederdruckpolyäthylen.

009838/202 S

- "Pv/ 5346

Beispiel 4-8:

Zu einer in einem Rührautoklaven befindlichen Mischung aus der in Tabelle 1 angegebenen Menge 4-Vinylaxetidinon-2 und 4oo ml Methylacetat wirdbei einer Temperatur von l4o°C und einem Aethylendruek von 2ooo at eine Lösung von Äzobisisobutyronitril (.AJBN) in 4oo ml Methylacetat gefügt. Die angegebenen Druck- und Temperatur-bedingungen vrerden '-/ährend der Reaktion konstant gehalten. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

	4-Vinyl- azetidinon-2 Menge (g)	AJ3N Menge (S)	Polyir.er- menje (S)	Gehalt d. Poly meren in Gevj,- fi an 4-Vinvlaze- ;tidinon~2-Grund- ibausteln'	OO (dl/g)	"Pf (G/ml)	Penetra tion DIl-: 51579 „τ (mm.Io ~
Bei spiel Nr.	2oo	2o	49o	24,6	0.19		o,9
4	loo	Io	650	11,*	0.31	o,937	0,6
5	5o	5	48o	6,2	0.42	o,93i	0,2
6	25	2	35o	3,5	0.64	o,929	0,1
7	15	1	380	■ 1*7	0.81	0.93ο	o,l
8

i ·

/~1\ 7 = Orenzviskositätszahl (intrinsic viscosity) in Xylol, bei 85⁰C.

Beispiel 9:

Zu einer in einen Rührautoklaven -befindlichen I-'.isclvar.s von 4oo ml Me thy lace tat und 50 g 4-Vin:/lazetidinon-2 --rird eine Lösung von 5 g Crotonsäure und 5 g A^obisisobutyr-onitril in 2oo ml Methylacetat bei einer Temperatur von l4o°C und

009838/2026

ßAD

- i4 -

Fw 5846

180S045

.einem Äethylehdruck von 2ooo afc innerhalb einer Stunde mittels einer Dosierpumpe gefügt. Durch Nachpressen von Aethylen wird der Aethylendruek während der Polymerisationsreaktion bei 2ooo at konstant gehalten. Es v/erden 45o g eines Terpolymeren/aus o,35 Gew*-^ Crotonsäure, lo,4 Oe-.fi-Ji 4-Vinylazetidinon-2 und 89,25 erhalten. Die Grenzviskositätszahl (85°, Gylol) beträgt o,46 dl/g, die Dichte o,923 g/ml, die Penetration nach DIM 51 579 0,4.1ο"¹-mm* Das Terpolymers löst sich vollständig in siedendem Xylol.

**# Aethylengründbau-/ steinen

Beispiel lo:

In einen Kolben mit Rückflußkühler und StickstoffÜberlagerung v/erden 4-Vinylazetidinon-2 und Vinylacetat unter folgenden Bedingungen copolymerisiert: (Lösungs- wie Substanzpolymerisation verlaufen homogen. -AJ3N - Azobisisobutyronitril).

Nr.	Zusammensetzung der Ausgangsmischung	4-Vinylazeti- dinon Ge···;.- Teile	Aethylace- AJBN tat Ge-·/.- Gev?.- Teile Teile	Temp. 0°	Zeit h
	Vinylacetat Ge-,;.-Teile	7.3 24.2 24.2	42 0,082 4o 0,082 o.,l64	7o 7o 75	4 4 3o
lo-l I0-2 I0-3	36.6 21.5 21.5

Ausbeute G ev;. -Teile

3,0

7,5

Nach der angegebenen Polymerisationszeit werden die überschüssigen Monomeren abdestilliert, der Rückstand mit Aether. versetzt. Die erhaltenen farblosen Festkörper v/erden aus Chloroform mit Aether urr.gefällt und besitzen folgende Eigenschaften:

009 8 38/2026

^BAD

• · t

- 15 - Fw 5846

Grundbaustein ¹^¹ ' ^lo"^{2 lo}~⁵

Gehalt an 4-Vinylazetidinon-2/2o.4 Gew,# 55.4 Gew.% 58.0 aus Elementaranalyee berechnet

Orenzvlskositätszahl (DfF 25⁰C) o,l2 dl/g o,o5 dl/g o,o7 dl/g Charakteristische IR-Banden bei ?28o, 177o cm" (4-Vinylazetidinon-Grundbaustein) Γ?2ο, 124o, Io2o cm"¹ (Vinylacetat-Grundbaustein) .

Die Copolymerisationsparair.eter (Definition siehe Polymer Handbook Interscience Publishers, N.Y. 19οβ, S. wurden bestimmt zu r. » 0.85 (Vinylacetat)

r_g β 0,6 (Vinylacetidinon-2)

Beispiel

In einem Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Therraoneter werden 25 Teile ^-Vinylazetidinon-?, 25 Teile Maleinsäureanhydrid, o,5 Teile Azobisisobutyronitril und loo Teile Benzol 16 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Das ausfallende Copolymer isat wird abfiltriert und aus Dimethylformamid r.it Aether umgefällt. Ausbeute: 8 Teile.

Eler.entarar.alyEe: gef.: C 5''¹^ f.'j H 5,2 ^x U = 8,2 j5

Für ein 1:1 Copoly- C 55,^ ϊ', H *i,C?. "j M = 7,18 fi raerisat v»ird berechnet:

Charakteristische IR~Banden bei 52B0, I760 cn" (4-Vinylp.zetidinon-Grundbaustein).

Beisöle1 12·

* 9o Teile H-Vinylr.ethylacet£r.id, Io Teile ^-Vir.yla::etici-..cr.··:,, •2oo Teile i-Fropanol und l.o Teile .AzcVislscbutyror-itril

00 9 8 38/2026

ÖAO ORlQiNAL

- 16 - Fw 5846

werden unter Stickstoff 6 Stunden auf 7o°C erhitzt. Aus der viskosen Lösung erhält man durch Fällung mit Aether 77 Teile eines farblosen Festkörpers, der nach zv.'elmaligem Umfallen aus i-Propanol mit Aether folgende Eigenschaften besitzt:

Elementaranalyse: C = 6o,o %', H = 9,5 %» N = 13,9 #J 0 =

16,5 2 ·

Grenzviskositätszahl'= o,l dl/g in V/asser bei 25⁰C Charakteristische IR-Banden bei 32Jo, I76.0 cm" (4-Vinylazetidinon-Grundbaustein)

l64o cm" (H-Vinylmethylacetamid-Grundbaustein). Löslich in V.'asser, niederen Alkoholen, wasserhaltigen polaren Lösungsmitteln, unlöslich in aliphatischen und aromatischen KW, Aethern Aceton.

Beispiel 13:

2o Teile 4-Vinylazetidinon-2, 2o Teile Vinylisobutyläther und o,7 Teile Azobisisobutyronitril v/erden unter Stickstoff 24 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Anschließend' werden die «,,nicht reagierten Monomeren abdestilliert und der Rückstand mit Aether versetzt. Man erhält 6,5 Teile eines farblosen Festkörpers, der nach Umfallen aus Acetpn mit Aether folgende Eigenschaften besitzt:

Elementaranalyse: C = 63,4 #} H = 8,6 <?■>; H = 12,1 <?> Hieraus errechnet sich-ein 4-Vinylazetidiriongehalt von 84 Gev7.-f£.

Grer.zviskositätsaahl = o,o4 dl/g in Aceton bei 25⁰C Charakteristische IR-Banden bei 331o, I760 cm" (4-V:'.nylazetidinon-Grundfcaustein) Io9o cm" (Vinylisobutylather-Grundbaustein). Löslich in Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, unlöslich in aliphatischen und arop.atischeri

IC'.', Aether. '

009838/2026

■■Pw 5846

18Ü50A5

Beispiel Vh

Zu einer. Lösung aus looo Teilen destilliertem sauerstoffreinem V/asser, 2 Teilen Ammoniumperoxydisulfat und o,4 Teilen Natriumhydrogensulfit setzt man nach Spülen mit Stickstoff unter Rühren eine Mischung aus Acrylnitril und 4~Vinylazetldinon-2, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle angegeben ist. Unter Rühren hält man die Temperatur zwischen 2o und J5o C. . · .

■Nach der in der Tabelle angegebenen Reaktionszeit wird von dem ausgefallenen, farblosen Festkörper filtriert) die bei höheren 4-Vinylazetidinongehalten entstehenden Emulsionen werden mit Io ^iger Calciumchloridlösimg gebrochen.

Nach sorgfältigem Waschen mit Wasser v/ird mit Aceton nachgev/aschen und die Produkte im Vakuumexsikkator getrocknet.

Versuchs-Nr.

Zusammensetze:. d. Auscanf.-smischK.

Acrylnitril

4-Vinylazetidinon

Polymerisat ionsz.

Ausbeute

53 GevuTeilG

95 Gev;.Teile

loo Gev/.Teile

97 Gew.Teile 2o Ge·;.Teile Io Gevr.Teile

24 h 16 h Io h

7^2: Gev;.T. 91 Gev; .T.

An Proben, die aus Dimethylformamid mit .Hethanol-'.'.'asser-Oemischen (l: 1) ' umgefüllt sind, vrerden folgende Eigenschaften ermittelt:

Eigenschaft	Vers.Hr. 14-1	Vers.'.Ir. l4-2	■it-3' '
Gehalt an 4-Vinylazetidinon aus Elsmantc'-ranalyse (Go^-//') G re η ζ ν 1 Kk ο π j. t ä t sz ahl Dimethylformamid 25⁰C (dl/g)	.26 l.o	Io 2.0	2.5

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ßAO

- l8 - Fw 5846

, 18Ü5045

Charakteristische IR-Banden 331o, 175o cm (4-Vinylazetidinon-Grundbausteiri) 22Jo cm (Acrylnitril*-Grundbaustein) Löslich in Dimethylformamid, Dimethylsulföxyd, unlöslich ._: in aliphatischen und aromatischen O, Alkoholen^ .Aethern, Estern, Ketonen. " ■ ' ' - - \-."··. - . ■

Nach der Liehtstreuun^smothode vmrde für Probe 14-2 in PinethyIformbei 25⁰C ein Gev/ichtsmittel des Molekulargewichtes R^ = ^amia 600 ooo bestimmt.

Die Copolyrnerisationspararnter wurden bestimmt zu

r_x - 4, ο (Acrylnitril)

T₂ = o, öl (4-Viiiylazetidinon-2) Beispiel 15: . ' . -

5o Teile 2-Aethylhexylacrylat, 3o Teile Styrol, Io Teile 4-Vinylazetidinon-2_i 75 Teile Xylol, 25 Teile n-Butanol, 1,6 Teile Azobisisobutyronitril, o,h Teile tert. Butylperbenzoat, "werden nach Spülen mit Stickstoff 6 Stunden auf 80⁰C und v/eitere !^Stunden auf loo°C erhitzt. In einem Vergleichsversuch v/ird genau so "verfahren, jedoch ohne Zusatz von 4-Vinylazetidinon. Man erhält farblose Lösungen mit einer relativen Viskosität von 5o (gemessen bei 25°C) im Vergleich zu einem Gemisch aus 75 Teilen Xylol und 25 Teilen n-3utanol. Zur Charakterisierung des Polymeren wird ein Teil der Lösungen mit Methanol versetzt und die Reaktionsprodukte als v.-eiche klebrige Substanzen isoliert*

Elementaranalyse: C = 79,1 #j H = 9,5 7>\ N = 0,8 ;1 " Vergleichsversuch: C = 79,8 Jij H =lo,o ?'; K = 0,0 Z

Aus dem Stickstoffvrert errechnet sich ein Gehalt vor. 5*5 Ge-,;.-4-Vinylaaetidinon.

Charakteristische IFt-Banden: 32?'o, I760 es"' (4-Vir.yla'4e";idl::o. GrundbF.ustein); 193o, 1O60, 1595 cm"¹ (styrol-C-rur.-lbr.ustc in); I720 ein"¹ (2-AethyIhexylacrylat-Grundbaustein) .

0 0 9 8 3 8 / 2 O 2 6 ^UAÖ

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Streicht man die erhaltene Lösung auf eine Glasplatte und erhitzt nach weitgehendem Abdunster; des Lösungsmittels für 1 Stunde auf 15o°C so erhält rcan einen harten, Glänzenden Film der in Xylol unlöslich ist. Der Film aus der Lösung des Vergleichsversuehes Ist weich, klebrig und löst sich in Xylol auf.

SfH-.

009838/2026 ^ _oW<aNN.

Claims

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Kl

Patentansprüchen

(1) Polymere von ^-Vinylazetidinon-i, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Haupte kette keinen Stickstoff enthält,

(2) Homopolymere von 4-Vinylazetidinon-2_i dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Hauptkette keinen Stickstoff enthält.

Homopolymere von ^-Vinylazetidinon-^, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Hauptkette durch Verseifung nicht aufgespalten wird*

(k) Homopolymere von ^-Viny]azetidinon-2_# dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkette aus -C-C-Verknüpfungen besteht und seitenständige Aze~ tidinonringe der Struktur

C CH₀

MH .— C' = O

trägt.

(5) Homopolyraere von ^-Vinylazetidinon-S, dadurch gekennzeichnet, da.?, sie in Dimethylfomamifir, Dimethylsulίoxid, ^«Vinylazetidinon-g, wasserhaltigem Acetonitril, Tetrahydrofuran und Butyrolactar. löslich uni in Hexan, Aceton* Kfcher, ,^: Me th aη öl υτ·. 1 '6 ε 1 i c r s i ηd,

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- - 21 - '■■■·■ .Fw. 53^β

18U5045

(β) Komcpolyrnere von 4-Vinylazetidinon~2 nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da.3 sie in Gegenwart von Radikalstartmitteln aus 4-Vinylazetidinon-2 der Struktur

H I

CH₀ « CH - C CH₀

² II²

NH C = O

durch Polymerisation hergestellt werden.

(7) Verfahren zur Herstellung von Hcrr.opolyrr.eren des 4-Vinylazetidinon-2 nach Anspruch 2 - 5* dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Rad-ikalstartmitteln ^-Vinylazetidinon-2 der Struktur

H I

CH₂ = CH - C CH₂

polymeri siert.wird.

(8) Copolymere bestehend aus 99 - o,5 Ge;-:.-^ k-Yiivjl azetidinon-2-Grundbaiisteinen und aus 3 - 99*5 0< eines oder mehrerer Grundbausteine aus anderer: polymerisierbaren äthyienisch ungesättigten Monc

meren.
. t -

(9) Copoly.T.ere nach Ansprach 7* bei denen die rlauptkette aus -C-C-Verknüpfur.gen besteht un:I seiter.-ständige Azetidinoiii-inge der Stru-:t'.;.r

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- 22 - B¹W 5846 _Λ

. I8U50A5

H i

- C Ch*

i I²

. im— c = o

enthält und gegebenenfalls noch weitere seitenständige aussäen anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren startende Gruppen trägt.

(10) Copolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart von Radikalstartrr.itteln aus 99 - o,5 Gew.-^ ^-Vinylazetidinon-2 und aus 1 - 99*5 Gew.-Js einer oder mehrerer anderer poly τ merisierbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen hergestellt werden.

(11) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, da!B in Gegenwart von Radikalstartrr.itteln 99 - o,5 Gew.-^ 4-Vinylazetidinon-2 und 1 - 99*5 Gew.-fi andere polymer!sierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen miteinander umgesetzt werden.

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