DE1794103C3 - Masse mit hoher Strangpreßbarkeit - Google Patents
Masse mit hoher StrangpreßbarkeitInfo
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Description
Aufgrund der ausgezeichneten, inhärenten, elektrisehen
Eigenschaften wurden die meisten niedrigdichten Äthylenhomopolymerisate das hauptsächliche Isolierungsmsterial
für Drähte und Kabel, insbesondere Telefonleitungen. Wie bei jeder stranggepreßten
Isolierung muß eine Isolierung für Telefoneinleiterkabel ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und eine
leichte Aufbringbarkeit auf den Draht haben. Von diesen beiden sind nur die ausgezeichneten elektrischen
Eigenschaften den niedrigdichten Äthylenhomopolyr.ierisaten
inhärent Dagegen ist die leichte Aufbringbarkeit auf einen Draht begrenzt. Ursprünglich konnten
einheitliche und glatt stranggepreßte Überzüge auf Leiter mit kleinem Durchmesser nur bei ziemlich
niedrigen Strangpreßgeschwindigkeiten erzielt werden.
Die Notwendigkeit größerer Wirtschaftlichkeit hat jedoch die Nachfrage nach mit Polyäthylen isoliertem
Draht wesentlich erhöht. So hat sich z. B. in wenig mehr als einem Jahrzehnt die Menge des durch das
Beil-System allein jährlich installierten, mit Polyäthylen isolierten Kabels von 1,5 ■ 109 auf über 28,5 · 109 m
Einleiterkabel erhöht
Dadurch wurden schnellere Drahtüberziehgeschwindigkeiten notwendig, die heute in der Größenordnung
von 1200 m/min liegen. Der verringernde Installationsraum hat die Industrie weiterhin veranlaßt, sich Leitern
mit kleinerem Durchmesser zuzuwenden. Beide Faktoren haben die Forderungen an die Isolierpräparate aus
niedrigdichtem Polyäthylen erhöht, da beide zur Rauhheit einer isolierenden Oberfläche beitragen.
Vom ästhetischen Standpunkt ist die Zweckmäßigkeit einer glatten Oberfläche ziemlich offensichtlich. Dies ist
jedoch nicht der einzige Grund für Glätte. Nach dem Isolieren wird der isolierte Draht verschiedenen
Handhabungsvorgängen unterworfen, wie der Herstellung von Kabel. Doppeladerkabel oder MehraderkabeL
Die glatte Oberfläche ist daher notwendig, um sicherzustellen, daß keine potentiellen schwachen
Punkte vorliegen, wo sog. »Nadellöcher« auftreten, könnten. Diese Nadellöcher oder Fehler, die die
Verwendbarkeit eines Paares von Einleiterkabeln für die Stimmenübertragung zunichte machen können, sind
zeitraubend und kostspielig zu reparieren. Ein weiterer Grund für glatte, einheitliche Oberzüge besteht darin,
daß die elektrischen Eigenschaften eines zusammengefügten fertigen Materials teilweise von der Geometrie
abhängen. .
In extremen Fällen kann die Rauhheit Veränderungen in dieser Geometrie verursachen, die ausreichen, die
Qualität der Übertragung zu beeinträchtigen. Schließlich ist Glätte wünschenswert, da eine rauhe Oberfläche
die relative Bewegung innerhalb gebündelter Drähte beeinträchtigt und so die Biegsamkeit eines Kabels,
insgesamt vermindert
Da niedrigdichtes Polyäthylen die Fähigkeit, bei hohen Strangpreßgeschwindigkeiten sich gut strangpressen
zu lassen, inhärent nicht besitzt, muß jede Verbesserung der Strangpreßbarkeit durch Verwendung
von Zusätzen herbeigeführt werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Strangpreßbarkeit von Polyäthylenen einer Dichte von etwa 0,915 bis etwa
0,930 durch Zugabe eines hochmolekularen, elastischen Äthylenpolymerisats mit einer Molekulargewichtsfraktion
oberhalb eines Molekulargewichtes von etwa 5 Millionen, wobei das Verhältnis des gewichtsmäßigen,
durchschnittlichen Molekulargewichtes zum zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens
25 ist, und wobei das Athylenpolymerisat aus der Gruppe von Äthylenhomopolymerisaten mit einer
Dichte über etwa 0,960 und Mischpolymerisaten von Äthylen mit mindestens einem «-Olefin mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen und einer Dichte über etwa 0,945 ausgewählt wird, wesentlich verbessert wird. Insbesondere
wird erfindungsgemäß ein Isolierungspräparat mit ausgezeichneter Strangpreßbarkeit und dielektrischen
Eigenschaften geschaffen, das ein Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,915 bis 0,930 und etwa 2 bis
10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, eines hochmolekularen, elastischen Äthylenpolymerisates
mit einer Molekulargewichtsfraktion oder etwa 5 Millionen, einem Verhältnis von gewichtsmäßigem
durchschnittlichem Molekulargewicht zu zahlenmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht
von etwa 25 bis 160, einem Schmelzindex unter etwa 3,0 dg/min, ausgewählt aus der Gruppe der Äthylenhomopolymerisate
mit einer Dichte über etwa 0,960 und Mischpolymerisaten von Äthylen mit mindestens einem
a-Olefin mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer Dichte über etwa 0,945 umfaßt Die erfindungsgemäßen,
hochmolekularen, elastischen Äthylenpolymerisatzusätze sind den bisher vorgeschlagenen Zusätzen in
überraschender und unerwarteter Weise überlegen und sind unmittelbar aus einem Polymerisationsverfahren
erhältlich, in welchem ein Silylchrornat als Katalysator verwendet wird.
Erfindungsgemäß verbessern hochmolekulare, elastische Äthylenpolymerisate mit besonderen molekularen
und physikalischen Eigenschaften als überlegene Zusätze die Strangpreßbarkeit von niedrigdichten Äthylenhomopolymerisaten.
Dies wird den Silylchromatkatalysatoren zugeschrieben, die einmalig sind in ihrer Fähigkeit,
die Bildung von Äthylenpolymerisaten mit den oben
beschriebenen molekularen und physikalischen Eigenschaften zu bewirken.
Die in den US-Patentschriften 33 24101 und 33 24 095 beschriebenen Silylchromatkatalysatoren sind
durch die Anwesenheit einer Gruppe der folgenden Formel gekennzeichnet:
R O
I Il
Si —O —Cr-O
I Il
R O
in welcher R für eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen steht Aus der Familie der
Silylchromatkatalysatoren werden die Bistriarylsilylchromate,
insbesondere Bistriphenylsilylchromat, als Polymerisationskatalysatoren bevorzugt
Wie mit jedem Katalysatorsystem bilden die Silylchromate
ihre eigene Art von Polymerisaten, die in mancher Hinsicht einmalig sind. Die Bistriarylsilylchromate,
insbesondere Bistriphenylsilylchromat, liefern unmittelbar Polymerisate mit einer hohen Molekulargewichtsfraktion,
wodurch die Polymerisate einen Rest Elastizität haben. Diese Elastizität beeinträchtigt die
Verwendbarkeit von direkt hergestellten Polymerisaten als einziges Strangpreßüberzugsmaterial für Drähte und
in solchen Zwecken, wie Blasverfonnung, Filmstrangpressung, Rohrstrangpressung, Folienstrangpressung
usw. Die hohe Molekulargewichtsfraktion dieser direkt polymerisierten Polymerisate ist als »hochmolekulares
Endstück« bezeichnet worden; um die Polymerisate für solche Standardverwendungszwecke geeigneter zu
machen, war es notwendig, die Harze einer intensiven Scherkraft, die über der zum Mischen benötigten
Scherkraft liegt, zu urfterwerfen, um das Endstück abzutrennen.
Um die Verwendbarkeit direkt polymerisierter »Silylchromatpolymerisate« festzustellen, wurden einige
ursprünglich als mögliche Zusätze für niedrigdichte Polyäthylenpräparate zur Strangpreßisolierung von
Draht ausgewertet Alle schienen überraschend erfolgreich, unabhängig von den bisher für bekannte Zusätze
festgelegten Kriterien, und es wurde nach einer stärker analytischen Erklärung gesucht.
Zuerst wurde festgestellt, daß alle verwendbaren Zusätze eine Molekulargewichtsfraktion über einem
Molekulargewicht von 5 Millionen hatten. Dies gilt selbst für Harze mit höherem Schmelzindex und einem
niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht als Harze mit niedrigem Schmelzindex. Weiler wurde
festgestellt, daß ein scharfes Sdiermischen usw., das die S5
hohe Molekulargewichtsfraktion spaltete, die Verwendbarkeit wesentlich verringerte.
Die Geldurchdringungschromatographie lieferte einen anderen Weg, die phänomenale und unerwartet
einheitliche Verwendbarkeit von Silylchromatharzen als Zusätze zur Erhöhung der Strangpreßgeschwindigkeit
für niedrigdichte Polyäthylene zu erklären. Die Verfahren der Geldurchdringungschromatographie und
die dadurch feststellbaren Eigenschaften sind im einzelnen in einem Artikel von M ο 0 r e in »Journal of
Polymer Science«, Band 82, Seite 835 (1964), beschrieben.
Zwei Charakterisierungen eines; erhältlichen Polymerisates sind das gewichtsmäßige durchschnittliche
Molekulargewicht [Mw] und das zahlenmäßige durchschnittliche
Molekulargewicht [Mn\ die statistische
Durchschnittswerte aus Lösungsfraktionierungsdaten sind. Die Eigenschaft des gewichtsmäßigen durchschnittlichen
Molekulargewichtes begünstigt die Anwesenheit eines Bestandteils mit hohem Molekulargewicht
in der Verteilung, während das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht die Anwesenheit eines
Bestandteiles mit niedrigem Molekulargewicht in der Verteilungskurve begünstigt Da beide ausgleichende
und in Wechselbeziehung stehende Faktoren sind, gibt ihr Verhältnis an, ob einer prononcierter als der andere
ist
Obgleich ein theoretisches Harz mit einer statistisch
normalen Verteilungskurve ein Verhältnis von gewichtsmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht
zu zahlenmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 2 hätte und die meisten handelsüblichen
Polyäthylene ein solches Verhältnis von etwa 5 bis 10 haben, wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen,
erfolgreichen Zusätze ein ungewöhnlich hohes Verhältnis von etwa 25 bis etwa 160 oder mehr zeigen. Dies
deutete weiterhin auf die Tatsache, daß die Anwesenheit des norma'erweise schädlichen, hochmolekularen Endstückes
überraschend und unerwartet die Strangpreßbarkeit von niedrigdichten Polyäthylenen verbesserte.
Im Vergleich zu allgemein verwendeten, bekannten Zusätzen für niedrigdichte Polyäthylene zeigte sich, daß
Äthylenpolymerisate mit den oben angegebenen molekularen Eigenschaften sich einheitlich in ihrer Wirksamkeit
erhöhten, wenn sich die Strangpreßgeschwindigkeit erhöhte. Obgleich in manchen Fällen bei niedrigen
Strangpreßgeschwindigkeiten zum Drahtüberziehen um etwa 600 m/min nur eine geringfügige Verbesserung
festgestellt wurde, wurde eine einheitliche Überlegenheit bei Ansteigen der Strangpreßgeschwindigkeit auf
1200 m/min festgestellt Diese elastischen Äthylenpolymerisate erweisen sich also um so wirksamer, je
schärfer die Bedingungen werden.
Obgleich die einmaligen, Polymerisat bildenden Eigenschaften der Silylchromatkatalysatoren zur Entdeckung
des obengenannten molekularen und physikalischen Phänomens geführt haben, ist es selbstverständlich
möglich, daß auch bestehende oder zukünftige Katalysatoren elastische Polymerisate mit Eigenschaften
bilden können, die nun den »Silylchromatpolymerisaten« zugeschrieben werden. Es ist auch möglich, daß
man eine Mischung formulieren kann, um die in den »Silylchromatpolymerisaten« inhärenten, molekularen
Eigenschaften zu schaffen.
Die als erfindungsgemäße Zusätze geeigneten, hochmolekularen, hochdichten, elastischen Äthylenpolymerisate
umfassen Homo- und Mischpolymerisate aus Äthylen mit «-Olefinen, die Alkene mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei Propylen und Buten besonders
bevorzugt werden.
Wo ein Süylchromatpolymerisationskatalysator verwendet
wird, liegt die Dichte des Zusatzes gewöhnlich über etwa 0,960 für Homopolymerisate und über etwa
0,945 für Mischpolymerisate.
Der Schmelzindex des Zusatzes ist nur auf prak'.ischer
Grundlage wichtig. Da der Schmelzindex die Verwendbarkeit der Silylchromatpolymerisate als Zusätze
nicht zu beeinflussen scheint, ist anscheinend jedes Polymerisat mit irgendeinem Schmelzindex und den
obengenannten, molekularen und physikalischen Eigen-
schäften als Zusatz wirksam. Eine Erhöhung des
Schmelzindexes scheint jedoch gewöhnlich die Zusatz menge zu erhöhen, die zur Verbessirung der Strangpreßbarkeit
notwendig ist Dies beruht vermutlich auf einem niedrigeren gewichtsmäßigen durchschnittlichen
Molekulargewicht und einer Verminderung der Breite der MolekuIargewichlsverteüuBg. Da die Menge an
Zusatz die dielektrischen Eigenschaften des GrundpolymerisTites
beeinflußt, schien es zweckmäßig, den Schmelzindex des Zusatzes auf etwa 3,0 dg/min oder
weniger, vorzugsweise auf etwa 0,1 bis 1,0 dg/min, für Formulierungen zu begrenzen, die zum Drahtüberziehen
zwecks elektrischer Isolierung verwendet werden. Dies gilt besonders für Telefoneinleiterkabel, wo die
dielektrischen Anforderungen recht scharf sind.
Obgleich festgestellt wurde, daß ein Zusatzmittelgehalt bis zu etwa 10Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Strangpreßpräparates, die Strangpreßbarkeit
verbessert, scheinen die durch den Zusatz von mehr als 6 Gew.-% Zusatzmittel erzielten Vorteile
im Vergleich zur Wirkung einer Zugabe von etwa 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gew.-%, Zusatzmittel
auf relativer Basis nur geringfügig.
Die üblicherweise zum Drahtüberziehen durch Strangpressung verwendeten, niedrigdichten Polyäthylene,
die erfindungsgemäß geeignet sind, haben eine Dichte von 0,915 bis 0,930, vorzugsweise von 0,915 bis
0,925, und einen Schmelzindex von etwa 0,10 bis 030 dg/min, vorzugsweise von etwa 0,10 bis 0,25 dg/min.
Selbstverständlich verbessern die erfindungsgemäßen Zusatzmittel auch die Strangpreßbarkdt von Grundharzen
mittlerer Dichte.
Die erfindungsgemäßen Zusatzpolymerisate können unter Verwendung üblicher hochtouriger Schermischer
und kontinuierlicher Mischer der Banbury-Art sowie von Zwillingsschraubenstrangpressen, Zweiwalzenstühlen
usw. in die Grundpolyäthylene eingemischt werden. In die Mischung können auch übliche Zusatzmittel, wie
Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Gleitfähigkeit oder zur Erhöhung der
Haftung einverleibt werden.
Die GB-PS 9 37 807 bezieht sich auf bei Hitze schrumpfbare Folien, die mindestens 10 Gew.-% hochdichtes Polyäthylen enthaltea Dieser I jteraturstelle ist
nicht zu entnehmen, daß bei der Verwendung eines hochdichten Polyäthylens einer bestimmten Molekulargewichtsfraktion
Produkte mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit auf der Strangpresse erhalten werden
können.
In der GB-PS 8 43 697 werden Masten beschrieben, die 40 bis 70% hochdichtes Polyäthylen enthalten. Es'
befindet sich kein Hinweis, daß geringe Mengen an hochdichtem Polyäthylen zu Produkten mit einer
verbesserten Strangpreßbarkeit führen.
Gegenüber den in der US-PS 33 75 303 beschriebenen Massen besitzen die neuen Produkte wesentlich
verbesserte Eigenschaften. So lassen sich die neuen Massen wesentlich schneller auf Drähte strangpressen
als die bekannten Massen. Eine solche höhere Strangpreßgeschwindigkeit ist jedoch aufgrund von
wirtschaftlichen Überlegungen außerordentlich wichtig. Weiterhin besitzen die bei jeweils gleicher Strangpreßgeschwindigkeit
hergestellten Überzüge aus den neuen Produkten wesentlich bessere Oberflächeneigenschaften
als diejenigen aus den bekannten Produkten.
Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile der Verwendung von Äthylenpolymerisaten, die mit einem
Silylchromatkataiysator hergestellt sind, als Zusatz zur Verbesserung der Strangpreßeigenschaften niedrigdichter Polyäthylene.
Die bei der Auswertung gemessenen physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren
bestimmt:
Dichte
Schmelzindex
(3,08 kg/cm2; 190° C)
ίο Schmelzfluß
(3,08 kg/cm2; 190° C)
ίο Schmelzfluß
(30,8 kg/cm2; 190°C)
ASTM D-1505-57T
ASTM D-1238-65T
ASTM D-1238-65T
ASTM D-1238-65T
ASTM D-1238-65T
Beispiele! bis 25
Verschiedene Äthylenhomopolymerisate und Mischpolymerisate, die unter Verwendung eines Silylchromatkatalysator
polymerisiert worden sind, wurden zur Feststellung der Gesamtwirkung von Silylchromatharzen
als Zusätze zur Verbesserung der Strangpreßbarkeit niedrigdichter Polyäthylene ausgewertet
Um die Einheitlichkeit des Vergleichs sicherzustellen, wurde als Grundharz ein Polyäthylen mit den folgenden
Eigenschaften verwendet:
Dichte | 0317 |
Schmelzindex | 0,10 dg/min |
Schmelzfluß | 14,0 dg/min |
Die Auswertung erfolgte durch Strangpreßüberziehen jeder Probe bei Drahtgeschwindigkeiten von 600
und 1200 m/min. Zur Erhöhung der Rauhheit erfolgten
die Strangpressungen unter ungünstigen Bedingungen unter Verwendung eines Drahtes mit geringem
Durchmesser und einer für Vinylharze vorgesehenen Düse. Die Strangpreßbedingungen waren wie folgt:
40 | Strangpresse | 63 cm 0 Royle | 193°C | 2040C |
Form der Düse | einfacher Konus, | 2040C | 0,5 mm 0 Nr. 24 | |
60°-Winkel, | 2O4°C | AWG Kupfer | ||
Vinyl; 03 mm 0 | Stegzone (»gate zone«) 204° C | |||
Form der Schraube | 18:1L:0; | Kopfzone | ||
45 | 1 cm Beschickungstiefe, | Drahtgröße | ||
4 Windungen von 2^5 mm | ||||
Temperaturbedingungen der Strangpresse | ||||
5° | Hintere Zone | |||
Mittlere Zone | ||||
Vordere Zone | ||||
55 | ||||
Nach jeder Strangpressung wurde der überzogene Draht auf das Ausmaß an Oberflächenrauhheit untersucht
und für Rauhheit gemäß den folgenden Werten bewertet:l sehr rauh, bis 10 sehr glatt
Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 aufgeführt, in der auch der Komonomerengehalt der
ausgewerteten Mischpolymerisate genannt ist
Als Vergleichsbasis waren die Bewertungen für ein unmodifiziertes Grundharz bei einer Strangpreßgeschwindigkeit
von 600 m/min = 2 und bei einer Strangpreßgeschwindigkeit von 1200 m/min = 3.
Zusatzmittel ' | Äthylenhomop. | 1 | ,78 | 7 94 | 103 | Schmelz | g | Glättebeweriung | 1200 | |
Äthylenhomop. | ,01 | index | bei | m/min | ||||||
Tabelle 1 | 1 | Äthylenhomop. | /ο Zusatz; | .01 |
(Mw)
(Mn) |
Dichte | % | 600 | 9*) | |
Beisp. | Äthylenhomop. | Violgew.- | Zusatz in | m/min | 9 | |||||
Äthylenhomop. | /erteilung | 0,19 | Mischung | 7 | 10 | |||||
Äthylenhomop. | jber 5 Mill | 45,0 | 1,0») | 6*) | 10*) | |||||
Äthylenhomop. | 2,30 | 88,3 | 0,965 | 1,0*) | 5 | 10 | 8 | |||
1 | Äthylenhomop. : | ,60 | 88,3 | 0,965 | 0,18 | 2 | 7 | 8 | ||
2 | Äthylenhomop. Ά | ,60 | 35,9 | 0,965 | 0,54 | 5 | 5 | 10*) | ||
3 | Äthylenhomop. | ,39 | 33,6 | 0,965 | 0,05 | 5 | 6 | 9 | ||
4 | Äthylenhomop. | ,12 | 42,8 | 0,965 | 0,05 | 5 | 6 | 10 | ||
5 | Äthylenhomop. | ,73 | 42,8 | 0,965 | 0,10 | 2 | 7 | 7 | ||
6 | Äthylenhomop. | ,73 | 57,3 | 0,965 | 0,10 | 5 | 8 | 9«) | ||
7 | 2,09 | 57,3 | 0,965 | 0,40 | 2 | 6 | 10 | |||
8 | >,09 | 35,1 | 0,965 | 0,40 | 5 | 6 | 10 | |||
9 | ,29 | 35,1 | 0,965 | 0,40 | 2 | 7 | 7 | |||
10 | ,29 | 35,1 | 0,965 | 0,40 | 5 | 6 | 7 | |||
11 | ,29 | 30,9 | 0,965 | 1.3 | 10 | 7 | 7 | |||
12 | ,17 | 26,0 | 0,965 | 2,6 | 5 | 7 | 10*) | |||
13 | Äthylenhomop. 0,90 | 31,0 | 0,965 | 2,6 | 5 | 7 | 10 | |||
14 | Äthylenhomop. 0,72 | 31,0 | 0,965 | 0,03 | 5 | 7 | 10**) | |||
15 | Äthylenhomop. 0,72 | 141,0 | 0,965 | 0,06 | 10 | 6*) | 10*) | |||
16 | Äthylen; 3 % Propylen 2,24 | 158,8 | 0.952 | 0,06 | 5 | 10 | 10 | |||
17 | Äthylen; 4 % Propylen 4,16 | 158,8 | 0,951 | 0,14 | 2 | 8 | 10 | |||
18 | Äthylen; 4 °/o Propylen 4,16 | 84.0 | 0,951 | 0,20 | 5 | 6 | 10 | |||
19 | Äthylen; 2,3% Propylen 2,89 | 119.0 | 0,953 | 0,30 | 5 | 6 | 10 | |||
20 | Äthylen; 3,0% Propylen 2,54 | 127.0 | 0,952 | 0,52 | 5 | 10 | 10 | |||
21 | Äthylen; 3,0% Propylen 3,0 | 67,3 | 0,952 | 2,3 | 5 | 7*) | 3 | |||
22 | Äthylen; 5,7% Propylen | 32,2 | 0,949 | 2,3 | 5 | 8*) | ||||
23 | Äthylen; 10 % Propylen | 32,2 | 0,947 | — | 5 | 2 | ||||
24 | Äthylen; 10 % Propylen 1 | 0,947 | 10 | |||||||
25 | Kontrolle | — | — | |||||||
*) Hochbelastungschmelzindex, gemessen bei 1900C und 30.8 kg/cms
Dann wurden für Vergleichszwecke Formulierungen hergestellt, die handelsüblichen Formulierungen mit
hoher Strangpreßbarkeit entsprachen, sowie Formulierangen unter Verwendung von Silylchromatharzen als
Zusatzmittel. Die ausgewerteten Formulierungen sind unten aufgeführt, wobei die handelsübliche Formulierung
alphabetische Bezeichnungen haben, während die Versuchsformulierungen auf der Basis von Silylchromatharzen
zur leichteren Unterscheidung durch römische Zahlen gekennzeichnet sind:
Formulierung A
Grundharz 95% eines handelsüblichen Polyäthylens folgender
Dichte 0320
Schmelzindex 0,2 bis 0,4.
Zusatzmittel
5% Teilchen aus Polyäthylen, hergestellt mit einem
Dichte 0350,
Schmelzindex 0,02 bis 0,06,
Formulierung B
Grundharz
95% eines handelsüblichen Polyäthylens mit den
folgenden Eigenschaften:
Dichte O32O,
Zusatzmittel
5% einer Mischung aus:
20% Teilchen aus einem mit einem Chrom-(VI)-K.atalysator
hergestellten Polyäthylen mit den folgenden Eigenschaften:
Dichte 0,950.
Schmelzindex 0,01,
Schmelzfluß 2 bis 3.
Dichte 0,950.
Schmelzindex 0,01,
Schmelzfluß 2 bis 3.
80% Polyäthylen in Lösungsform mit den folgenden Eigenschaften:
Dichte 0,950,
Schmelzindex 0,8,
Schmelzfluß 80.
Dichte 0,950,
Schmelzindex 0,8,
Schmelzfluß 80.
Formulierung C
Grundharz
Grundharz
95% eines Polyäthylens mit den folgenden Eigenschaften:
DichteÖ3i7,
DichteÖ3i7,
Schmelzindex 0,10 dg/min.
Zusatzmittel
Zusatzmittel
5% der in Formulierung B verwendeten Mischung.
Formulierung D
Grundharz
Grundharz
95% des in Formulierung A verwendeten Grundharzes.
Zusatzmittel
Zusatzmittel
5% Polypropylen.
Formulierung I Grundharz 95% des in Formulierung C verwendeten Grundharzes.
Zusatzmittel s 600 m/min
5% eines im Beispiel 4 beschriebenen Polyäthylens.
Beispiel 1 bis 25 verglichen. Die Bewertung der relativen Glätte der Formulierungen und Kontrolle
waren wie folgt:
1200 m/min
Formulierung II Grundharz 95% des in Formulierung A verwendeten Grund-
harzes. Zusatzmittel 5% des im Beispiel 4 beschriebenen Polyäthylens.
Formulierung III
Grundharz 95% des in Formulierung C verwendeten Grundharzes.
Zusatzmittel 5% eines Äthylen/Buten-Mischpolymerisates, her- ;o
gestellt mit einem Silylchromatkatalysator und den folgenden Eigenschaften: Dichte 0,952,
Schmelzindex 030,
kombiniertes Buten 3%, 2S
% Molekulargewichtsverteilung über 5 Millionen = 2,95,
(MnT
Formulierung IV Grundharz 95% des in Formulierung C verwendeten Grundharzes.
Zusatzmittel 5% eines im Beispiel 20 verwendeten Äthylen/Propylen-MischpoIymerisates.
Formulierung V Grundharz 95% des in Formulierung C verwendeten Grundharzes.
Zusatzmittel 5% eines Äthylenmischpolymerisates hergestellt mit einem Silylchromatkatalysator und den folgenden
Eigenschaften: Dichte 0355, Schmelzindex 0,20, kombiniertes Buten 3%, % Molekulargewichtsverteilung über 5 Millionen
=_5,08, (Mw)
iMnf °
Formulierung VI Grundharz
95% des in Formulierung verwendeten Harzes.
Zusatzmittel '
5% des Im Beispiel 15 verwendeten Homppplyme-
risates. : ■ ;\ " ' '. V V '"V"' '
Kontrolle 100% des in Formulierung A verwendeten
Grundharzes. ;
Jede Formulierung und die Kontrolle wurden ausgewertet und auf relativer Basis nach ihrer
Strangpressung unter identischen Bedingungen wie im
67,0.
Formulierung IV
Formulierung II
Formulierung A
Formulierung D
Formulierung B
Formulierung C
Formulierung III
Formulierung I
Formulierung II
Formulierung A
Formulierung D
Formulierung B
Formulierung C
Formulierung III
Formulierung I
beste Formulierung IV= beste Formulierung 1 Formulierung III Formulierung A
Formulierung B Formulierung D Formulierung C Kontrolle = schlechteste
Während bei der Auswertung bei niedrigen Strangpreßgeschwindigkeiten
die Formulierungen mit den Zusatzmitteln, die mit einem Silylchromatkatalysator
hergestellt worden waren, eine geringfügige Überlegenheit zeigten, war ihre Überlegenheit bei hohen
Strangpreßgeschwindigkeiten deutlich ersichtlich.
Die als repräsentativ für die Versuchsharze erscheinende Formulierung I wurde dann bei unterschiedlichen
Strangpreßtemperaturen unter Verwendung einer für Polyäthylenstrangpressungen vorgesehenen Düse mit
verschiedenen handelsüblichen Formulierungen auf Glatte untersucht Mit Ausnahme der Düse und der
Temperatur war das Auswertungsverfahren identisch mit den oben dargestellten Verfahren.
Glättebewertung für ein Temperaturprofir) von
177 - 191 - 191 - 191 - 191°C
600 m/min 1200m/min
Formulierung I = beste
Formulierung B
Formulierung D
Formulierung C
Kontrolle = schlechteste
Formulierung B
Formulierung D
Formulierung C
Kontrolle = schlechteste
Formulierung \ = beste Formulierung B Formulierung D Formulierung C
Kontrolle= schlechteste
600m/min Werte für ein Temperaturprofil·) von
193 - 204 - 204- 204 - 1910C
1200:m/min
Formulierurig I =i beste
Formulierung D
Formulierung B
Formulierung C
Kontrolle.= schlechteste
Formulierung D
Formulierung B
Formulierung C
Kontrolle.= schlechteste
Formulierung I = beste Formulierung D Formulierung B
Formulierung C Kontrolle = schlechteste
Werte für ein Temperaturprofir) von 204 — 218 - 218 - 218 - 2180C
600 m/min 1200 m/min
Formulierung I = beste
Formulierung D
Formulierung B
Kontrolle »schlechteste
Formulierung D
Formulierung B
Kontrolle »schlechteste
Formulierung I = beste Formulierung B Formulierung D
Kontrolle= schlechteste
WnT7mperaturen emsPrechen der hinteren Zone - mitt-2on?
ν Z vorderen Zone - Eintrittszdhe - Stegzone
— Kopfzone.
Obgleich die obigen subjektiven Auswertungen der Strangpressungen als befriedigende Standardwerte für
eine handelsübliche Basis angesehen werden, schien ein stärker qualitativer Vergleich zweckmäßig, um die
bereits gemachten, offensichtlichen Beobachtungen zu bestätigen und einen dauernden, relativen Maßstab für
Glätteuntersuchungen zu schaffen.
Für die qualitative Untersuchung wurde ein »Brush-Surfindikator« verwendet, nachdem er unier Verwendung
einer gegebenen Standard-Bezugseinheit kalibriert worden war. Jeder durch Strangpressung
überzogene, getestete Draht wurde zwecks Sicherstellung einer einheitlichen Spannung mit einem 100-g-Gewicht
belastet Der meißelartige Dorn des »Surfindikators« wurde einen vollen Zyklus entlang der Oberfläche
des überzogenen Drahtes getrieben, und das Oberflächenprofil
wurde aufgezeichnet Für jede getestete Probe wurde die Anzahl festgestellter Spitzen oberhalb
der 5, 10, 15 und 20 Meßeinteilungen über der »Surfindikator«-Meßeinteilungsnorm gezählt und aufgezeichnet
wobei eine Spitze über 20 Meßeinheiten einer Oberflächenunregelmäßigkeit über 400 Microinches
entsprach. Bei der Auswertung einer Probe diente das Fehlen oder die Mindestanzahl von Spitzen über
einer gegebenen Meßeinheit als Zeichen der Glätte.
Die »Brush-Surfindikator«-Messungen erfolgten mit einer Vielzahl von Formulierungen für Strangpressungen
unter scharfen Bedingungen bei Verwendung einer für die Verarbeitung von Vinylpolymerisaten üblichen
Düse bei einer Strangpreßgeschwindigkeit von 600 m/min und für einige Formulierungen bei günstigeren
Strangpreßbedingungen. Die Ergebnisse der Auss Wertungen sind in Tabelle 2 aufgeführt aus welcher die
Überlegenheit der Harzzusatzmittel, die unter Verwendung eines Siiylchromatkatalysators hergestellt wurden,
qualitativ bestätigt wird.
Um den Einfluß des hochmolekularen Endstückes festzustellen, wurde das im Beispiel 4 beschriebene
»Silylchromatharz« einer scharfen Behandlung mit hoher Scherkraft zur Entfernung des hochmolekularen
Endstückes unterworfen und mit dem direkt polymerisierten Zusatzmittel vom Beispiel 4 als potentieller
Zusatz zur Verbesserung der Strangpreßbarkeit von niedrigdichtem Polyäthylen verglichen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 aufgeführt in welcher die Kontrolle aus 100% des im Beispiel 1 bis 25 beschriebenen Grundharzes
bestand, wobei die relative Glätte unter Verwendung des »Brush-Surfindikators« ausgewertet wurde.
In allen Fällen betrug die Strangpreßgeschwindigkeit
1200 m/min unter Verwendung einer die Rauhheit begünstigenden Düse, wie sie bei der Verarbeitung von
Vinylpolymerisaten üblicherweise Anwendung findet.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Abspaltung des hochmolekularen Endstückes die Verwendbarkeit de;
Silylchromatharzes als Zusatzmittel ernstlich vermin
,o derte.
Tabelle 2 | Form der Düse und | Arbeitsbedingungen | Polyäthylen-Düse | Vinyl-Düse |
Probe | Vinyl-Düse | Polyäthylen-Düse | mittlere Temp. | mittlere Temp. |
mittl. Temp. | niedrige Temp. | 1200 m/min | 1200 m/min | |
600 m/min | 1200 m/min | |||
Anzahl der Spitzen | auf Meßstreifen | 5-10-15-20 | 5-10-15-20 | |
5-10-15-20 | 5-10-15-20 | — | — | |
82-48-25-8 | — | 86-52-24-9 | 89-43-6-8 | |
Formulierung A | 100-59-26-5 | 93-60-20-8 | 72-36-18-2 | 100-76-26-14 |
Formulierung B | 100-78-58-38 | 90-24-8-2 | 90-32-2-0 | 77-28-1-0 |
Formulierung C | 71-29-10-5 | 90-50-22-2 | 53-22-4-0 | 96-22-0-0 |
Formulierung D | — | 70-5-0-0 | — | — |
Formulierung I | 53-7-2-0 | — | — | — |
Formulierung Il | 43-1-0-0 | — | — | 5-0-0-0 |
Formulierung IV | 20-1-0-0 | — | — | 67-18-0-0 |
Formulierung V | 78-30-Π-0 | — | — | 75-59-37-22 |
Formulierung Vl | 73-54-20-11 | |||
Kontrolle | ||||
Grundharz
Zusatzmittel
Behandlung mit
hoher Scherkraft
hoher Scherkraft
% Zusatzmitt. mit
einer Molgew.-Verteilung über 5 MiIL
einer Molgew.-Verteilung über 5 MiIL
Anzahl der Spitze
bei den Meßeinhe
5-10-15-20
bei den Meßeinhe
5-10-15-20
5
5
nein
1,48 | 43,8 | 33-0-0-0 |
0 | 143 | 58-14-4-1 |
75-59-37-22 |
Claims (3)
1. Masse mit einem hohen Maß an Strangpreßbarkeit, bestehend aus:
(a) einem Polyäthylen mit einer Dichte von 0315
bis 0330 und
(b) 2 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge
wicht der Masse, eines hochmolekularen, elastischen Äthylenhomopolymerisats mit einer
Dichte über 0360 oder eines Mischpolymerisats
von Äthylen mit mindestens einem ac-Olefin mit
3 bis 8 Kohlenstoffatomen, das eine Dichte über 0,945 hat,
wobei die Komponente (b) eine Molekulargewichtsfraktion
über 5 Millionen und ein Verhältnis von gewichtsmäßigem, durchschnittlichem Molekulargewicht
zu zahlenmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht von mindestens 25 aufweist
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare, elastische Äthylenpolymerisat
ein Verhältnis von gewichtsmäßigem, durchschnittlichem Molekulargewicht zu zahlenmäßigem,
durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 25 bis 160 hat
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare, elastische
Äthylenpolymerisat unter Verwendung eines Silylchromatkatalysators hergestellt worden ist.
30
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67198567A | 1967-10-02 | 1967-10-02 | |
US67198567 | 1967-10-02 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1794103A1 DE1794103A1 (de) | 1971-07-29 |
DE1794103B2 DE1794103B2 (de) | 1976-06-24 |
DE1794103C3 true DE1794103C3 (de) | 1977-02-03 |
Family
ID=
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