DE1803021A1

DE1803021A1 - Verfahren zur Herstellung von dampfdurchlaessigen blatt- oder bahnfoermigen Materialien

Info

Publication number: DE1803021A1
Application number: DE19681803021
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hattori; Toyohiko Hikoda; Yoshinori Masubuchi; Konosuke Mitsukawa
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1967-10-13
Filing date: 1968-10-14
Publication date: 1969-05-22
Also published as: DE1803021C3; US3669792A; GB1221372A

Description

PATENTANWÄiV:

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT I S 0 3 0 2

MÖNCHEN HAMBURG

telefon. 555476 «wo Mönchen 15J.I.Oktober 1968

TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

W. 13 916/68 13/Nie

Toyο Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von dampfdurchlässigen blatt- oder bahnenförmigenMaterialien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von dampfdurchlässigen blatt- oder bahnenförmigen | Materialien.

Es wurde eine Anzahl von Arbeitsweisen für die Herstellung von dampfdurchlässigen Polymerisatfilmen mit verringertem Ausschwitzungs- oder schlechtem Durchlüftungsverhalten vorgeschlagen, die als Kunstledermaterial für Schuhoberleder, Kleidung und Handschuhe verwendet werden sollen.

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Eines der besonders geeignetenVerfahren für die Erzielung eines derartigen Kunstleders, das auf einem stark dampfdurchlässigen Polymerisatfilm hergestellt ist, ist das sogenannte "Naßfilmungsverfahren" ("wet filming process"), bei welchem'eine Film-bildende Polymerisatlösung auf ein Trägermatoial aufgebracht und das überzogene Produkt dann in einem Bad getränkt oder eingeweicht wird, das eine Flüssigkeit enthält, die weder das Trägermaterial noch das Polymerisat löst, jedoch mit dem Lösungsmittel in der Polymerisatlösung nischbar ist, worauf"danach das Polymerisat koagulio^dst. Diese Arbeitsweise leidet jedoch unter dem Nachteil, daß sie häufig zur Erzeugung von rauhen und großen Hohlräumen in dem Film führt, was wiederum zur Bildung" von Nadellöchern mit geringer Film- oder Folienfestigkeit führt. Zur Vermeidung des vorstehenden "Nachteils und zur Verbesserung der Dampfdurchlässigkeit ist die Erzielung eines Films mit einer mikroporösen Struktur bei dem Naßfilmungsverfahren erwünscht. Es wurden bereits verschiedene Arbeitsweisen für die Erzielung eines Films oder einer Folie mit einer mikroporösen Struktur vorgeschlagen, beispielsweise (1) ein Verfahren, bei welchem man das Trägermaterial nach dem Überziehen mit einer Polymerisatlösung an feuchte Luft aussetzt, dann in einem Nichtlösungsmittel tränkt und koaguliert; (2) ein Verfahren, bei welchem man eine Polymerisatlösung mit einem Nichtlösungsmittel mischt, das mit der Lösung bis zu einem solchen Ausmaß mischbar ist, daß die Polymerisatlösung keine Gelbildung erleidet, jedoch eine kolloidale Dispersion bildet, worauf die erhaltene Mischung auf das Trägermateral aufgebracht und anschließend das Material'getränkt und koaguliert wirdj

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(j5) eine Arbeitsweise, bei welcher man eine verhältnismäßig große Menge eines Nichtlösungsraittels einer Polymerisatlösung zumischt, um dadurch die Lösung in einen Gelteil und einen Flüssigkeitsteil zu trennen, dann das Trägermaterial mit dem Gelteil überzieht/ anschließend in einem Nichtlösungsmittelbad tränkt, und (^) eine Arbeitsweise, bei welcher man das Trägermaterial nach dem Überziehen mit einer Polymerisatlösung in einen eine Mischung aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmit- * tel für das Polymerisat enthaltenden Bad tränkt.

Diese Arbeitsweisen sind in gewissem Ausmaß für die Erzielung von mikroporösen ^ilmen oder Folien wirksam, Jedoch besitzt jedes Verfahren bei der praktischen Anwendung die nachstehend aufgeführten Nachteile. Beispielsweise erfordert die Arbeitsweise (1) eine mit Bezug auf die Feuchtigkeit genau konditionierte Atmosphäre und außerdem eine längere Zeitdauer für die Ausführung der Aussetzung, wodurch die ^verfahrensregelung ziemlich kompliziert wird und eine schlechte Produktivität erhalten wird. Die Arbeitsweise (2) leidet unter der Schwierigkeit eines | sehr beschränkten Bereichs im Verhältnis der Zugabe des für die Herstellung der kolloidalen Dispersion zu verwendenden Nichtlösungsmittels und umfaßt außerdem einen instabilen Verfahrensvorgang,' da ä.e gegenüber Raumtemperatur und !feuchtigkeit sehr empfindlich ist. Die Arbeitswise (3) umfaßt eine technische Schwierigkeit sowohl hinsichtlich der Abtrennungs- als auch der Überzugsstufen, und

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leidet unter schlechten Polymerisatausbeuten. Die Arbeitsweise (4) besitzt ebenfalls den ^achteil einer verlängerten Zeitdauer, die #ür die Koagulierung aufgrund der Anwendung des Bades mit einem Gehalt an hochkonzentrierten Lösungsmitteln, in welchem das Polymerisat kaum koagulierbar ist, erforderlich ist, wodurch ein schlechtes Produktionsausmaß oder eine Vergrößerung der Badlänge bedingt werden, die aus. wirtschaftlichen Gesichtspunkten weniger attraktiv sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirksamen und neuartigen Verfahrens zur Gewinnung von stark dampfdurchlässigen Eilmen oder Folien, die natürlichem Leder sehr ähnlich sind. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem die vorstehend geschilderten den bisherigen Arbeitsweisen anhaftenden Nachteile vollständig vermieden werden, wobei eine ziemlich . einfache Vorrichtung ohne das Auftreten irgendeiner Verminderung der Leistungsfähigkeit oder der Notwendigkeit für eine strenge Konditionierung der Atmosphäre zur Anwendung gelangt. "

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zunächst eine Film-bildende Lösung auf ein Trägermaterial aufgebracht, das sich ergebende überzogene Trägermaterial in Berührung mit einem Gasstrom, der mit einem Strömungsausmaß oder einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 50 m/Sec. strömt, während einer Zeitdauer von mehr als 5 Sekunden gebracht, wobei das Polymerisat noch im ünkoagulierten Zustand verbleibt, und anschließend das Polymerisat koaguliert, um dadurch einen Film mit einer hohen Dampfdurchlässigkeit zu erhalten. ~ "

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Insbesondere wird eine Polymerisatlösung zuerst auf ein Trägermaterial, beispielsweise aus gewebten Stoffen, gestrickten oder gewirkten Stoffen, ungewebtem Tuch, Papier, Kunststoff-Filmen, Metallfolien o.dgl., aufgebracht, worauf das sich ergebende Trägermaterial mit dem eine Bewegungsenergie aufweisenden Gasstrom bei einem geeigneten Winddruck, Strömungsausmaß und Berührungswinkel in Berührung gebracht wird, und zwar vor dem Einweichen oder Tränken in einem Bad, das ein Nichtlösungsmittel enthält, das wenigstens teilweise mit dem in der Polymerisatlösung enthaltenen Lösungsmittel mischbar 1st, jedoch das Polymerisatmaterial Äicht löst, und danach das Polymerisat unter Bildung eines hoch dampfdurchlässigen Films koaguliert.

Das bei der praktischen Ausführung gemäß der Erfindung zu verwendende Gas besteht zweckmäßig aus staubfreier Luft, wobei jedoch auch andere Gase, z.B. stickstoff, Kohlendioxyd o.dgl., die gegenüber der Polymerisatlösung inaktiv sind, entweder allein oder in Form einer Mischung zur Anwendung gelangen können. Die Bewegungsenergie kann dem Gas» strom nach gebräuchlichen, an sich bekannten Arbeitsweisen erteilt werden, beispielsweise durch Anwendung von verschiedenen Arten von Gaskompressoren, Gebläsen o.dgl., und das Gas, das auf diese Weise eine Bewegungsenergie aufweist, wird dann 'der als Überzug aufgebrachten Lösung entweder als offener Gasstrom oder als begrenzter oder eingeschlossener Gasstrom nach dem Durchführen durch eine Düse oder durch Düsen von verschiedenen Gestalten zugeführt. Der Winddruck und die Geschwindigkeit oder das Ausmaß der

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Strömung können durch die Windgeschwindigkeit bzw. durch Windstunden angegeben werden« Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist die anzuwendende Gasgeschwindigkeit gewöhnlich bei einem Ausmaß von rohr als 1 m/Sec. Die obere Grenze hängt im allgemeinen von der Viskosität der aufzubringenden Lösung ab und wird gewöhnlich aufgrund des variierenden Einflusses auf die Oberflächenglätte kaum definiert. Jedoch kann eine Gasgeschwindigkeit von gewöhnlich bis'zu 50 m/Sec. ohne wesentliche Beeinträchtigung der Oberflä-

chenglätte angewendet werden. Der Gasstrom wird so lange einwirken gelassen, bis eine dichte gelierte Schicht auf der Oberfläche der Überzugs lösung gebildet ist, wenn;, die Überzugslösung anschließend in dem Nichtlösungsmittel für das Polymerisat getränkt wird, d.h.- der Strom wird während einer Zeitdauer von wenigstens 5 Sekunden, vorzugweise mehr als 10 Sekunden, im allgemeinen aufrechterhalten. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt in dem Gas, d.h. die Feuchtigkeit,verhältnismäßig hoch ist, kann die Zeitdauer'der Anwendung des Gasstroms mehr oder weniger verkürzt werden, wobei jedoch eine ausreichende Wirkung bei Anwendung von Trockengas erteilt werden kann. Daher besitzt die Feuchtigkeit bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine geringere Bedeutung. ■

Die Temperatur des Gases und der aberzogenen Lösung ist vorzugsweise nicht 21 hoch, da eine" hohe Temperatur die Dispersionsgeschwindigkeit der Lösungsmittelmoleküle in der Lösung begünstigt, wie dies aus dem nachstehend näher erläuterten Mikroporenbildungsmechanismus ersichtlich

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ist. In dieser Hinsicht ist es im allgemeinen zweckmäßig und erwünscht, daß die Temperatur nicht höher als 5O⁰C, vorzugsweise nicht höher als J5O⁰C, ist.

Die Bedingungen, unter welchen der Gasstrom angewendet wird, können innerhalb eines optimalen Bereichs in Abhängigkeit von der Art oder Zusammensetzung des Polymerisats in der zu verwendenden Filmbildungslösung gewählt werden. Bevorzugte Bedingungen des Gasstroms mit Bezug auf gegebene Lösungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

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O XO OD

Tabelle I

Bedingungen des Gasstroms mit Bezug auf die Art des Polyurethans und die Zusammensetzung der Uberzuüge

Art des	Lösungs	Konzen	Zusammen- Temperatur	Feuchtig	Fließ-	Anwen
Poly	mittel	tration	setzung d.	keit	aus-	dungs
urethans		(Gew. -%)	Überzugs (C)	{% RH)	maß	zeit
			(Gew.-Teile)		(m/sec)	(see)

Polyäthylenpropylenadipat

DMF +)

33

-

10-85

4-30

5 - oo

MDI +)	DMF	+)	33	PVC +). DOP +)	--	20 15	18 - 30	0-45	10-15	10 - 35	I 00 I
Ά" thy lendiamin	DMF	+ )	33	.PVC + ) DOP +)	Calcium- carbonat	30 20	10 - 25	Ο-6θ	2-10	5 - 40
(molares Reak tionsverhält nis 2:3:0,88)	DMF	+)·	33	Ruß	+) MDI: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, DMF: Dimethylformamid,	10	15 - 33.	15-90	2-40	5-28
	DMF	+)	33	Ruß	30	15 - 33	15-90'	2-5	10 - 30
Polycapro- lacton/'TDI +)/ Hydrazin	DMA	+)	25		20 - 35	0-55 *	2-8	5 - 40
Polycapro- lacton/TDI +)/ Hydrazin	DMA	+)	25	15	15-35	0-55	2-8	5 — co
	TDI: Tolylendiisocyanat, DMA: Dimethy!acetamid,			O CaJ Ό

PVC: Polyvinylchlorid, _r DOP: Dioctylphthalat Die Zusammensetzung ist für je 100 Teile Polyurethan angegeben.

Die Polymerisatlösung, die auf diese Weise der Bewegungsenergie des Gasstroms unterworfen wurde, wird dann in einem Bad eines Nichtlösungsmittels, d.h. aus einem derartigen Lösungsmittel, dag wenigstens teilweise in dem in der Polymerisatlösung enthaltenen Lösungsmittel löslich ist, jedoch zum Auflösen des polymeren Materials unfähig ist, getränkt, um dadurch das Polymerisat zu koagulieren, worauf das Lösungsmittel entfernt und zur Bildung eines dampfdurchlässige: mikroporösen Films getrock- " net wird. Da die Bedingungen für den Gasstrom nicht so streng, wie es bei dem bekannten Verfahren erforderlich war, geregelt werden müssen, sofern sie innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs gehalten werden, kann die Verfahrensregelung oder -steuerung in wesentlich einfacherer und leichterer Weise als bei den bekannten Arbeitsweisen ausgeführt werden.

Einige zusätzliche Behandlungen können vor dem Anwenden des Gasstroms auf die überzogene Lösung oder nach dem Anwenden des Gasstroms, jedoch vor dem Eintauchen in das Nicht lösungsrai-ttelbad, zur Anwendung gelangen. Derartige |

Behandlungen umfassen z.B. die Einstellung der Viskosität der Überzugsmaterialien durch Kühlen oder Erhitzen auf irgendein geeignetes Ausmaß. Eine derartige zusätzliche Be- ! handlung stellt jedoch keinen wesentlichen Teil des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.

Die bei der praktischen Ausführung des Verfahrens ge- , maß der Erfindung zu verwendenden Polymerisate können aus einer großen Mannigfaltigkeit von hochmolekularen Materialien

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gewählt werden, sofern diesezur Bildung von Filmen geeignet sind. Typische Polymerisate," die verwendet werden können, umfassen Polyurethane, Polyamide, Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Vinylmethylather, Acrylsäureester oder dergleichen, und andere ähnliche verschiedene Polymerisate, die entweder allein oder in Form einer Mischung zur ANwendung gelangen können.

Das für die Herstellung der Polymerisatlösung zu verwendende Lösungsmittel kann irgendeines von denjenigen sein, die zum Auflösen der vorstehend aufgeführten Polymerisate geeignet sind, und muß wenigstens teilweise mit dem Nichtlösungsmittel mischbar sein. Mit Bezug auf die Anwendung von Wasser als Nichtlosungsmittel aus praktischen Gründen ist es zweckmäßig und erwünscht, wenigstens teilweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, dimethylsulfoxyd, Dimethy!acetamid, Dloxan, Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton, Pyrrolidon, Cyclohexanon, o.dgl. zu verwenden. Das Lösungsmittel kann entweder als einzelne Komponente oder in"^orro&iner Mischung von zwei oder mehreren zur Anwendung gelangen.

Diese Lösungsmittel können mit dem Nichtlosungsmittel für das Polymerisat,beispielsweise Wasser, In einer Menge versetzt werden, die so gering ist, daß keinerlei Gelbildung der Lösung herbeigeführt wird. In diesem Fall kann das Verfahren in wirksamerer Weise durch Verkürzung der Verfahrensstufen ausgeführt werden, wobei mikroporöse Strukturen mit einer dichteren Oberfläche als im Inneren gebildet werden.

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Der Polymerisatlösung können ferner erwünsebenfalls andere verschiedene Zusätze einschließlich Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, oberflächenaktive Mittel, Siliconöl, Wachs o.dgl., einverleibt werden.

. Je höher die Viäosität der Polymerisatlösung ist, umso geringer 1st der Einfluß infolge der Schwankung des Winddrucks oder Strömungsausmaßes ohne Verursachung irgendeiner Verschlechterung der Oberflächenglätte und -gleichförmigkeit und dies ist daher für die Verkürzung der Verfahrensstufen günstig. Im allgemeinen 1st jedoch eine Viskosität von oberhalb 10 Poise, vorzugsweise I50 bis 3000 Poise, für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zufriedenstellend. Je höher die Konzentration ist, umso geringer ist die erforderliche Gasblasizeitdauer. Im allgemeinen ergibt jedoch eine Konzentration Von mehr als 5 # zufriedenstellende Ergebnisse. Der An- ' teil oder das Verhältnis der Zugabe von vaschiedenon Zusätzen darf das 2-fache des Gewichtes des Polymerisats nicht übersteigen, da andererseits ungünstige Ergebnisse, z.B. Erniedrigung in den mechanischen Eigenschaften, und Aufrauhung der Pilmoberfläche, erhalen werden.

Die Trägermaterialien, auf welche die Polymerisatlösung aufgebracht wird, umfassen solche, die als Substrate von Kunstleder verwendet werden, z.B. gewebte Stoffe, gewirkte oder gestrickte Stoffe, ungewebte Stoffe oder ^Tücher und das Unterlagegewebe von natürlichem Leder

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(base texture of "the natural leather). Gelegentlich können Papier, Filme und Metallfolien zur ANwendung gelangen. Im Falle der letzteren können diese unmittelbar für verschiedene andere Zwecke als für Kunstleder verwendet we*» den, wobei jedoch ein Kunstleder durch Beschichten des Kunstledersubstrates auf der Oberfläche des Films nach der Filmbildung auf den Trägermaterialien unter nachfolgendem Abstreifen der Trägermateialien oder durch Beschichten des Films nach dem Abstreifen der Trägermaterialien erhalten werden kann. Wenn das Trägermaterial eine glatte Oberfläche besitzt, weist die Oberfläche des so erhaltenen Kunstleders eine überlegene Glätte auf. Außerdem kann durch vorhergehende Schaffung von geeigneten Prägemustern auf den Trägermaterialien ein Leder mit einem preßgeformten Muster erhalten werden.

Das Aufbringen oder Überziehen der Polymerisatlösung auf das Trägermaterial kann unter Anwendung von üblichen Werkzeugen und Arbeitsweisen, beispielsweise Messer- oder Rakelauftragseinrichtungen, Umkehrrollenüberzugseinrichtungen oder Umkehrwalzenbeschichter, Vorhangfließüberzugseinrichtung (curtain flow coater), Schlitzformüberzugseinrichtungen, Rakel- oder Messerauftragsmaschine (geesers) o.dgl..

Der Gasstrom kann auf die auf die Trägermaterialien als Überzug aufgebrachte Polymerisatlösung unter beliebigen Berührungswinkeln zur Anwendung gelangen, beispielsweise in senkrechten, parallelen entgegengesetzten, parallelen gleichgerichteten und geneigten Strömen. Für die Erzielung einer guten QiriLitätskontrolle werden vorzugs-

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weise unregelmäßige Windgeschwindigkeiten und Winddrücke vermieden.

Das Nichtlösungsmittel, das in dem gemäß der Erfindung zu verwendenden Nichtlösungsmittelbad enthalten ist, kann irgendeines sein, das sowohl gegenüber dem Trägermaterial als auch dem Polymerisatmaterial in der Überzugslösung inaktiv ist. Vorzugsweise wird jedoch Wasser verwendet, da. es das billigste und am leichtesten zugängliche Nichtlösungsmittel darstellt. Eine Mischung aus 2 oder mehreren Nichtlösungsmitteln kann ebenfalls verwendet werden. Andere Lösungsmittel oder Quellungsmittel, die für die Gewinnung eines mikroporösen Films durch Regelung' des Koagulierung$p:ades günstig sind, können gewünscht enfalls, dem Nichtlösungsmittel einverleibt werden.

Die Temperatur des zu verwendenden Niehtlösungsmittelbades wird gewöhnlich bei Raumtemperatur gehalten, wobei jedoch auch erhöhte oder erniedrigte Temperaturen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Überzugslösung, dem-Gasströmungsausmaß und der Temperatur des verwendeten Gasstroms zur Anwendung gelangen können.

Der Mechanismus, an welchem die mikroporöse Struktur des Poiymerisatfilmes bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildet wird, kann wie folgt abgeleitet werden.

Wenn die auf das blatt- oder "bahnenιförmige Trägermaterial als Überzug aufgebrachte Polymerisatlösung in das Nichtlösungsmittelbad eingetaucht wird, diffundiert das in der Polymerisatlösung enthaltene Lösungsmittel

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■durch das Mchtlösungsmittel hindurch, während die flüssigkeit in dem Nichtlösungsmittelbad in die Masse der Polymerisatlösung eindringt und durch diese hindurch diffundiert, wodurch eine allmähliche Gelbildung des polymeren Materials von dessen Oberfläche her erhalten wird.

Anhand von Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Struktur der Polymerisatlösung nach der Koagulierung von der Änderung in dem Zusammensetzungsverhaltnis oder des Konzentrationsgradienten zwischen dem Lösungsmittel und dem in der Polymerisatlösung enthaltenen Mchtlösungsmittel im Verlauf der Koagulierung abhängt. Dabei begünstigt eine geringe Änderung in dem Zusammensetzungsverhältnis oder ein niedrigerer Gradient der'Konzentration den Ersatz des Lösungsmittels durch das Nichtlösunssmittel und führt zur Bildung einer gleichförmigen · porösen Struktur durch eine regelmäßige und gleichförmige Koagulierung. Ferner wird gefunden, daß das Fortschreiten der Koagulierung grundlegend von dem allerersten Gelierungszustand 'auf der Lösungsoberfläche beeinflußt wird, der sich am Anfang der Einleitungsstufe ausbildet, bei welcher die Überzugslösung in dem Uichtlösungsmittelbad getränkt wird und die Diffusion findet unmittelbar nach dem Eintauchen innerhalb einer so kurzen Zeitdauer, wie etwa o,o1 Sek. statt.

So bildet sich nach dem Aufbringen der Polymerisatlösung als Überzug auf das Trägermaterial <3.or.t ' eine ge sättigte Dampfschicht an der Oberfläche der Lösung durch

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die Verdampfung des Lösungsmittels und die Lösungsmittelm'oleküle im Inneren diffundieren langsam in die Atmosphäre, indem sie erst durch die Lösungsschicht und dann durch die gesättigte Dampfschicht unter Beibehaltung eines G-leichgewichtszustandes hindurchgehen. Durch das Inberührungbringen der Oberfläche dar Polymerisatlösung zu diesem Zeitpunkt mit dem eine Bewegungsenergie aufweisenden Gasstrom wird die gesättigte Dampfphase gestört, wo- % bei eine Verdünnung in der Grenzschicht des gesättigten Dampfdrucks auftritt, die wiederum die Diffusion von Lösungsmittelmolekülen aus der Oberfläche der Lösung wesentlich mehr als die Diffusion aus dem Inneren der Lösung begünstigt und schließlich zu einem Zusammenbrechen des Gleichgewichtszustandes führt.

Demgemäß wird die Polymerisatkonzentration in der sehr dünnen Lösungsschicht von" einer Dicke innerhalb eines Mikrons der Lösungsoberfläche so hoch, daß eine sehr dünne und dichte gelierte Schicht an der Oberfläche gebildet wird, wenn die überzogene Lösung in das Nicht- | lösungsmittelbad eingetaucht wird, worauf die Diffusion des Badlösungsmittels und Nichtlösungsmittels so geregelt wird, um eine gleichförmige Koagulierung unter Ausbildung eines mikroporösen Filmes zu ermöglichen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung steht im Gegensatz zu einem Verfahren, bei welchem die überzogene Polymerisatlösung einer feuchten Atmosphäre während einer bestimmten Zeitdauer ausgesetzt wird und dann in das Nichtlösungmittel eingetaucht und koaguliert wird .(diese Arbeitsweise wird nachstehend als "hygroskopisches Verfahren" bezeichnet.

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Bei dem hygroskopischen Verfahren absorbiert das Lösungsmittel in der Polymerisatlösung Wasserdampf, um dadurch die Koagulierung zu bewirken^ so daß das zu verwendende Lösungsmittel von hygroskopischer Natur sein muß. Daher versagt die Verwendung von nicht hygroskopischen -lösungsmitteln, beispielsweise von 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Isophoron, Nitrobenzolod.dgl. und bildet keine mikroporöse Struktur aufgrund des Fehlens einer Semikoagulierung oder einer kolloidalen Lösung. Im Gegensatz dazu können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beliebige Lösungsmittel ohne Rücksicht auf deren hygroskopische Natur zur Anwendung gelangen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht auch die Behandlung innerhalb einer kurzen Zeit dauer während das hygroskopische Verfahren eine wesentlich längere Zeitdauer für die Vervollständigung der Behandlung erfordert.

Bei dem hygroskopis,chdn Verfahren wird die Struktur der Lösung durch die Gelbildung oder Koagulierung des gesamten Lösungsmittels während der Aussetzung des überzogenen Materials an die Feuchtigkeit in der Atmosphäre fiyiert, wobei das erhaltene Produkt eine gleichförmige mikroporöse Struktur aufweist.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch die Koagulierung in dem Nicht lösungsmittel bewirkt,, nachdem die äußere Schicht allein konzentriert worden ist, so daß die mikroporöse Struktur eine dichtere Außensfchicht und eine verhältnismäßig rauhere Innenschicht aufweist, welche derjenigen von natürlichem Leder sehr ähnlich ist·

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Überdies entwickelt der mikroporöse PiIm der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, feine Knitter oder Palten in ähnlicher Weise, wie dies bei natürlichem Leddr der Fall ist, wenn dieser auf einem biegsamen Trägerblatt geformt ist.und wenn die Pilmoberflache einwärtsgefaltet wird während das gleiche Trägerblatt niemals derartige Knitter bildet, wenn es nach dem hygroskopischen Verfahren hergestellt'wurde.

Dies beruht auf einem derartigen Unterschied im Verhalten der mikroporösen Struktur zwischen den beiden Filmen, die nach dem hygroskopischen Verfahren bzw. nach dem '■ Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wurden, wobei der erstere eine gleichförmige mikroporöse Struktur annimmt . ', und der letztere eine kleinporige und dichte Oberflächen- ! schicht und eine rauhe der grobe Innenschicht im Gegen- i satz zu der Oberflächenschicht aufweist.

Eine derartige charakteristische Struktur des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Kunstleders wird auch durch die Tatsache aufgewiesen, daß es nahezu gleiche Innenoberflächenbereiche wie diejenigen von na- /' I türlichem Leder besitzt.

Außerdem besitzt ,das nach dem Verfahren gemäß ^ör Erfindung erhaltene Leder eine außerordentlich hohe Kratzfestigkeit in einem solchen Ausmaß,daß nach .dem hygroskopischen Verfahren niemals erhältlich war. Dies ist eines der vorteilhaftesten Merkmale der Erfindung, da die Kratzfestigkeit von.Kunstleder ausreichend hoch gehalten werden muß insbesondere aufgrund der Tatsache, daß Kratzer, die einmal auf dem Lederprodukt gebildet sind, kaum geheilt oder durch Schuhcreme oder durch Wachs überdeckt werden

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können, wohingegen das natürliche Leder, obgleich es gegenüber Kratzer sehr empfindlich ist mühelos von derartigen Kratzerfehlern durch Verdecken mit Schuhcreme oder der gleichenfoefreit werden kann.

Durch das Veifahren gemäß der Erfindung kann auch eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit geschaffen werden, die eine der widhtigen Bedingungen für gewöhnliches Kunstleder darstellt.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene polymere blatt- oder "bahnenartige Material besitzt eine einzigartige mikroporöse Struktur, wobei die Oberflächenschicht dichter ist als die Innenschicht, da die Polymerisatlösung, die als Überzug aufgebracht ist, zuerst nur an dem Oberflächenteil konzentriert, dann in dem Nibhtlösungsmittelbad koaguliert wird und daher ist das Material gemäß der Erfindung für den Gebrach als · Qherfilm oder -folie (face film) von Kunstleder von anderen blatt- oder bahnenförmigen Materialien geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin die angegebenen Teile auf Gewichtsteile bezogen sind. '

Beispiel 1

Polyamidstapelfasermaterialien mit einer Fadengröße von 3 den und einer Faserlänge von 51 mm wurden unter Anwendung eines Apparates zum willkürlichen Ablegen von Bahnen (random webber) und durch ITadellochung zu einer Bahn geformt,

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um einen Filz mit einem scheinbaren Gewicht von 25o g/m zu "bilden. Der so erhaltene Filz wurde dann in einem synthetischen Kautschuklatex aus Acrylnitril-Butadien-Mischpolymeriat (NBR) getränkt,mit einer Mangel ausgequetscht und in eine 15%lge wäßrige Lösung von Calciumchlorid zur Koordinierung des Latex eingetaucht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu Scheiben von ungewebtem Tuch in einer Dicke von 1 mm geschnitten. Die Menge an auf- Λ

2 ^

gebrachtem NBR betrug 235 g/m « Eine Polymerisatlösung mit einer Viskosität von 35o Poise wurde getrennt durch.Mischen von 1oo Teilen Polyurethan, das durch Polyaddition von 2 Mol Diphenylmethan-4-,4-'-diisocyanat auf 1 Mol von PoIyäthylenadipat von einem Molekulargewicht von 2ooo und mit. OH-Gruppen an beiden . Enden unter nachfolgender Kettenverlängerung mit Butandiol hergestellt worden war, 4o·Teilen Calciumearbonat, 15 Teilen Polyvinylchloridharz mit einem Molekulargewicht von 8oo, 1o Teilen Ruß und 525 Teilen Dimethylformamid hergestellt.

Diese Polymerisatlösung wurde als Überzug auf das ungewebte Tuch in einer Dicke von 1 mm aufgebracht, dann " wurde ein Luftstrom bei einer relativen Feuchtigkeit von 5o % und bei 25⁰O auf die Oberfläche der überzogenen Lös"ung durch eine Schlitzdüse angewendet.

Die Blasbedingungen wurden so eingestellt, daß der Spielraum oder Zwischenraum von der Düse 3 mm betrug,der Düsenteilung' 35' mm war, die Aus#reßgeschwindigkeit 1o m/ see. betrug, der Abstand zwischen der Lösungsoberfläche · und der Düse 35o mm betrug und der Blaswinkel zu der Lö-

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Bungsöberfläche von der Düse 9o° betrug. Der luftstrom wurde während einer Zeitdauer von 15 see. angewendet. Das überzogene Tuch wurde dann durch ein Wasserbad bei 25 0 geleitet und darin koaguliert* d:ann mit heißem Wasser gespült und getrocknet, um einen PiIm mit einer Dicke von o,42 mm auf dem ungewebten (Euch zu bilden. Eine mikroskopische Beobachtung am Querschnitt des so erhaltenen Produktes zeigte die Anwesenheit von kontinuierlichen und gleichförmigen mikroporösen Strukturen mit einem Porendurchmesser von 2 bis 3 m-Mikron im Innenabschnitt und die Anwesenheit einer dichteren und sehr fein mikroporösen Struktur an der Oberflächenschicht.

Andererseits wurde eine spezifische mikroporöse Struktur dieser Art lediglich nach Halten des überzogenen Tuches für mehr als 3o Minuten in einer Atmosphäre bei einer relativen Feuchtigkeit von 5o fi und bei einer Temperatur von 25° 0 erhalten, wenn keine Luftbewegung darauf ausgeübt wird.

Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erbetene

Film zeigte eine Feuchtigkeitsdurohlässigkeit von 185o cm /

2
m für 24 Stunden und eine Biege- oder Faltbeständigkeit von mehr als 1 Million Wiederholungen bei -5° 0, und eine Cremens-Kratzfestigkeit von 11oo g. Demgegenüber besaß der rauhe poröse Film mit einem Porendurchmesser von 3o bis 7oo' Mikron, der ohne Anwendung des Luftstromes hergestellt worden war, eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 195o cm⁵/

2
m je 24 Stunden, ergab jedoch Risse nach wiederholtem Bie-· gen oder Falten in einem Ausmaß von 5oo ooo Wiederholungen · bei -5° 0 und zeigte eine Kratzfestigkeit von 7oo g.

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Beispiel 2

Die gleiche Polymerisatlösung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurdeln einer Dicke von 1 mm auf das gleiche ungewebte Tuch, wie in Beispiel 1 verwendet, aufgetragen. Trockenes Stickstoffgas, das über einem Calciumchloridabsorpitonsrohr "bei 25⁰O von Feuchtigkeit befreit worden . war, wurde mit einer Windgeschwindigkeit von 18 m/sec· während 65 see. in paralleler und gleichlaufender Strömungs richtung zu der Bewegungsrichtung des ungewebten Tuches geblasen. Das gasbehandelte Tuch wurde dann in ein wäßriges . Bad bei 2o°C während 1o Minuten eingebracht und getränkt, mit mäßig heißemWasser während 1 Stunde gewaschen und bei 12o°C während 8 Minuten getrocknet, um einen mikroporösen PiIm mit einer dichten Oberflächenschicht und einer verhältnismäßig groben Innenschicht mit Bezug auf die Oberflächenschicht zu bilden* Andererseits ergab der Film, ' der durch Koagulierung nach Stehenlassen in statischem, d.h. nicht strömendem trockenen Stickstoffgas erhalten wurde, nur eine unregelmäßige Struktur mit groben und grossen Poren selbst nach Stehenlassen in dem Stickstoffgas über eine Stunde.

Beispiel 3

Eine Polymerisatlösung mit einer Viskosität von 85o Poise ,wurde durch Mischen von 2oo Teilen Polyurethan, das durch Polyaddition von Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 225o mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat unter nachfolgender Kettenverlängerung unter Ver-Wendung von Hydrazin hergestellt worden war, 6o Teilen

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Polyvinylchlorid, 3o !eilen Dioctylphthalat, 2o Teilen Phthalcyaninblau, Tinubin P (Warenzeichen von Geigy Oo., Ultraviolettabsorptionsmittel), 685 Teilen Dimethylsulfoxyd (DMSO) und 2 Teilen Wasser hergestellt. In diesem Beispiel wurde Wasser in einer derartig geringfügigen Menge zugegeben, daß kein PolymacLsat sich abtrennte.

Die so hergestellte Polymerisatlö-sung wurde in einer Dicke von1,5 mm als Überzug auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 1oo mikronunter Anwendung eines ümkehrbeschichters aufgebracht und der überzogene Ulm wurde mit Luft bei einer Temperatur von 30° 0 und einer relativen feuchtigkeit von 35 i> während 12 Sekunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 27 m/sec. unter einem BerührungBwinkel von 45 auf die Lösungsoberfläche geblasen. Danach wurde der geblasene Film in einem wässrigen Bad mit einem Gehalt von 6 % Dimethyl sulf oxy d, das bei 30° 0 gehalten wurde, getränkt, mit Wasser gespült, von Lösungsmittel befreit und getrocknet, wobei ein gleichförmiger mikroporöser PiIm mit einer dichten Oberflächenschicht und eine mit Bezug auf die Oberflächenschicht verhältnismäßig grobe. Innenschicht erhalten wird. Andererseits besaß ein PiIm, der ohne die Anwendung des Luftstroms hergestellt worden war, eine grobe und ungleichförmige poröse Struktur.

Beispiel 4

Stapelfaseiprodukte von Polyesterfasern einer Fadengröße von 1,5· den und einer Faserlänge von 38 mm wurden zu einer Bahn unter Anwendung eines Querwidklers (cross wrapper) und anschließendem Nadellochen gebildet, um einen Pilz mit einem scheinbaren Gewicht von 220 g je m zu bilden. Dieser Pilz wurde in eine 2o #-ige Lösung von Polyurethan in Dime thy1sulfoxyd, w£te in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt worden war, eingetaucht, dann bis zu einem Ausmaß ausge-

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quetscht, daß der Polyureth.angeh.alt 5o Teile je 1oo Teile des Fasermaterials betrug.

Danach wurde eine Polymerisatlösung, wie in Beispiel 3 verwendet, auf den Pilz unter Anwendung eines Umkehrwalzenbeschichters bis auf eine Dicke von 1,1 mm aufgebracht. Das Material wurde dann mit Luft bei einer Feuchtigkeit von 6o % und einer Temperatur von 25° O bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4o ι je see. während 1o see. in entgegengesetzter Strömungsrichtung zu der Bewegungsrichtung des überzogenen ungewebten Tuches geblasen. Das so behandelte Tuch wurde in ein Wasserbad bei einer Temperatur von 18° C eingebracht und darin koaguliert. Fach Entfernen des Lösungsmittels und nach Trocknen zeigte der Film eine charakteristische mikroskopische Struktur mit einer dichten Oberflächenschicht und verhältnismäßig einem groben Inneren bei Beobachtung unter dem Mikroskop.

Beispiel 5

Ein Flano-Textilmaterial, das aus einem mischgesponnenen Garn von Polyamid und Reyon (3o/7o) gewebt und genoppt worden war, wurde mit einer Polymerisatlösung in einer Dicke von o,8 mm unter Anwendung einer Rakel- oder Messerauftragsmaschine überzogen. Die Polymerisatlösung besaß eine Viskosität von 1600 Poise und enthielt 1oo Teile Polyurethan, das durch Polyaddition von 1 Mol Polydiäthylenadipat (Molekulargewicht 18oo) mit 1,6 Mol Diphenyimethan-4»4'-diisocyanat unter nachfolgender Kettenverlängerung mit Äthylen-diamin hergestellt worden war, 3o Teile Siliciumdioxydpulver, 2o Teile Zellstoffstaub (pulp dust), 15 Teile Ruß und 385 Teile Dimethylformamid.

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Die als Überzug aufgebrachte Lösung wurde auf 5° O gekühlt und mit Luft, bei 2o° C mit einer relativen Feuchtigkeit von 65 % bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 m je see. während einer Zeitdauer von 9o see. geblasen und dann · durch Tränken in einem Wasserbad koaguliert. Nach der Entiernung des Lösungsmittels und nach Trocknung wurde ein mikroporöser PiIm erhalten. Der Film wurde ferner mit einem Lack einer Polyurethanart unter Anwendung einer Tiefdruckoder G-ravurauftragsmaschine (gravure coater) bis zu einer Dicke von 8 mikronüberzogen. Nach der Trocknung wurde das Material dann pressgeformt, um ein Porenmuster zu entwickeln, das demjenigen von natürlichem Leder ähnlich war, und wurde zu einem blatt- oder bahnenartigen Material geformt, das zur Verwendung als Lederersatz geeignet war.

Der Film, der nach dieser Arbeitsweise, jedoch ohne Anwendung der Luftblasbehandlung hergestellt worden war, ergab eine ungleichförmige und grobe poröse Struktur, die lediglich ein blatt- oder bahnenartiges Material mit einer rauhen Oberfläche selbst nach dem Gravurüberziehen oder nach Prägung lieferte.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde unter Anwendung · von Kohlendioxydgas anstelle von Luft wiederholt. Der so erhaltene Film besaß mangelhafte grobe Poren in einer An-

zahl von O je cm . Diese Porenanzahl erhöhte sich auf ein

solches Ausmaß wie 340 je cm , wenn die Koagulierung nach Stehenlassen des überzogenen Tuohes unter statischem Kohlendioxydgas während einer Stunde bewirkt wurde.

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4 - 25 -

Beispiel 7

Eine 27 #-ige Lösung von Poly-g'-capronamid (nylon-6) in Calciumchlorid (methanol) wurde als Überzug auf ein Blatt Papier von 1,o mm Dicke aufgebracht und einem Blasen mit Luft in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, unterworfen und dann in Wasser getränkt. Nach der Koagulierung des Überzugsfilms wurde das Papier mit Wasser gespült, bis das Calciumchlorid in dem PiIm verschwand, dann bei 80° C getrocknet, wobei ein mikroporöser PiIm von Poly-£- capronamid (nylon-6) erhalten wurde, der frei von groben, ä fehlerhaften Poren war und eine Dicke von o,35 mm, eine scheinbare Dichte von o,45 g de cnr und eine Peuchtigkeitsdurchlässigkeit von 33oo cm /m /24 Stunden aufwies. Der PiIm, der in ähnlicher Weise, jedoch ohne Anwendung des Luftblasens unter Stehenlassen während 12 see. stattdessen hergestellt worden war, besaß eine Dicke von o,5o mm, eine scheinbare Dichte vouq5o g je cm und 25 fehlerhafte grobe Poren je cm .

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde unter Verwendung von einer 45-göwichtsprozentigen Lösung von 1oo Seilen Poly- " vinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 8oo, in welches 15 Mol-$ Vinylacetat mischpolymerisiert worden waren, in Dimethylformamid, worin ferner 45.Seile Dioctylphthalat als Weichmacher einverleibt worden waren, als Überzugsmaterial wiederholt. Nach Blasen mit Luft in ähnlicher Weise und nach !Trocknen bei 20° 0 besaß der erhaltene PiIm eine vollständig · mikroporöse Struktur und war absolut frei von groben Poren in dem PiIm. · .

Die Anzahl von groben Poren erhöhte sich auf 4oo je cm , wenn der PHh oItüg Anwendung des Luftblasens noch , während 12 see. stehengelassen wurde. ~*

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Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die auf ein ungewebtes Tuch als Überzug aufzubringende Polymerisatlösung eine 35 56-ige Lösung von Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol PoIybutylenadipat (Molekulargewicht von etwa 15öo) mit drei Mol Tolylendiisocyanat und o,75 Mol Butylenglycöl in'Dimethylacetamid (DMA) unter Verbindung von o,ot Mol Eriäthylendiamin als Katalysator, umfaßte. Der so erhaltene Film besaß eine Dicke von o,35 mm, eine scheinbare Dichte von o,65g je cm, eine Feuchtigkeitsdurehlässigkeit von 28oo cnr je

ρ
m je 24 Stunden, eine Kratzfestigkeit von 12oo g und eine Biegefestigkeit von mehr als 1 Million Wiederholungen bei -20° 0.

Der ohne Blasen mit luft gebildete PiIm besaß eine

Dicke von o,543 mm, eine scheinbare Dichte von o,33 g je

cm , eine Kratzfestigkeit von 75o g und eine Biegefestigkeit von weniger als 50.000 Wiederholungen.

■ Wenn der Film in Luft stehengelassen wurde ohne' Anwendung des LuftStroms unter·den gleichen Bedingungen zwecks bloßer Absorption· von Feuchtigkeit, änderte sich die Anzahl von fehlerhaften großen Poren in dem Film im Verlauf der Zeitdauer für die Feuchtigkeitsabsorption wie dies in der nachstehenden !Tabelle angegeben ist:

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Zeitdauer für Feuchtigkeits- fehlerhafte grobe Poren

U₁UUVi.^ U4.VU (Minuten)	Beispiel 10	ρ Anzahl je cm
O	Zusammensetzung:	4oo
1		4oo
3	Polyurethan (wie in Beispiel	4oo
5	Dioctylphthalat .	4oo
1o ·	Polyvinylchlorid	25o
3o	Ruß	15o
6o	Oalciumcarbonatpulver	72
120	Dimethylformamid	VJl
180	• 0,3

•
Teile
1) 80 . ■
1o
2o
3o
4o
^-52o

Ein Überzugsmaterial mit der vorstehend angegebenen
Zusammensetzung wurde auf zwei Polyesterfilmproben aufgebracht, wobei die eine Probe gemäß der Erfindung und die
andere nach dem hygroscopischen Verfahren unter den nachstehend angegebenen Bedingungen behandelt wurde.

° Gemäß der Erfindung: Strömungsgeschwindigkeit 4 m/sec;

2O⁰O; 65 % relative Feuchtigkeit;

-^ ' Abstand zwischen der Düse und der

^ Löisungsoberflache 1o cm; Ausspritz-

⁰ winkel 90°.'

Eygroscopicches Verfahren: Stehenlassen in luft bei 20 C und

65 # relativer Feuchtigkeit.

Nach Behandlung während bestimmter Zeitdauern wurden die Proben zur Koagulierung in Wasser gelegt, worauf das lösungsmittel entfernt wurde. Die Kinimalzeitdauern, die zur Bildung von Mikroporen erforderlich waren, und durch ein Mikroskop beobachtet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle II. aufgeführt:

Tabelle II

Dicke der Polymerisatlösung (mm) ____

o,5 1,o 1,5 2,o 4,o

hygroscopisches

Verfahren

(Minuten)

3o 45

6o 15o 4oo

Verfahren gemäß der Erfindung (Kitt.)

o, 5

o,45

o,5

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, er- · möglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die Bildung einer*- mikroporösen Struktur innerhalb einer wesentlich kürzeren Zeitdauer, wohingegen diese bei Anwendung des hygroscopischen Verfahrens 'eine wesentlich längere Zeitdauer erfordert .

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Beispiel 11

Sin Polyesterfilm wurde mit einer Lösung oder Dispersion (Feststoffgehalt 33 %)/8o Teilen Polyurethan, Io Teilen Ruß und 5o Teilen leichter Kohle (light coal) in Dimethylformamid unter Anwendung eines Messer- oder Klingen Zwischenraumes von 1,5 mm überzogen und unter den folgenden Bedingungen "behandelt;

Verfahren gemäß der Erfindung: 2o°C, 65 % relative Feuchtigkeit, 4- m/sec, 4-0 see, Abstand zwischen der Düse und der LösungsOberfläche 1o cm, Ausdrückwinkel 9o°.

Hygroskopisches Verfahren: 2o°C, Stehenlassen in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 65 %·

Danach wurde der gebildete Film von ο,63 mm von dem Polyesterfilm abgestreift. Der Film wurde dann auf ein ungewebtes Tuch (das gleiche, wie in Beispiel 1 verwendet) in Schichtanordnung aufgebracht, das mit einem Klebstoff, aus 5o Teilen Polyurethan und 1o Teilen Dimethylformamid

mit einer Konzentration oder mit einem Ausmaß von 5o g/m .überzogen worden war, und durch Einbringen in Wasser koaguliert und schließlich an einem Teil des ungewebten Tuchs in Scheiben einer Dicke von 1,5 mm geschnitten. Ein Vergleich der Leistungsfähigkeit und des Verhaltens von jedem der Produkte ist in der nachstehenden Tabelle III gegeben.

Tabelle III

Verfahren Hygrosko- Naturleder (Kalb) gem. Erf. pisches

Verfahren _____

Knitterbildung Kratzfestigkeit (g) Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/cm2/2-^;;- Std.) Innerer Oberflächenbereich

da 11oo	nein 8oo	da 5oo
2o2o	185o	48oo
1,2	1,8	1,1

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Anm. : Der Zustand der ICnitterbildung wurde beobachtet, wenn der überzogene Film nach innen gebogen wurde.

Die Kratzfestigkeit wurde durch das Bolästungsgewicht, bei welchem die Probe schwache Kratzer bei Verwendung eines Clemen Scratch Hardness Prüfgeräts erhielt, ausgedrückt.

Die !Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wurde gemäß JIS Z 0 20 8 gemessen.

Der innere Oberflächenbereich wurde durch die Menge an Stickstoffadsorption bei tiefer Temperatur (die T_pmpera-' tür von flüssigem Stickstoff)bestimmt und wurde dann'unter Anwendung der Gleichung der Adsorptionsisotherme von BET

berechnet.

Aus der vorstehend aufgeführten Tabelle ist ersichtlich, daß bei dem hygroskopischen Verfahren keine Knitter entwickelt wurden, jedoch bei den Verfahren gemäß der Erfindung feine Knitter, die denjenigen von natürlichem Leder sehr ähnlich waren, erhalten wurden und so-mit den Produkten gemäß der Erfindung ein hoher technischer Wert erteilt wurde.

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Claims

Pat entansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von dampfdurchlässigen blatt- oder bahnenförmigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines fUmbildenden polymeren Materials als Überzug auf ein Trägermaterial aufbringt, auf die überzogene Oberfläche einen Gasstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 m/sec. bis 5° m/sec. bis zur Bildung einer dichten gelierten Schicht bei der nachfolgenden Aussetzung des überzogenen Materials an eine d Koagulierbehandlung anwendet und dann das polymere Material koaguliert«

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eagualtion bewirkt, indem man das überzogene Liaterial in eine Flüssigkeit eintaucht, wobei diese Flüssigkeit wenigstens teilweise in dem Lösungsmittel,.das in dem fumbildenden Polymerisat enthalten ist, löslich ist, jedoch ein N^chtlösungsmittel für das polymere Material darstellt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, , daß man den Gasstrom während einer Zeitdauer von wenigstens " 5 see. anwendet.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulierung in V/asser ausführt.

5) Verfahreniiach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Luft, Stickstoff oder Kohlendioxyd verwendet.

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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Polymerisat wenigstens eines aus der Gruppe von Polyurethanen, Polyamiden, Polyvinylchlorid,· Mischpolymerisate mit einem Gehalt an Vinylchlorid und deren Gemische verwendet.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für das filmbildende Polymerisat wenigstens eines aus der Gruppe von Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Dimethylacetamid verwendet.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial gewebte Stoffe, ungewebte Stoffe oder Kunststoffilme verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach Roagulierung des polymeren Materials erhaltenen Film von dem Trägermaterial abstreift und den PiIm mit einem Kunstledersubstrat vereinigt.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus einem PiIm besteht.

11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstledersubstrat aus einem ungewebten Tuch besteht.

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