DE1795662A1 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher bzw. in wasser quellbarer oberflaechenaktiver umsetzungsprodukte aus polyaethylenglykolaethern und isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserloeslicher bzw. in wasser quellbarer oberflaechenaktiver umsetzungsprodukte aus polyaethylenglykolaethern und isocyanaten

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Description

FARBENFABRIEEN BAYER AG
LEVE RK U S EN-Bayerwcrk
.-■--. Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Wr/Wk ·
5. JAN. 1972
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher bzw. in Wasser quellbarer oberflächenaktiver Umsetzungsprodukte aus Polyathylenglykoläthern und Isocyanaten
In der Deutschen Auslegeschrift 1 08l 225 werden hochmolekulare wasserlösliche Polyätherurethane durch Umsetzung von Anlagerungsprodukten mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 000 aus einem Alkylenoxyd und aus demgegenüber nur ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden Verbindungen mit mindestens acht Kohlenstoffatomen mit Polyisocyanaten erhalten. Danach werden also Polyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 000, welche durch die allgemeine Formel
R - Z - A - OH
gekennzeichnet sind, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, Z die Atome oder Atomgruppierungen -Q-,. -S-, >N- oder -CO.0- und A eine PoIyalkylenglykölätherkette mit dem wiederkehrenden Bauelement
R'
ι 		R'
I
G -
: ■ ... ί
R· 		C
I
R'
Le A 835O-I
209882/0864
R* = Wasserstoff oder ein Alkylrest, bedeuten, mit Polyisocyanaten umgesetzt. Kennzeichnend für dieses Herstellungsverfahren von Emulgatoren, die sich zur Herstellung und Stabilisierung verschiedenartiger disperser wäßriger Systeme, wie Emulsionen oder Suspensionen eignen, ist der Einsatz von gegenüber Isocyanaten monofunktioneilen Polyalkylenglykoläthern, bei denen der hydrophobe Rest R durch das Bindeglied Z, welches kein reaktives Wasserstoffatom enthält, mit der hydrophilen Polyalkylenkette A verbunden ist.
Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte wasserlösliche ^ bzw. in Wasser quellbare oberflächenaktive Umsetzungspro-™ dukte aus Polyäthylenglykoläthern und Isocyanaten enthält, wenn man mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende PoIyäthylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 000 mit Polyisocyanaten und monofunktionellen Isocyanaten
oder Alkoholen oder Mercaptanen oder Aminen oder Carbon säuren mit einem mehr als acht Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest in" solchen Mengen-umsetzt, daß der mehr als acht Kohlenwasserstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffrest nicht mehr als 6 Gewichtsprozent des Ümsetzungsproduktes beträgt. j
Die erfindungsgemäß zugänglichen Produkte lassen sich ja,B.
} durch die allgemeine Formel
R-X- (A- T)n - A - X - R
darstellen, in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, X die Gruppierungen -NHCO.0-, -0.CO.NH-, -S.CO.NH-, -NH.CO.NH-, >N-CO,K(H-, -CO.NH-, A eine Polyäthylenglykolätherkette mit ciejii wif"*-. derkehrenden Bauelement -CHp.CH3.0- und einem Molekulargewicht von mindestens 1 000, die über eine Urethangruppe
Le A 835O-I - 2"-
209882/086
mit dem Rest R eines Diisocyanats verknüpft ist und η eine~ ganze Zahl nicht größer als IO bedeuten. Wird das T entsprechende Diisocyanat zum Teil oder ganz durch eine äquivalente Menge eines Polyisocyanate mit mehr als zwei NCO-Gruppen ersetzt, so werden, abhängig von der Menge und der Funktionalität .des Polyisocyanats, in Wasser sich mit höherer Viskosität lösende Produkte oder auch solche erhalten, die vernetzt und damit in Wasser nur noch quellbar sind. Analoge Eigenschaft sänderungen der Verfahrensprodukte lassensich aucherzielen durch die Kombination von Polyäthylenglykoläthern mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und Di- und/oder Polyisocyanaten. Im Gegensatz zu der Verfahrensweise der Auslegeschrift 1 081 225 Werden also polyfunktionelle Polyäthylen- ' glykoläther mit Isocyanaten umgesetzt, und der hydrophobe ™
Rest R ist durch das Bindeglied Y oder X, welches in jedem Falle ein reaktives, zu weiteren Umsetzungen befähigtes Wasserstoffatom enthält, mit der hydrophilen Polyäthylenglykolätherkette A verbunden.
Polyäthylenglykoläther sind Additionsprodukte von Äthylenoxid an Verbindungen mit mindestens zwei dem Äthylenoxyd gegenüber reaktionfähigen Wasserstoffatomen und sind für das beanspruchte Verfahren für sich allein oder in Mischungen geeignet, sofern sie ein Molekulargewicht von mindestens i 000 aufweisen. Andere Alkylenoxyde, wie 1,2-Propylenoxyd, 1,2- und 2,3-Butylenoxyd, können bei der Herstellung der Poly- ^ fithylenglykoläther in untergeordneten Anteilen mitverwendet werden, bei ihrem vermehrten Einsatz ist die Wasserlöslichkeit der Verfahrensprddukte nicht mehr gegeben. Als Startverbindungen für solche Additionsprodukte sind Polyole, die linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt und die auch Heteroatome wie Schwefel oder Stickstoff sowie aromatische oder hydroaromatiach· Ringeysteme enthalten können, geeignet.
Xe A 8350-1 - 3 -
BAD ORIGINAL.
Als Beispiele für Startverbindungen seien Glykole der allgemeinen Formel
HO-(CH2)n-OH
genannt, wobei η eine ganze Zahl von 1-12 ist, !,!-Propylenglykol, 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3, Octadecandiol-1,12, Glycerin, Trimethylolpropan, Ricinusöl, Pentaerythr-it t Sorbit, Buten-2-diol-l,4, Octadecen-9,10-diol-l,12, -2,2'-Dihydroxy-diäthylsulfid, N-Alkyldiäthanolamine, Di-(2~hydroxyäthyl)-oleyl-amin, Triäthanolamin, Cyclohexandiol-l,^, Terephthalsäure-di-(2-hydroxyäthylester), Hydrochinon-di-(ßhydroxyäthyl)-äther. Des weiteren können polyfunktioneile Phenole, Oxycarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Aminoalkohole mit primär oder sekundär gebundener Aminogruppe, primäre Mono- und Polyamine, Diamine mit primären, primären und sekundären oder mit sekundären Aminpgruppen und andere als Startkomponenten eingesetzt werden.
Für die Additionsreaktion können Polyisocyanate der aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Reihe allein oder in Mischungen verwendet werden, wie z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4- und 1,3-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat, sowie Gemische beider Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-dimethyl-methandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, nach der Patentschrift 1 101 394 gewonnene Biuretpolyisocyanate.
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Der Kohlenwasserstoffrest R mit mindestens acht Kohlenstoffatomen kann Bestandteil eines alkylierten Phenols, eines primären oder sekundären Alkohols, Mercaptans, Amins, einer Carbonsäure oder eines Isocyanats sein. Im Sinne der Erfindung geeignet sind z.B. primäre Alkohole der allgemeinen Formel C Hpn+1OH, wobei η eine ganze Zahl größer als 8 bedeutet, ferner 2,2-Dimethyl-octanol-l, 2,2-Dimethyl-decanol-l, Octadecen-9-ol-l, p-n-Nonylphenol, n-Dodecyl-mercaptan, primäre Amine der allgemeinen Formel C H2n+1NHp, wobei η eine ganze Zahl größer als 8 bedeutet, Di-(2-äthyl-n-hexyl)-amin, N-Methyl-stearylamin, N-Methyl-oleylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylaminj Dodecylanilin, Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel C Hp +.COOH, wobei η eine ganze Zahl größer als 8 Λ bedeutet, Undecylensäure, ölsäure, Leinölfettsäure, Monoisocyanate der allgemeinen Formel C H2 ^NCO, wobei η eine ganze Zahl größer als 8 bedeutet, Oleylisocyanat, ß-Dekalylisocyanat, 4-Dicyclohexylmethanisocyanat ,· -Propyl- -undecyl-methylisocyanat, n-Decyl-äther-propyl-isocyanat, Diphenylmethan-4-isocyanat, 2-Methyl-4-cyclohexyl-phenylisocyanat, Nonylphenylisocyanat, p-Dodecylphenylisocyanat,
Durch gleichzeitigen Einsatz verschiedener hydrophober Komponenten sind weitere Variationsmöglichkeiten gegeben. Wird z.B. eine Mischung eines Alkohols und eines primären Amins verwendet, so ist X in der allgemeinen Formel einmal die Gruppierung -0.CO.NH- und ein zweites Mal die Gruppierung f -NH. CO. NH-,-
Wird der hydrophobe Rest R über ein Monoisocyanat in cTie Verfahrensprodukte eingeführt, so werden die Polyäthylenglykoläther mit einem Unterschuß eines Polyisocyanats umgesetzt, das Verhältnis von NCO/OH ist also bei diesem Reaktionsschritt kleiner als 1.
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Die nach dieser Umsetzung noch verbleibenden freien Hydroxylgruppen werden alsdann mit dem Monoieocyanat abgesättigt, so daß im Endeffekt die NCO/OH-Bilanz der Ge3amtreaktion 1 beträgt. Eine Trennung dieser Arbeitsweise in zwei Stufen kann durchgeführt werden, sie ist experimentell jedoch nicht notwendig, der Polyäthylenglykoläther kann in einem Arbeitsgang mit einem Gemisch eines Polyisocyanats und eines hydrophoben Monoisocyanats unter Beachtung der Forderungen hinsichtlich Art und Menge der Komponenten umgesetzt werden.
Die Einhaltung eines NCO/OII-Verhältnisses von 1 für die Gesamtreaktion ist nicht zwingend notwendig, sowohl bei darunter als auch bei darüber liegenden Werten werden im Sinne der Erfindung noch durchaus wirksame Produkte erhalten. Bevorzugt ist jedoch in der Gesamtbilanz ein NCO/OH-Verhältnis von 1.
Wird der hydrophobe Kohlenwass.erstoffrest R über einen Alkohol, ein Mercaptan, Amin oder über eine Carbonsäure eingeführt, so werden die Polyäthylenglykoläther mit einem Überschuß eines Polyisocyanats umgesetzt, das NCO/OH-Verhältnis ist bei diesem Reaktionsschritt also größer als 1. Die nach dieser Umsetzung im Additionsprodukt verbleibenden freien NCO-Gruppen werden dann mit den genannten hydrophoben raonofunktionellen Komponenten äbgesättigt, so daß in der Gesamtbilanz der Reaktion das Verhältnis von NCO/H 1 beträgt. Auch bei dieser Arbeitsweise ist eine Trennung in zwei Stufen nicht erforderlich,· eine Mischung des Polyäthylenglykoläthers mit der hydrophoben monofunktionellen Komponente kann in einem Arbeitsgang, wiederum unter Beachtung der Forderungen hinsichtlich Art und Menge der Komponenten, mit einem Polyisocyanat umgesetzt werden.
Eine Einhaltung des NCO/H-Verhältnisses von 1 in der Gesamtbilanz wird bevorzugt, bei -kleineren oder darüberliegenden Werten werden jedoch ebenfalls im Sinne der Erfindung brauchbare Produkte erhalten. ' '
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Sowohl beim Arbeiten mit hydrophoben Monoisocyanaten als auch mit hydrophoben Alkoholen, Mercaptanen, Aminen oder Carbonsäuren können Monoisocyanate bzw. Alkohole, Mercaptane, Amine oder Carbonsäuren mit weniger als 9 C-Atomen mitverwendet werden. Durch eine solche Reduzierung des hydrophoben Anteils werden bisweilen erwünschte Eigenschaftsänderungen der Endprodukte, wie z.B. eine verbesserte Hydrophilie, erzielt.
Die Polyäthylenglykoläther werden vor der Isocyanatumsetzung sorgfältig entwässert, was z.B. durch eine Vakuumbehandlung bei erhöhten Temperaturen von 100 - 120° oder durch Behandlung mit Lösungsmitteln, welche mit Wasser konstant siedende Gemische bilden, erreicht werden kann. Enthalten die Polyäthylenglykoläther von ihrer Herstellung her noch Alkalien bzw. ä Alkalisalze organischer Säuren, so wird in der Regel auch noch eine Neutralisation mit anorganischen starken Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, notwendig sein, um unerwünschte Nebnereaktionen bei der Isocyanatadditionsreaktion zu vermeiden. Diese Additionsreaktionen können andererseits durch bekannte Katalysatoren für Isocyanatreaktionen sehr wirksam in gewünschter Richtung beeinflußt werden. Genannt seien z.B. Eisenacetylacetonat, Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Magnesiumoxyd und tertiäre Amine.
Lösungsmittel, welche keine mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten,können mitverwendet werden. Da die Verfahrensprodukte wasserlöslich sind, werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid bevorzugt.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in Rührgefäßen, Knefcern oder Autoklaven bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, vorteilhafterweise unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff oder Kohlendioxyd bei Atmosphärendruok oder;erhöhten Drucken durchgeführt. Der Reaktionsverlauf läßt sich leicht durch Ermittlung des Isocyanatgehalts verfolgen. Auch Viskositätsmessungen können zur Kontrolle des Reaktionsablaufs herangezogen werden. In diesem Falle wird die Reaktion unterbrochen, wenn wäßrige Lösungen des Reaktionsgemische ein Viskositätsmaximum erreicht haben. Wird die Reaktionsmischung nach Erreichen dieses Viskositätsmaximuraa weiter:ftuf höhere Temperaturen erhitzt, so ist als Folge oxyda'fciver Abbaureaktion bisweilen eine unerwünschte Viskositätsabnahme zu verzeichnen. L· Durch die Mitverwendung geringer Anteile von Oxyd&tionsschutiS-mitteln, wie z.B. Ditertiärbutyl-p-kresol, lassen sich diese Begleiterscheinungen wirksam unterbinden. ■■
Die wäßrigen, mehr oder weniger stark rheopexen Lösungen der Verfahrensprodukte zeigen bei starker Grenzflächenaktivität geringe Neigung zum Schäumen und sind daher zur Herstellung schaumfreier Benzin-in-Wasser-Emulsionen (0/W-Emulsionen) oder als Dispergiermittel vorzüglich geeignet; ihre Viskosität ist durch Art und Menge der Reaktionsparner in weiten Grenzen variierbar und kann z.B. für 2 %±ge wäßrige Lösungen zwischen 10 - 10 000 cP/25° eingestellt werden. Gegenüber bisher bekannten Emulgiermitteln - auch gegenüber den in der Auslege-" schrift 1 081 225 beschriebenen - ermöglichen die neuen Verbindungen die Herstellung von Emulsionen, deren innere Phase bei vergleichbarer Viskosität und gleichen Mengen an eingesetztem Emulgiermittel um 20 - 30 % geringere Mengen an Sahwerbenzin enthält. Derartige Emulsionen sind nicht nur für die Praxis wirtschaftlicher, sie geben vor allem im Pigmentdruck
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bei Verwendung dispergierter Bindemittel wie synthetischen Latices infolge der höheren Wasserreserve drucktechnische Vorteile. Weiterhin können die neuen Substanzen vorteilhaft zur Dispergierung anorganischer und organischer Pigmente in Wasser und zur Herstellung nicht absetzender Pigmentfarbstoffteige regulierbarer Viskosität eingesetzt werden. Sie sind ferner geeignet für Bohrö'l- und Pflanzenschutzmittelemulsionen, Schlichtemittel, wäßrige Appretur- und -Beschichtungsmassen für Textilien oder Papier sowie als Dispergiermittel und Schutzkolloide bei der Zubereitung wäßriger Anstrichfarben. Sie können des weiteren eingesetzt werden bei der Herstellung von Beton und Estrich, wo sich ihr Emulgier- und Viskositätsverhalten plastifizierend auswirkt. Die in Wasser nicht mehr löslichen, sondern nur noch quellbaren "
Verfahrensprodukte sind in besonderem Maße wegen ihres vorzüglichen Wasserhaltevermögens als Bodenverbesserungsmittel geeignet. Da das rheopexe Viskositätsverhalten dieser Stoffe einen intensiven Schmiereffekt zur Folge hat, können sie vorteilhaft zusammen mit anderen waschaktiven Substanzen und Füllstoffen als Gesichts- und Handwaschseifen Verwendung finden.
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Beispiel 1
5 680 Tie linearer Polyäthylenglykoläther (Molekulargewicht
6 000) werden in einer Rührapparatur mit 1 250 ml Benzol und mit 23 ml normaler Schwefelsäure versetzt und drei Stunden auf 105° erhitzt. Während dieser Zeit, in der das Benzol im Kreislauf geführt wird, werden 45 ml Wasser abgeschieden. Dann wird das Benzol, zuletzt im Vakuum von Ik mm Hg, in, einer Stunde und 45 Minuten abdestilliert. Bei 75° werden dem Polyäthylenglykoläther 0,336 TIe Eisenacetylacetonat hinzugefügt und während einer Stunde bei gleicher Temperatur gelöst. Dem so vorbehandelten Polyäthylenglykoläther werden bei 75° 98 TIe Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat (Mischungsverhält-
r nis 65 : 35) sowie 235 TIe Stearylisocyanat hinzugefügt. Nach Einmischen der Isocyanate wird eine geringfügige exotherme Reaktion beobachtet. Weiteres einstündiges Rühren bei 100° unter Stickstoff als Schutzgas, führt zum Reaktionsende. Das Reaktionsprodukt ist nach dem Abkühlen ein festes, leicht zerbrechbares Wachs. Eine zweiprozentige wäßrige Lösung desselben ist völlig klar und hat eine im Höppler-Viskosimeter gemessene Viskosität von 36Ο cP/25°.
In eine Lösung von 8 TIn des Verfahrensproduktes in 442 TIn Wasser werden unter einem hochtourigen Schnellrührer (3 QOQ Umdr./Min.) 550 TIe Benzin (Siedebereich 100 - 250°) einemulgiert. Es ist dabei belanglos, ob dieses Benzin keine oder, wie es bei handelsüblichen Sorten - Testbenzinen - der Fall ist, mehr oder weniger große Mengen an Aromaten enthält. Es entsteht eine Paste, deren Viskosität nach dreiminütigem Rühren nicht weiter ansteigt und bei Zimmertemperatur eine Viskosität von etwa 6 000 cP hat. Die Konzentration des Emulgiermittels in der Emulsion beträgt 0,8 %,
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In eine Lösung von 5 Tlen des Emulgators in 295 TIn Wasser werden 700 TIe Benzin eingelagert. Die Viskosität dieser beständigen Emulsion beträgt - bei Zimmertemperatur und mit kleiner Schubspannung gemessen - etwa 5000 cP.
Beispiel 2
Je 290 TIe Polyäthylenglykoläther (Molekulargewicht 6 000) werden mit den in der Tabelle aufgeführten Anteilen Alkohol vermischt und mit Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat (Mengenverhältnis 65 : 35) zur Umsetzung gebracht. Vor der Isocyanatzugabe erfolgt eine in Beispiel 1 beschriebene Vorbehandlung des Polyäthylenglykol-Alkohol-Gemisches unter Einsatz von jeweils 1,18 ml normaler Schwefelsäure, 75 ml Benzol und 10 mg Eisenacetylacetonat. Nach einer Reaktionszeit von etwa 30 Minuten bei 100° ist die Isocyanatadditionsreaktion beendet. Entstanden sand bei Raumtemperatur zerbrechbare, in Wasser etwas milchig trüb lösliche Wachse mit den in der Tabelle angeführten Viskositäten.-
Nr. Gew.TIe Alkohol Isocyanatmenge Viskosität der 2 Jigen
in Gew.-Tlen Wasserlösung in cP/25°
A 11,35 Stearyl- 12,08 ca. 5 700
B 11,70 Cetyl- 12,60 336
C 11,70 Myristyl- 13,14 230
D 11,50 Lauryl- 13,90 28,5
E 11,75 Decyl- 14,37 8,6
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2 0 9 13 8 ?/ 0 8 G A
In eine Mischung aus 20 Tin des Verfahrensproduktes C, 800-TIn Wasser sowie 150 TIn eines 40 #igen synthetischen Latex eines Acrylsäurebutylester-Acrylnitril-Mischpolymerisates· werden 50 TIe einer 30 /Eigen wäßrigen Dispersion Von Ruß eingerührt. Es entsteht eine Paste mäßiger Viskosität, welche nach den üblichen Methoden auf Beton, Putz, ,Holz oder Papier aufgetragen wird und nach der Durchtrocknung einen wasserbeständigen Anstrich liefert. "-
In ein etwa 80° heißes Gemisch aus 100 TIn des Verfahrens-Produktes A, 100 TIn eines handelsüblichen, bei Zimmertemperatur salbenförmigen Alkylarylsulfonates und 400 TIn Wasser werden 300 TIe feinkörniger Quarzsand sowie 100 TIe Talkum ψ oder Bentonit eingerührt. Nach dem Erkalten erhält man eine feste Masse, die als ausgiebige, "rillensauber"-waschende Handwaschseife zu verwenden ist.
20 TIe des Verfahrensproduktes A werden in 580 TIn Wasser gelöst. Nach der Einemulgierung von 400 TIn Schwerbenzin entsteht eine hochviskose Emulsion mit einer bei Raumtemperatur gemessenen Viskosität von etwa 7 000 cP, di-e nach der Kombination mit Bindemitteln und dispergierten Pigmentfarbstoffen als Pigment-Filmdruckpaste dient.
Zur Herstellung einer.Mineralöl-in-Wasser-Emulsion werden in ^ eine Lösung von 10 TIn des Verfahrensproduktes C in 100 TIn Wasser 100 TIe Mineralöl von Hand kräftig eingerührt. Diese Emulsion kann bis zur zehnfachen Menge mit Wasser verdünnt werden, ohne daß bei Temperaturen bis zu 70° ein Aufrahmen des Mineralöls beobachtet wird.
Beispiel 3 ;
300 TIe eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7 000 werden nach Zugabe von 0,6 ml 1 norm. Schwefel-
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säure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0,017 TIn Eisenacetylacetonat und mit den in der Tabelle aufgeführten Isocyanat-Gemischen bei 100° versetzt. Nach einstündiger Reaktionszeit werden bei Raumtemperatur wachsartige in Wasser lösliche Reaktionsprodukte erhalten, die sich vorzüglich als Emulgatoren und zugleich Verdickungsmittel eignen« 2 2ige wäßrige Lösungen haben die in der Aufstellung angegebenen Viskositätswerte in cP/25°.
Diisocyanat in g Stearylisö- Viskosität
cyanat in g
a Hexamethylendiisocyanat 3,86 11,8 200 *
b Diphenylmethan-4,4 »-diisocyanat
5,75 11,8 60
C Cyclohexan-1,4-diisocyanat 3,82 11,8 92
Beispiel 4:
300 TIe eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7 000 werden nach Zugabe von 0,6 ml 1 norm. Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0,017 TIn Eisenacetylacetonat und mit einem Gemisch aus 3,3 TIn Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat, Isomerenverhältnis 65 : 35, sowie 12,5 TIn Myristylisocyanat bei 100° versetzt. Nach einstündiger Reaktionszeit bei gleicher Temperatur ist die Polyaddition beendet. Das bei Raumtemperatur wachsartige Produkt ist in Wasser klar löslich, eine 5 £ige Lösung hat eine Viskosität von 640 cP/25°. Es eignet sich zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen.
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Beispiel 5
Je 300 Tie eines linearen Polyäthylenglykoläther# vom Molekulargewicht 7 000 sowie die in der Tabelle jeweils angegebenen Teile Oleylalkohol werden nach Zugabe von 0,6 ©1 i norm. Schwefelsäure in gleicher Weise wie in Seispiel % beschriebest mit 75 ml Benzol als Schleppmittel einer azeotropen Entwltes©·- rung unterworfen, mit 0,017 TIn Eisenacetylacetonat versetzt und bei 100° mit den jeweils angegebenen Teilen Toluylendiisocyanat, Mischung der Isomeren Toluylen-ii^- und Toluylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis 65 : 35»vermischt. Naen einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei gleicher Tfejaperatur JUt die Umsetzung beendet. 2 ?ige wäßrige Lösungen der Produkte haben die in der Tabelle angegebenen ViskositÄten in eP/25'9·
Toluylendiisocyanat Oley^alkoiioX Viskosität
a 12,65 16,06 705
b 11,48 12,36 1405 ;
C 10,58 9,46 175Θ , ~,
d 9,56 6,43 ■Λ ,2200 V1^
e 8,95 4,60 ■·.· ; 300 I
f • 9,56 , · 1,775-n-Butyir ■■, ? ' 3
alkohol : Ί
Die Produkte, insbesondere diejenigen ait hohen ViskositÄfcswerten, eignen sich vorzüglich als Verdiakungsioifcfcel wäßriger Zubereitungen. Sie können auch als Emulgatoren für Öl-inWasser-Emulsionen eingesetzt werden. :
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Wird die im Versuch d angegebene Menge Oleylalkohol durch einen äquivalenten Anteil n-Butylalkohol ersetzt, wie dies im Versuch f geschehen ist, so ist das Reaktionsprodukt weder als Verdickungsmittel noch als Emulgator verwendbar.
Beispiel 6
287 TIe eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 415Ο werden nach Zugabe von 1,4 ml 1 norm. Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert. Nach dem Abdestillieren des Benzols, zuletzt im Vakuum von 12 mm Hg, werden dem Polyäther bei 100° 0,014 TIe Eisenacetylacetonat und 8,74 TIe Toluylendiisocyanat, Isomerenverhältnis von Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat 65 : 35, sowie 6,8 TIe Stearylisocyanat hinzugefügt. Nach einstündiger f
Reaktionszeit bei 110 - 120° sind die Additionsreaktionen beendet. Entstanden ist ein bei Raumtemperatur festes, in Wasser lösliches Wachs mit einer Viskosität der 2 56igen wäßrigen Lösung von 179 cP/25°. Das Reaktionsprodukt ist zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen sehr gut geeignet.
Beispiel 7
6OO TIe eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7 000 werden nach Zugabe von 1,2 ml 1 norm. Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0,034 TIn Eisenacetylacetonat, 24,12 TIn ölsäure und 22,34 TIn λ Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat, Isomerenverhältnis 65 : 35, bei 100° versetzt. Nach dem Homogenisieren der Komponenten wird die Reaktionsmischung in einen vorgeheizten Kneter gefüllt und dort bei I3O0 zwei Stunden weiterbearbeitet.
In dieser Zeit wird ein ständiger Viskositätsanstieg beobachte
tet. Entstanden ist ein bei Raumtemperatur zähes, in Wasser Le A 835O-I - 15 -
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lösliches Produkt mit einer Viskosität von 336 cP/25° der 5 #igen Lösung. Das Reaktionsprodukt ist ein guter Emulgator und geeignet zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen. Wird anstelle der ölsäure die gleiche Menge Stearinsäure eingesetzt, so wird ein gleichfalls sehr zähes Endprodukt erhalten, welches sich in warmem Wasser milchig trübe löst. Eine 5 Sfige' Lösung hat unmittelbar nach der Herstellung eine Viskosität von etwa 9 000 cP/25°, beim Stehen findet jedoch eine Viskositätszunahme' bis zum nahezu gallertartigen Zustande statt. Das Produkt ist zur Herstellung nicht sedimentierender Pigmentdispersionen als Verdickungs- und Emulgiermittel geeignet»
fc Beispiel 8
Je 300 TIe eines linearen Polyäthylenglykolätiiers vom Molekulargewicht 7 000 werden nach Zugabe von 0,6 m£ 1 norm. Schwefelsäure azeotrop mit Benzol entwässert, mit 0,017 TIn Eisenacetylacetonat sowie einem Gemisch aus 11,8 TIn Stearylisocyanat und den in der Tabelle angegebenen Teilen eines nach der Patentanmeldung P 39 482 IVb/12o hergestellten'Biuretpolyisocyanats auf Basis von Toluylen-2,4-diisocyanat bei 100° versetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei 110° werden bei Raumtemperatur wachsartige, in Wasser lösliche Produkte erhalten mit den in der Aufstellung angegebenen Viskositätswerten (cP/25° als 2 iige wäßrige Lösung). Sämtliche Produkte eignen sich vorzüglich zu» Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen. .
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Biuretpolyisocyanat Tie Viskosität
% NCO 5,26
a 36,7 5,80 765
b 33,3 6,50 720
C 29,8 8,26 630
d 23,5 1 080
Beispiel 9
600 Tie eines linearen Polyäthylenglykolpolyäthers vom Molekulargewicht 7 000 werden nach Zugabe von 1,2 mil norm. Schwefelsäure azeotrop, mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0,030 TIn Eisenacetylacetonat und einem Gemisch aus 20,3 TIn eines nach der Patentschrift 1* 101 391* aus Hexamethylendiisocyanat gewonnenen Biuretpolyisocyanats mit 19,0 % NCO und 23,6 TIh Stearylisocyanat bei 100° vermischt'. Nach der Homogenisierung der Reaktionskomponenten wird die Mischung in einen vorgeheizten Kneter umgefüllt und in diesem die Umsetzung während 30 Minuten bis 130° zu Ende geführt. Entstanden ist ein bei Raumtemperatur festes Wachs, welches sich zu einem feinen Pulver zerkleinern läftt. Dieses ist in kaltem Wasser nicht mehr vollständig löslich, es findet lediglich Quellung zu einer gallertartigen Masse statt. Das Umsetzungsprodukt zeichnet sich durch ein hervorragendes Wasserhaltevermögen aus, is ist als Bodenverbesserungsmittel geeignet.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch ^
    Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher &zw, in Wasser barer oberflächenaktiver Umsetzungsproduicfce aus Polyäthylen* glykoläthern und Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, da© raan mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltend© äther mit einem Molekulargewicht von raindeffcent I 000 mit Polyisocyanaten und monafunktioTiellen isooyanafc^n len oder Mercaptanen oder Aminen oder Carbpnsäuren mit einem mehr als acht Kohlenstoffatome anthalttn4#n rest in solchen Mengen umsetzt, da& der mehl· si* M§ht stoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffrett; niehi mfbr ale 6 Gewichtsprozent des Umsetzungsprodukliff
    Le A 835O-I "- 18 -
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