DE1794103A1 - Praeparat mit hoher Strangpressbarkeit - Google Patents

Description

Aufgrund der ausgezeichneten, inhärenten, elektrischen Zijeii-7/urdeii die meisten niedrig aichten Äti:ylenh.o;.-opolydas haupt^äohliche Iaolierungcmaterial für Lr^htü und Kabel, insbesondere Telephonleitungen. Wie bei ^e "3tranggeprs,iten Isolierung mul eine Isolierung für T üiiiluiteric-ibel ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. u:ia eine leichte Aui'bringbarkeit auf den Draht haben. Von iico&-i beiden sind nur die ausgezeichneten elektrischen Eijensch.^te den niedrig dichten Äthylenhomopolyraerisaten inhärent. ist die leichte Aufbringbarkeit auf einen Draht begrenzt. Ursprünglich konnten einheitliche und glatt stranggepreite Überzüge auf Leiter mit kleinem Durchaesser nur bei ziemlich niedrigen Strangpreiigeachwindigkeiten erzielt worden.

Die Notwendigkeit greiserer Wirtschaftlichkeit hat jedoch

die Nachfrage nach mit Polyäthylen, isolierteia Draht wesentlich erhöht.. So hat sich z.B. in wenig mehr als einem Jahrzehnt

109831/2086 eAD o«e.NAu

die Menge des durch das Bell System allein jährlich installierten, mit Polyäthylen isolierten Kabels von 1 _f 3 χ ;g" auf über 28,5 χ 1O^ m Einleiterkabel erhöht. Dadurch 'wurden schnellere Drahtüöerziehgeachwindigkeiten notwendig, die heute in der Größenordnung von 1200 κ/πιίη liegen. Der sich verringerten Installationaraum hat die Industrie weiterhin veranlaßt, sicn Leitern mit kleinerem Druchraesser zuzuwenden. Beide Paktoren haben die Forderungen an die Isolierpräparate aus niedrig dichtem Polyäthylen erhöht, da beide zur Rauhheit einer isolierenden Oberflüche beitragen. ■ l '

Vom ästhetischen Standpunkt ist die Zweckmäßigkeit einer glatten Oberflächen ziemlich offensichtlich. Dies ist jedoch nicht der einzige Grund für Glätte. Nach dem Isolieren wird der isolierte Draht verschiedenen Handhabungvorgängen unterworfen, wie der Herstellung von Kabel, Doppeladerkabel oder Mehraderkabel. Die glatte Oberfläche ist daher notwendig ur: sicherzustellen, dai3 keine potentiellen achwachen Punkte vorliegen, wo sog. "Nadellöcher" auftreten könnten. Diese Nadellöcher oder Fehler, die die Verwendbarkeit eines Paa,res von Einleiterkabeln für die Stimmenübertragung zunichte riachen

können, sind zeitraubend und kostspielig zu reparieren. Zin weiterer Grund für glatte, einheitliche Überzüge besteht darin, daß die elektrischen Eigenschaf ten, eines güsaauaengef ugtsn . fertigen Materials teilweise von der Geometrie abhängen».

109831/2086 BAD

In extremen Fallen kann die Rauhneit Veriinderunden in diener Geometrie verursachen, äie ausreichen, die Qualität der ;-^ertragung zu beeinträchtigen, ccnlie^licii ist Glätte w. n^ehenswert, da eine rauhe Oberfläche die relative Bewegung innerhalb gebündelter Drähte beeinträchtigt und so die Biegsamkeit eines Kabels insgesamt verhindert.

Da niedrig dichtes Polyäthylen die Fähigkeit, bei hohen Strangpreiitgeschwindigkeiten sich gut strangpressen zu lassen, inhurent nicht besitzt, muis jede Verbesserung der StrangpreS-barkeit durch Verwendung von Zusätzen herbeigeführt werden.

Kj wurde nun gefunden, α au die Strangpre^barkeit von PoIydtnylenen einer Lichte vcn etwa 0,9^5 bis etv/a 0,930 iurcii Zugabe eines hoch molekularen, elastischen Athylenpolyr;;erisates mit einer Molekalargewichtsfraktion oberhalb eines Iv'olekulargewichtes von etwa 5 Millionen, v/obei das Verhältnis dej gev/ichtsmäisigen, durchschnittlichen ülolekulargev/ichtes zunv zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 25 ist, und wobei das Äthylenpolymeriaat aus der Gruppe von Ätnylenhoaopolymeriaaten sit einer Dichte ücer etwa 0,960 und Mischpolymerisaten von Äthylen mit mindestens einem^-Oiefin ir.it 3-ö Kohlenstoffatomen und einer Dichte über etwa 0,945 ausgewählt wird, wesentlich verbessert wird. Insbesondere wird erfindungsgemäü ein Isolierungspräparat mit ausgezeichneter Strangpre^barkeit und diele-ktrischen Eigenschaften geschaffen, das ein. Polyäthylen mit einer Dichte

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von etwa 0,915-0,930 und etwa 2-10 Gew.-;/ο, bezogen auf das Gesamtgewicht des praparatea, eines hoch molekularen, el'-i.,tischen Äthylen^olymerisates mit einer Kol'ekulargewichtai'r.i/.tion ober etwa 5 Millionen, einem Verhältnia von gewichtamiluigem durchschnittlichem i»lole'kulargeä.cht zu zahlenmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 25-160, einem Schmelz-

au:3_t;ewahlt
index unter etv/a 3,0 dg/iüin/aus der Gruppe der Äthylenhor;;opolymeriaate mit einer Dichte über etwa 0,960 und Mischpolymerisaten von Äthylen mit mindestens einem^-Olefin mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer Dichte über etwa 0,945 urnfabt. Die erfindung3gemäiien, hoch molekularen, elastischen Äthylen- ^ol./inerisatzusätze sind den bisher vorgeschlagenen Zusätzen in Überraschender und unerwarteter Weise überlegen und sind unmittelbar aus einem Polymerisationsverfahren erhältlich, in welchen ein Silylchromat als Katalysator verwendet wird.

Zrfindun£3gemäi3 verbessern hoch molekulare, elastische Athyleni-.olymerisate mit besonderen molekularen und physikalischen Eigenschaften als überlegene Zusätze die Stranijprewbarkeit von niedrig dichten AthylenhomopolyTieriaaten. Dies wird den Silylchromatkatalyaatoren zugeschrieben, die einmalig :;ind in ihrer Fähigkeit, die Bildung von Äthylenpolyiaeriaax«n mit ■ den oben beschriebenen molekularen und physikalischen Eigenschaften zu bewirken.

ORICMNAl.

10983 1/2086

Die in. den iJS-PatortCuoiir ii'ten j i

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liegende Aiimeldung aui;j;eni.;;ir:;en //erde;.) uiaa aurcii ;ii·.
Wesenheit einer Gruppe dor iülgünaün L¹¹Or₁HeI ;;oku;iri2f..

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Ln 7/el CJr .er Ii Liir eint.¹ Iiydroe ii'L-yl^rupi-e ;;» L ;, "i-'_t rlo.. L :...; Co :.' aturr.en .;teht. Au:; der r'aüiiLLo der ο L Ly loiir;«;,. . ".i_t tt.tl^ .> li.^rt.-r. '.v-jrden die Hi:s tr Lary L.; Lly L:Jhrom.ite , in;ibe:;iJ:i.ie;*e ιΛ..,--tx'ij lienyla Lly Lonromat, ulu PoLyi.ier L;;at Lu:i.;j:.tt, ι Lysate Teh l-jv. zugt.

Wieir.it jedeia liatalydatorjyu tem uiiden die I', L Iy 1;: a ro;;, ite Ir.r« eigene Art von Polymoriüaten, die Ln manün^r iiinoieht einmalig üind. Die Bin triary Lo Llylcnromate, L- .lue.ioa lure i-i^- tripheny LJilylchromafc, ILei'ern uxiaiittelb ir yoiy.-er Loate :.;Lc einer hohen lviolekulargev/Lciitofrakt Lon, v/odurou iLc !"Ol./.r.erisate einen Reat Elaafcizitiit haben. Diene ill ant L/, L _JU; i^j-sLntr.'cntigt die VerwendbarKe Lt von direkt nerge.j ti- Ll te:. PoIymerioaten al£» einziges) Sfcrangprüij-überzu^ii;.. ι;, .τ. .«.ι ιUι* υ rail te und in tjoioheri Zwecken, .vie Blaovorf annual, c L L;....t. ;■ .... preuaiuii;, Hohrti trangpreii.iunj, Pn L Leiia tran^prc^i^u...; i;j./. . .; none Moleimlargew LchtijL'r.ii; l. Lon aLeüor :ii.ruu;. _tu Iy;.. -j ri..; .„.·.-. Polymer L. rite .Lj t aLu "hojn i..o Le^ulare.; i'.nd.i U.Gk" ("i.i_;'..
JiioleouLar ,/eL^nt taiL") bt; ·,·.: i ::uu ·.!; v/t'.Mi.'n; u;.. air: ;. ;...,.:, .

fur solche Standardverv/endun Gzvvecke geeigneter zu'machen v; ^r es notwendig, die Harze einer intensiven Scherkraft, die uwer der ZiUr₁ Mischen benötigten Scherkraft liegt, zu unterv/er:¹«;., um das Endstück abzutrennen·

Um die Verwenduurke Lt direkt polymerivierter wiiylchrc~r.ttpolymerisate festzukeilen, v/urden einige ursprünglich als mögliche Zusätze fur nicdrLg α Lohte Polyatnylen^ruparate z ^v Strangpre... isolierung Ton ^r ιί." uuagev/ertc t, Alle ocr.ie.nen i..:,brrauchend erfolgreich, un.iür.cir.gig ve,η lon oi:;her für cekannte Zusätze festgelegten Kri ^-jrieri, und co wurde n.icn einer starker analytiücheti EviilLcuXL:? ge^ucnt.

Zuerst wurde £tn> tgei; UjILu , :i:i.- alle vervvendo-aren Zusätze
eine Molekulargev/ichtdfrtiiction. üoer einem /.lolex,, ,large.viant
von 5 Millionen hatten. Dias gilt selbst für Harze r.it ixör^ Schmelzindex und einem nMrigeren durchschnittlichen. Moleku largewicht als Harze mit niedrigem Schmelzindex. Weiter
wurde festgestellt, dai; ein scharfes Schemischen us/;., das die hohe j.iolekulargev/ichtafraktion spaltete, die Ver.veni barkeit wesentlich verringerte.

Die GeldurchdringUixgschromatographie lieferte einen anierer. V/eg, die phänomenale und im.er»vartet einheitliche Verv/enr/oj.:' keit '/on aLlylchroraathars-en. -ils Zusätze zur Srnöhunj iar
Str-ingpL'';..jgejjhwiadigkc-i5 fUr niedi*ig rliohfce Polyäthylene z erkiai'cin. I)Le '/erfahr^rL α er -io

BAD

αηα lie dadurch feststelloaren Eigenschaften aind im einzelnen, in uiiiern Artikel vor« ".Moore in "Journal of Polymer Science", · hxni 02, Seite 635, (1ϊ)ό4) beschrieben.

Swei Charakteriaierungen eines erhältlichen Polymerisates sind das gewichtsmäiiige durchachnittliche Molekulargewicht ("weight .iVQra₆'ti molecular wei_fjnt") /l.iw/und udü 2aLlen;uäi3.ige durchüüi.nituliche r..oiek.ilargev/icht ("number average molecular v.'üigiit") / i^n/» die 3tatiGti3cne Lui'chschnittsv/erte aus Lwjüngafraktionierungsdaten sind. Lie Eigenachaft des gewichta .:.ύ.:ί_ο-όΐ4 durchachnittlichen Molekulargewichtes begünstigt aie ■An-'.vooenheit eines Bestandteils iait hohem Molekulargev/icht in der Verteilung, .-während- das zahlenrxuißige durchschnittliche Mole.cularge-.vicht die Än;veserj;eit eines Bestandteiles nit iiiedrige;n '«'oleivularge-.vicht in der VerteiluiVoAJrve beganotigt.

und in V.'öGüaelböziehung jtehende 7.3. beide auagleichende/F-iktoren sind, gibt inr Verhältnis an, üb einer prononcierter als der andere ist.

Ob.jleich ein theoretisches Harz s^it einer statiatioch norr.alen Verteilungskurve ein Verhältnis von ge/.'ichts:ua^igeni durcr^- a jjhnittlicheä lüolekularge.vicht zu ^alilexiniaiiges durchschnittlichen Molekulargewicht vc-.i etwa 2 hätte und die .-.eisten 1:αudel^üblichen Polyäthylene ein solches Verhältnis von ezwu 5-10 haben, wurde festgestellt, da« die eriinaungsgeinci^en, erfolgreichen Zusätze ein ungewöhnlich hohes Verhältnis von etwa 25 bis etwa 160 oder mehr zeigen.. Die3 deutete v/eitirl.i;. auf die Tatsache, daj die Air.vesenheit des normalerweise ^c:-.^:.viii chen, hoch molekularen Zndstückes überraschend und unerv/artet

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die Strangpreßbarkeit von niedrig dichten Polyäthylenen ver—' besserte. . . -

Im Vergleich zu allgemein verwendeten, bekannten Zusätzen für niedrig dichte Polyatnylene zeigte sich, daß Äthylenpolyraeriaate mit den oben angegebenen molekularen. Eigenschaften sich ein- . heitlich in ihrer Wirksamkeit erhöhten, wenn sich·die Strangpreßgeschwindigkeit erhöhte. Obgleich in manenen Fällen bei niedrigen Strangpreiigeachwindigkeiten zum Drahtüberziehen um etwa 600 m/min nur eine geringfügige Verbesserung festgestellt v/urde, wurde eine einheitliche Überlegenheit bei Ansteigen der Strangpreßgeschwindigkeit auf 1200 m/min festgestellt. Diese elastischen Äthylenpolymerisate erweisen yich also umso wirksamer, je schärfer die Bedingungen v/erden.

Obgleich die einmaligen, Polymerisat bildenden Eigenschaften der Silylchromatkatalysatoren zur Entdeckung des oben genannten molekularen und physikalischen Phänomens geführt haben, iat.es. selbstverständlich möglich,- daß aucn bestehende oder zukünftige Katalysatoren elastische Polymerisate mit Eigenschaften bilden kennen, die nun den Silylchromatpolymerisaten zugeschrieben werden. Ea ist auch möglich, daß man eine Mischung formulieren kann, um die in den Silylchromatpolymerisaten inhärenten, molekularen Eigenschaften zu schaffen.

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Die als erfindungs.gemäße Zusätze geeigenten, hoch molekularen, hoch dichten, elastischen Äthylenpolyiaeriaate umfassen Homo- und Mischpolymerisate aus Äthylen mit^-Olefinen, die Alkene mit 3-öKohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei propylen und Butan besonders bevorzugt werden,

Wo ein Silylchromatpolymerisationakatalysator verwendet wird, liegt die Dichte des Zusatzes gewöhnlich über etwa 0,960 für Homopolymerisate und über etwa 0,945 für Mischpolymerisate.

Der Schmelzindex des Zusatzes ist nur auf praktischer Grundlage wichtig. Da der Schmelzindex die Verwendbarkeit der Silylchromatpolymerisate als Zusätze nicht zu beeinflussen scheint, ist anscheinend jedes Polymerisat mit irgendeinem Schmelzindex und den oben genannten, molekularen und physikalischen Eigenschaften als Zusatz wirksam. Eine Erhöhung des Schmelzindexes scheint jedoch gewöhnlich die Zusatzmenge zu erhöhen, die zur Verbesserung der Strangpreßbarkeit notwendig ist. Dies beruht vermutlich auf einem niedrigeren gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht und einer Verminderung der'Breite der Molekulargev/ichtsverteilung. Da die Menge an Zusatz die dielektrischen Eigenschaften des Grundpolymerisates beeinflußt, schien es zweckmäßig, den Schmelzindex des Zusatzes auf etwa 3f0 dg/min oder weniger, vorzugsweise auf etwa 0,1-1,0 dg/min, für Formulierungen zu begrenzen, die zu:;. Drahtüberziehen zwecks elektrischer Isolierung verwendet werden. Dies gilt besonders für Telefoneinleiterkabel, wo die dielektrischen Anforderungen recht scharf sind.

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Obgleich festgestellt wurde, daß ein Zusatzmitteigehalt bis zu einva 10 Gew.-$, bezogen auf das Gesarctgewicht des btranjpreßpräparates, die Strangpre;3barkeit verbessert, scheiben die durch den Zusatz von mehr als 6 Gew.-# Zusatzmittel erzielten Vorteile im Vergleich zur V/irkung einer Zugabe von etv/a 2-6 Gew.-^J, vorzugsweise etv/a 3-5 Gew.-^, Zusatzmittel auf relativer Basis nur geringfügig.

Die üblicherweise zum Drahtüberziehen durch Strangpressling verwendete!, niedrig dichten Polyäthylene, die erfinduzigsgeirüS geeignet sind, haben eine Dichte von 0,91.5-0,930, vorzugsweise .von 0,915-0,925, und einen 3chmelzindex von etv/a 0,10-0,50 dg/min, vorzugsweise von etv/a 0,10-0,25 dg/min. Selbstverständlich verbessern die erfindungsgeiaäflen Zusatzinittel auch die Strangpreßbarkeit von Grundharzen mittlerer Dichte.

Die erfindungsgeraäßen Zusatzpolymerisate können unter Verwendung üblicher hochtouriger ocheriaischer und kontinuierlicher Mischer der Banbury-Art sowie von Zwiiiin^aschraubenstrangpressen, Zv/eiwalzenstühlen usw. in die ^runapoiyatiijl eingemischt werden. In die Mischung können auch übliche Zusatzmittel, wie Parb3tffe, Pigmente, Stabilisatoren, IJittel zur Verbesserung der Gleitfähigkeit oder zur Erholung der Haftung einverleibt werden.

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BAD ORIGINAL

l/i u folgenden Beispiele zeigen die Vorteile der.Verwendung von j.tihylenpolyuerisaten, die cit einem oily lehr o;nat katalysator hergestellt sind, als Zusatz aur Verbesserung der"ötr&ng- ] rei-ieigenpchaften niearig dichter Polyäthylene.

Die bei- der Auswertung gemessenen physikalischen Eigenschaften v.iirdon nach den folgenden Verfahren bestimi.it: Dichte Ä3T1.I D-15O5-57T

Jchi;;eisindex (3,08 kg/cra \ ISO⁰G.) AoTII D-12J8-65T ' 3ch;.:oizfluß (30,8 kg/cm²; 190°C.) ΛοΤΙ.: L-1238-65T

5 ο., i s r i el 1 bis 25 w

Verschiedene Athylenhor.iopolyxerisate und I.Iischpolymericate, die unter Verwendung eines ailylchlromatkatalysators poly- ;norisiert worden sind, wurden zur i?est at ellung der Gesamtv.irkung von Silylchroinatharzen als Zusätze zur Verbesserung der Strangpreßbarkeit niedrig dichter Polyätnylene ausgewertete

Uüi die Einheitlichkeit des Vergleichs sicherzustellen, wurde als G^rundhars ein Polyäthylen εχϊ den folgenden Eigenschaften

verwendet: . . . _ ™

Dichte 0,917

3ch.T,el2tndex 0,1 G dg/min

Schnelafluß " 14,0 dg/min

Uie Auswertung erfolgte durch ^trangpreßüberziehen jeder Probe bei Drahtgeschwindigkeiten von 600 und 1200 m/min. Zur Erhöhung der Hauhheit erfolgten die Strangpressungen unter ungünstigen Bedingungen unter Verwendung eines Drahtes mit

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geringem Durchmesser und einer für Vinylharze vorgesehenen Düse. Die Strangpreßbedingungen waren wie folgt: Strangpresse 6,3 cn 0 HoyIe

Porin der Düse einfacher Konus, 60°y±nkel,

Vinyl; 0, 9 mm 0

Form der Schraube 18:1 L:0; 1 cm Beschickungstiefe

4 Windungen von 2,25 mm

Tewperaturbedingungen der otrangpresse

hintere Zone 193°C

mittlere Zone 2Q4°C

vordere Zone „ 204 C.

Stegzone ("gate zone") 204°C.

Kopfzone 204°C.

Drahtgröße 0,5 mm jS Nr. 24 AY/G Kupfer

Hach jeder otrangpressung wurde der überzogene Draht auf das .Ausmaß an Oberflächenrauhheit untersucht und für Rauhheit gemäß den folgenden Werten bewertet: 1, sehr rauh, bis 10, sehr glatt.

Die Ergebnisse der Auswertung sind in ΪabelIe 1 aufgeführt, in der auch der Komonoinerengehalt der ausgewerteten Llischpolyineriuate genannt ist.

Als Vergleichsbasis waren die Bewertungen ,für ein ur.rnocifiiiiertes ferundharz bei einer Strangpreßgeschwindigkeit von 600 m/min = 2 und bei einer Strangpreßgeschv/indigkeit von 1200 m/rain - 3.

ÖAD ORIGINAL 109831/^086

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1Ö9831/2088

Zusatz...! Iu

Tabelle 1, Fortsetzung

Zusate; Holgew.- (ffw) Dichte Schmelzverteilung über ,y. >. index

Mill. . ^{K n}'

Zusatz in Mischung

Glätt eb ev/er tun s.

600n/ain 1200

m/min

tU Äthylen;. 3 £ Propylen

%8 Äthylen;4 i° Propylen

19 Äthylen; 4 $> Propylen

20 Äthylen; 2,3 $ Propylen

21 Äthylen; 3,0 # Propylen

22 Äthylen; 3,0 ^ Propylen

23 Äthylen; 5,7 ^cß> Propylen

24 Äthylen; 10 ⁰A Propylen

25 Äthylen; 10 ^ Propylen Kontrolle 2,24
4,16
4,16
2,89
2,54
.3,0
1,78
1,01
1,01

158,8

158,8

84,0

119,0

127,0

67,3

32,2

32,2

0,952 0,951 0,951 0,953 0,952 0,952 0,949 0,947 0,-947

0,03

0,06

0,06

0,14

0,20

0,30

0,52

2,3

2,3

5 2 5 5 5 5 5 5 10

6+ 10

6 10

7+

8+

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■ _j-ar:n wurden fur Vergleichijzwecke Fornuiierungen hergestellt, die handelsüblichen Formulierungen rait hoher Strangpreßbarkeit entsprachen, nov/ie Forrriuliurungon unter Verwendung von Sil.-lehroi,iatkarzen als Z-us-atzmittel. Die ausgewerteten Formulierungen sind unten aufgeführt, wobei die handelsübliche Formuli--ii".;rig alphabetische Bezeichnungen haben, .während die yersuchsforraulierungen auf der Basis von oilylchromatharzen zur leichteren UnterGcheidung durch röiaische Zahlen gekennzeichnet sind:

Fornulicrung A Grundhars

Zusatzraittel

-■ o-r :/;U -1 e r u π ^;

95 /ό eines handeIjjUbliehen Polyäthylens folQnder Uigenschaften:

Dichte 0,920
ochnalsindex 0,2-0,4

5 >3 Teilchen aus Polyäthylen, hergestellt Kit einem- Phillips öhrOa-(VI)-Katalysator mit den folgenden Eigenschaften:

Dichte 0,950
Schaelzindex 0,02-0,06
Schmelzfluß 6,0

95 /2-eines handslsüblichen Polyäthylens ir.it den folgenden Eigenschaften* Dichte 0,920
Schmelzindex 0,2-0,4

5 ^:,3 einer Mischung aus:

20 fa "eilchen aus einem ir^it einer;. C^ro^- (VI)-Katalysator hergestellten Polyäthylen r.:it den folgenden Eigenschaften; Dichte 0,950
Schmelzindex 0,01
Schmelzfluß 2-3

80 ¹Jo. Polyäthylen in Lösungsf orir. rr.it den folgenden Eigenschafteni

1 0 9 8 3 1 Π Cl 8

Formulierung C Grundharz

Zusatzmittel

Formulierung D Grundharz

Zusatzmittel Formulierung I Grundharz

Zusatzmittel

Formulierung II Grundharz

Zusatsmittel

Formulierung III G-rundharz

Zu3atzmittel Dichte 0,950 Schmelzindex 0,8 Schmelzfluß 80

95 °/° eines Polyäthylens r/.it den folgenden Eigenschaften:

Dichte 0,917 Schmelzindex 0,10 dg/min

5 °/o der in Formulierung B verwendeten löschung

95 7° des in Formulierung A verwendeten Grundharzes

5 ^cß> Polypropylen

95 ^l/o des in Formulierung C verwendeten Grundharzes

5 /ό elites in Beispiel 4 beschriebenen Polyäthylens

95 ^u/o des in Formulierung A verwendeten Grundharzes

5 ^cß> des in Beispiel 4 beschriebenen Polyäthylens

95 i° äes in Formulierung G vorv.-endeten Grundharzes

5 /o eines Athylen/Buten-iliscr.^olymerisates, hergestellt mit ο ir. or:; Silylchromatkatalycc^or und den folgenden Eigenschafτ en;

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BAU

Dichte 0,952
Schmelzindex' 0,30
kombiniertes Buten 3 ^c/° ' ' .

^c/o I.IolekulargewichtGverteilung über 5_I.Iillionen = 2,95

IM

(Mn) 107,0

Formulierung Grundharz

Zusatzmittel

!Formulierung V-

Grundharz Zusatzmittel

Formulierung' VI

Zusatzmittel Kontrolle 95 i* des in Formulierung C verwendeten Grundharzes

5 /o eines in Beispiel 20 verwendet en Äthylen/Propyien-Liischpolyraerisates

95/0 des in Formulierung C verwendeten Grundharzes

5 fo eines Äthylenmischpolymerisates hergestellt mit einem Silylcnromat-I:atal3^rsator und den folgenden Ligenschaften:

Dichte 0,955
Schmelzindex O,20
kombiniertes Buten 3 ^c/<>

fd Ilolekulargewichtsverteilung über 5 Killionen.= 5,08

(Sn) 67,0

95 /·> des in !Formulierung .verwendeten Harzes

5 ¹P des in Beispiel 15 verwendeten Homopolymerisates ■

100 °p des in Formulierung A verwendeten Grunharzes

109831/2086

Beispiel 2£

Jede Formulierung und die Kontrolle wurden aufgewertet ur.a iv; relativer Basis nach ihrer Strangpressung unter identischen ledingungen wie in Beispiel 1-25 verglichen. Die IiBv/ertun^ de relativen Glätte der Formulierungen und Kontrolle v/arer. wie folgt:

600 πι/π in . 1200 :::/:.-.in

Formulierung IV = beste Formulierung IV = beste

Formulierung II Formulierung I

Formulierung A Formulierung III

Formulierung I) . Formulierung A

Formulierung B _: Formulierung 3

Formulierung C Formulierung D

Formulierung III . . Formulierung G

Formulierung I Kontrolle = schlechteste

Kontrolle = schlechteste

'Jährend bei der Auswertung bei niedriger. Jtrfingprefigeöohvvin-. digkeiten die Formulierungen mi~ den Zuü&tz^itttiln, aie r.:i·: einem oilylchromatkatalysator hergestellt -..orier, waren, eine geringfügige Überlegenheit zeigten, war ihre Überlegenheit be hohen otrangpreßgeschwindigkeiten deutlich ersiehtlieh.. Bei s»o i e 1 27

Die als repräsentativ far die Versuch'sharze erscheinende JorisuiIerung I wurde dann bei unterschiedlichen ^tran_ö-pre;öte:..^&- raturen unter Verv/endung einer für Polyäthyler.strarigiroacur.-e vorgesehenen Düse mit verschiedenen handelsüblichen Formulierungen auf Glätte untersucht. L'it Ausnahme der Düse u::rl

"""^* 109831/2086 BAD ORIGINAL

der ?,£.:.. -;-ratur war daa ÄmJvvertun^yverXahren identisch mit den ob'jr, darrestelluen Verfahren.

äl:ittebcv.^rer.tunj für ein 2ei..;.X'iv..wUrprofIl* von

177.- 191 - 191 - 191 - 191°G. 600 ..'.-'".in 12G0 n/min

7or::;uxicrun_tr I = beste Formulierung I = beste

Formulierung 3 Formulierung B

7cr;:.uliorunj I) Foriralierunt: I)

7or:r.ulioruns ΰ ' yorir.uiierung C Kontrolle"- = -schlechteste Xontrolle = schlechteste

Werte für ein !2e;..peraturproi.'il* von

19" ' τ-. 2(M - 204 - 204 - 1 91 °G..

1200 r./rr.in

ii£ 1 = beste Formulierung I = beste

Forr.ulierunj D Formulierung. D

Formulierung 3 Formulierung 3

F ο t::m lie run j C Porrrulitruno G

Ivcnuroilu = .:o;.!echteste Kontrolle ^.schlechteste

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.-.;·.: - 215 - 210 - 218 - 2ΐε°0.

?0.·::.;;1ϊνΓίΐη_ο' ^ = beste Porivu lie rung ^. = be^x-a

Poriuulit^runs 3 Jorralierur^ 3

?or;,iUlivnn^ 3 Formulierung 3

K co; "3 rolle = schlechteste rlcntrolle = eci.lecnteste

* die ler.reraturen entsprechen der

Li::'£ren Zone - mittleren Zone - vorderen Zone - Dintritxszone

Kopf zone

T 0 9 8 3 1/7086

Beispiel 28

Obgleich die obigen subjektiven Auswertungen der otrcngpressungen als befriedigende Standardwerte für eine handelsübliche Basis angesehen werden, schien ein stärker qualitativer Vergleich zweckmäßig, um die" bereits gemachten, offensichtlichen Beobachtungen au bestätigen und einen dauernden,' relativen Maßstab für G-lätteunt ersuchungen zu schaffen.

Für die qualitative Untersuchung wurde ein "Brush-Surfindikator" verwendet, nachdem er unter Verwendung einer gegebenen Standard-Bezugseinheit kalibriert worden war. Jeder durch Strangpressung überzogene, getestete Draht wurde zwecks Sicherstellung einer einheitlichen Spannung mit einem 100-g-Gewicht belastet. Der meilselartige Dorn des "Surfin&kators" v/urde einen vollen Zyklus entlang der Oberfläche des überzogenen Drahtes getrieben, und das Oberfläehenprofil v/urde aufgezeichnet. Für jede getestete Probe v/urde die. Anzahl festgestellter Spitzen oberhalb der 5, 10, 15 und ^O Meßeinteiiungen über der ^MSurfindikator"-iVieiBeinteilung3norni gezählt u/Λ aufgezeichnet ^ wobei eine Spitze über 20 Meßeinheiten, ei.ier Oberiiäcneiiunregelmäwigkeit über 4-00 Microinches enxeor^ah. Bei der Ausv/ertung einer Probe diente das Fehlen oder die !,lindeatünzahi van Spitzen über einer gegebenen Meßeinheit als Zeior.o;i der Glätte.

Die "Brush-Surfindikator"-Messungen erfolgten mit einer Vielzahl von Formulierungen für Strangpressungen unter scharfen Bedingungen bei Verwendung einer vinylartigen Düse bei einer

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BAD ORlQiNAL

Strarigpreßgeschwindigkeit von 600 m/min und für einige Eormu— li.erungen bei günstigeren Strangpreßbedingungen. Die Ergebnisse der Auswertungen sind in Tabelle 2 »uigeführt, aus welcher die Überlegenheit der Harzzusatzinittel, die unter Verwendung'eines Silylchromatkatalysator hergestellt wurden, qualitativ be- £3 tat igt wird.
Beispiel 29

Um den Einflui.; des hoch molekularen Endstückes ("tail") festzustellen, wurde das in Beispiel 4 beschriebene SiIy lehr oinatharz einer scharfen Behandlung mit hoher Scherkraft zur Ent- ' gfc fernung des hoch molekularen Endstückes unterworfen und mit dein direkt polymerisiert en Zusatzinittel von Beispiel 4 als potentieller Zusat■;' zur Verbesserung der Strangpreiibarkeit von niedrig dichtem Bolyächylen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt, in welcher die Kontrolle aus 100 $ des in Beispiel 1-25 beschriebenen Grundharzes bestand, wobei die relative Glätte unter Verwendung des "Brush-SurfIndikators" ausgev/ertet wurde.

In allen Pällen betrug die Strangpreageschwindigkeit 12C0 r.;/nin Jk unter Verwendung einer die Rauhheit begünstigenden Düse von-Vinyi-Typ.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Abspaltung des hoch molekularer,. Endstückes die Verwendbarkeit des Silylchromatharzes als Zusaxzlaittel ernstlich verminderte.

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Probe

Tabelle 2 Form der Düse und Arbeitsbedingungen

Vinyl-Düse mittl.Ternp. 600 m/min

Polyäthylen-Düse niedrige Tenp_o 1200 m/min

Polyäthylen-Düse
mittlere Terp.
r./nin

* Anzahl 5_1O-15-?O

der Spitzen auf 5-10-15-20

5-10-15-20

Vinyl-Düse mittlere Temp, 1200 m/min

5-10-15-20

Formulierung A

Formulierung B

Formulierung 0

_(— Formulierung D

° Formulierung I

oo Formulierung II

_* Formulierung IV
J^ Formulierung V
Formulierung VI

Kontrolle

82-48-2 5-8, 100-59-26-5 100-78-58-38

71-29-10-5

53-7-2-0

43-1-0-0

29-1-0-0.

78-50-11-0

73-54-20-11

95-60-20-8 90-24-8-2 90-50-22-2 70-5-0-0

86-52-24-9
72-36-18-2
90-32-2-0
53-22-4-0

89-43-6-0 100-76-26-14 77-28-1-0 96-22-0-0

.5-0-0-0 67-18-0-0 75-59-37-22

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T09831/2086

Claims (6)

Patentansprüche

1.- Präparat mit einem hohen Maß an Strangpreßbarkeit, . , bestehend aus:

(a) einem Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,915-0,930 und

(b) etwa 2-10 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, eines hoch molekularen, elastischen, Äthylenpolymerisates mit einer Molekulargewichtsfraktion über etwa 5 Millionen, einem Verhältnis von gewichtsmäßigem, durchschnittlichem Molekulargewicht zu zahlenmäßigem, durchschnittlichem Molekulargewicht von mindestens 25 und ausgewählt aus der Gruppe von Äthylenhomopolymerisaten mit einer Dichte über etwa 0,960 und Mischpolymerisaten von Äthylen mit mindestens einem o(-Olefin mit 5-8 Kohlenstoffatomen, die eine Dichte über etwa 0,945 haben.·

2,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hoch molekulare, elastische Äthylenpolymerisat ein Verhältnis von gewichtsmäßigem, durchschnittlichem Molekulargewicht zu zahlenmäßigem, durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 25-160 hat. ·

3,- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hoch molekulare, elastische Äthylenpolymerisat in einer Menge von etwa 2-6 Gew.-#, vorzugsweise etwa 3-5 Gew.-^, gezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, anwesend ist.

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4.-Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hoch molekulare, elastische Äthylenpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Äthylen mit Propylen oder Buten ist.

5.- Präparat nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das hoch molekulare, elastische Äthylenpolymerisat unter Verwendung eines Silylchromatkatalysators hergestellt worden ist.

6.~ Präparat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß das hoch molekulare, elastische Äthylenpolymerisat einen

Sehmelzindex unter etwa 3,0 dg/min, vorzugsweise zwischen etwa 0,3-1,0 dg/min, hat.

Der Patentanwalt: