DE1794103B2

DE1794103B2 - Masse mit hoher strangpressbarkeit

Info

Publication number: DE1794103B2
Application number: DE19681794103
Authority: DE
Inventors: Anthony Arthur Martinsville; Helbling John Joseph Bound Brook; N.J. D'Onofrio (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1967-10-02
Filing date: 1968-09-07
Publication date: 1976-06-24
Also published as: BE721745A; JPS4632745B1; DE1794103A1; GB1229939A; SE345926B; FR1581997A

Description

Aufgrund der ausgezeichneten, inhärenten, elektrisehen Eigenschaften wurden die meisten niedrigdichten Äthylenhomopolymerisate das hauptsächliche Isoliemmgsmaterial für Drähte und Kabel, insbesondere Telefonleitungen. Wie bei jeder stranggepreßten !Isolierung muß eine Isolierung für Telefoneinleiterkabel lausgezeichnete elektrische Eigenschaften und eine leichte Aufbringbarkeit auf den Draht haben. Von diesen beiden sind nur die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften den niedrigdichten Äthylenhomopolymerisaten inhärent. Dagegen ist die leichte Aufbringbarkeit Huf einen Draht begrenzt. Ursprünglich konnten einheitliche und glatt stranggepreßte Überzüge auf Leiter mit kleinem Durchmesser nur bei ziemlich niedrigen Strangpreßgeschwindigkeiten erzielt werden.

Die Notwendigkeit größerer Wirtschaftlichkeit hat Jedoch die Nachfrage nach mit Polyäthylen isoliertem Draht wesentlich erhöht. So hat sich z. B. in wenig mehr CtIs einem Jahrzehnt die Menge des durch das Beil-System allein jährlich installierten, mit Polyäthylen Isolierten Kabels von 1,5 ■ 10⁹ auf über 28,5 · 10⁹m Einleiterkabel erhöht.

Dadurch wurden schnellere Drahtüberziehgeschwintfigkeiten notwendig, die heute in der Größenordnung von 1200 m/min liegen. Der verringernde Installationsraum hat die Industrie weiterhin veranlaßt, sich Leitern mit kleinerem Durchmesser zuzuwenden. Beide Faktoren haben die Forderungen an die Isolierpräparate aus niedrigdichtem Polyäthylen erhöht, da beide zur Rauhheit einer isolierenden Oberfläche beitragen.

Vom ästhetischen Standpunkt ist die Zweckmäßigkeit hs einer glatten Oberfläche ziemlich offensichtlich. Dies ist jedoch nicht der einzige Grund für Glätte. Nach dem Isolieren wird der isolierte Draht verschiedenen Handhcbungsvorgängen unterworfen, wie der Herstellung von Kabel, Doppeladerkabel oder Mehraderkabel. Die glatte Oberfläche ist daher notwendig, um sicherzustellen, daß keine potentiellen schwachen Punkte vorliegen, wo sog. »Nadellöcher« auftreten könnten. Diese Nadellöcher oder Fehler, die die Verwendbarkeit eines Paares von Einieiterkabeln für die Stimmienübertragung zunichte machen können, sind zeitraubend und kostspielig zu reparieren. Ein weiterer Grund für glatte, einheitliche Überzüge besteht darin, daß die elektrischen Eigenschaften eines zusammengefügten fertigen Materials teilweise von der Geometrie abhängen.

In extremen Fällen kann die Rauhheit Veränderungen in dieser Geometrie verursachen, die ausreichen, die Qualität der Übertragung zu beeinträchtigen. Schließlich ist Glätte wünschenswert, da eine rauhe Oberfläche die relative Bewegung innerhalb gebündelter Drähte beeinträchtigt und so die Biegsamkeit eines Kabels insgesamt vermindert.

Da niedrigdichtes Polyäthylen die Fähigkeit, bei hohen Strangpreßgeschwindigkeiten sich gut strangpressen zu lassen, inhärent nicht besitzt, muß jede Verbesserung der Strangpreßbarkeit durch Verwendung von Zusätzen herbeigeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die StrangpreiBbarkeit von Polyäthylenen einer Dichte von etwa 0,915 bis etwa 0,930 durch Zugabe eines hochmolekularen, elastischen Äthylenpolymerisats mit einer Molekulargewichtsfraktion oberhalb eines Molekulargewichtes von etwa 5 Millionen, wobei das Verhältnis des gewichtsmäßigen, durchschnittlichen Molekulargewichtes zum zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 25 ist, und wobei das Äthylenpolymerisbt aus der Gruppe von Äthylenhomopolymerisaten mit einer Dichte über etwa 0,960 und Mischpolymerisaten von Äthylen mit mindestens einem a-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dichte über etwa 0,945 ausgewählt wird, wesentlich verbessert wird. Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Isolierungspräparat mit ausgezeichneter Strangpreßbarkeit und dielektrischen Eigenschaften geschaffen, das ein Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,915 bis 0,930 und etwa 2 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, eines hochmolekularen, elastischen Äthylenpolymerisates mit einer Molekulargewichtsfraktion oder etwa 5 Millionen, einem Verhältnis von gewichtsmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht zu zahlenmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 25 bis 160, einem Schmelzindex unter etwa 3,0 dg/min, ausgewählt aus der Gruppe der Äthylenhomopolymerisate mit einer Dichte über etwa 0,960 und Mischpolymerisaten von Äthylen mit mindestens einem a-Olefin mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer Dichte über etwa 0,945 umfaßt. Die erfindungsgemäßen, hochmolekularen, elastischen Äthylenpolymerisatzusätze sind den bisher vorgeschlagenen Zusätzen in überraschender und unerwarteter Weise überlegen und sind unmittelbar aus einem Polymerisationsverfahren erhältlich, in welchem ein Silylchromat als Katalysator verwendet wird.

Erfindungsgemäß verbessern hochmolekulare, elastische Äthylenpolymerisate mit besonderen molekularen und physikalischen Eigenschaften als überlegene Zusätze die Strangpreßbarkeit von niedrigdichten Äthylenhomopolymerisaten. Dies wird den Silylchromatkatalysatoren zugeschrieben, die einmalig sind in ihrer Fähigkeit, die Bildung von Äthylenpolymerisaten mit den oben

beschriebenen molekularen und physikalischen Eigenschaften zu bewirken.

Die in den US-Patentschriften 33 24 101 und 33 24 095 beschriebenen Silylchromatkatalysatoren sind durch die Anwesenheit einer Gruppe der folgenden Formel gekennzeichnet:

R O

I Il

Si —O —Cr-O

I Il

R O

in welcher R für eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen steht Aus der Familie der Silylchromatkatalysatoren werden die Bistriarylsilylchromate, insbesondere Bistriphenylsilylchromat, als Polymerisationskatalysatoren bevorzugt

Wie mit jedem Katalysatorsystem bilden die Silylchromate ihre eigene Art von Polymerisaten, die in mancher Hinsicht einmalig sind. Die Bistriarylsilylchromate, insbesondere Bistriphenylsilylchromat, liefern unmittelbar Polymerisate mit einer hohen Molekulargewichtsfraktion, wodurch die Polymerisate einen Rest Elastizität haben. Diese Elastizität beeinträchtigt die Verwendbarkeit von direkt hergestellten Polymerisaten als einziges Strangpreßüberzugsmaterial für Drähte und in solchen Zwecken, wie Blasveiformung, Filmstrangpressung, Rohrstrangpressung, Folienstrangpressung usw. Die hohe Molekulargewichtsfraktion dieser direkt polymerisierten Polymerisate ist als »hochmolekulares Endstück« bezeichnet worden; um die Polymerisate für solche Standardverwendungszwecke geeigneter zu machen, war es notwendig, die Harze einer intensiven Scherkraft, die über der zum Mischen benötigten Scherkraft liegt, zu unterwerfen, um das Endstück abzutrennen.

Um die Verwendbarkeit direkt polymerisierter »Silylchromatpolymerisate« festzustellen, wurden einige ursprünglich als mögliche Zusätze für niedrigdichte Polyäthylenpräparate zur Strangpreßisolierung von Draht ausgewertet. Alle schienen überraschend erfolgreich, unabhängig von den bisher für bekannte Zusätze festgelegten Kriterien, und es wurde nach einer stärker analytischen Erklärung gesucht.

Zuerst wurde festgestellt daß alle verwendbaren Zusätze eine Molekulargewichtsfraktion über einem Molekulargewicht von 5 Millionen hatten. Dies gilt selbst für Harze mit höherem Schmelzindex und einem niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht als Harze mit niedrigem Schmelzindex. Weiter wurde festgestellt, daß ein scharfes Schermischen usw., das die hohe Molekulargewichtsfraktion spaltete, die Verwendbarkeit wesentlich verringerte.

Die Gelclurchdringungschromatographie lieferte einen anderen Weg, die phänomenale und unerwartet einheitliche Verwendbarkeit von Silylchromatharzen (,₀ als Zusätze zur Erhöhung der Strangpreßgeschwindigkeit für niedrigdichte Polyäthylene zu erklären. Die Verfahren der Geldurchdringungschromatographie und die dadurch feststellbaren Eigenschaften sind im einzelnen in einem Artikel von Moore in »Journal of Polymer Science«, Band 82, Seite 835 (1964), beschrieben.

Zwei Charakterisierungen eines erhältlichen Polymerisates sind das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht [Mw] und das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht [Mn\ die statistische Durchschnittswerte aus Lösungsfraktionierungsdaten sind. Die Eigenschaft des gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichtes begünstigt die Anwesenheit eines Bestandteils mit hohem Molekulargewicht in der Verteilung, während das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht die Anwesenheit eines Bestandteiles mit niedrigem Molekulargewicht in der Verteilungskurve begünstigt Da beide ausgleichende und in Wechselbeziehung stehende Faktoren sind, gibt ihr Verhältnis an, ob einer prononcierter als der andere ist.

Obgleich ein theoretisches Harz mit einer statistisch normalen Verteilungskurve ein Verhältnis von gewichtsmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht zu zahlenmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 2 hätte und die meisten handelsüblichen Polyäthylene ein solches Verhältnis von etwa 5 bis 10 haben, wurde festgestellt daß die erfindungsgemäßen, erfolgreichen Zusätze ein ungewöhnlich hohes Verhältnis von etwa 25 bis etwa 160 oder mehr zeigen. Dies deutete weiterhin auf die Tatsache, daß die Anwesenheit des normalerweise schädlichen, hochmolekularen Endstückes überraschend und unerwartet die Strangpreßbarkeit von niedrigdichten Polyäthylenen verbesserte.

Im Vergleich zu allgemein verwendeten, bekannten Zusätzen für niedrigdichte Polyäthylene zeigte sich, daß Äthylenpolyrnerisate mit den oben angegebenen molekularen Eigenschaften sich einheitlich in ihrer Wirksamkeit erhöhten, wenn sich die Strangpreßgeschwindigkeit erhöhte. Obgleich in manchen Fällen bei niedrigen Strangpreßgeschwindigkeiten zum Drahtüberziehen um etwa 600 m/min nur eine geringfügige Verbesserung festgestellt wurde, wurde eine einheitliche Überlegenheit bei Ansteigen der Strangpreßgeschwindigkeit auf 1200 m/min festgestellt Diese elastischen Äthylenpolymerisate erweisen sich also um so wirksamer, je schärfer die Bedingungen werden.

Obgleich die einmaligen, Polymerisat bildenden Eigenschaften der Silylchromatkatalysatoren zur Entdeckung des obengenannten molekularen und physikalischen Phänomens geführt haben, ist es selbstverständlich möglich, daß auch bestehende oder zukünftige Katalysatoren elastische Polymerisate mit Eigenschaften bilden können, die nun den »Silylchromatpolymerisaten« zugeschrieben werden. Es ist auch möglich, daß man eine Mischung formulieren kann, um die in den »Silylchromatpolymerisaten« inhärenten, molekularen Eigenschaften zu schaffen.

Die als erfindungsgemäße Zusätze geeigneten, hochmolekularen, hochdichten, elastischen Äthylenpolymerisate umfassen Homo- und Mischpolymerisate aus Äthylen mit «-Olefinen, die Alkene mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei Propylen und Buten besonders bevorzugt werden.

Wo ein Silylchromatpolymerisationskatalysator verwendet wird, liegt die Dichte des Zusatzes gewöhnlich über etwa 0,960 für Homopolymerisate und über etwa 0,945 für Mischpolymerisate.

Der Schmelzindex des Zusatzes ist nur auf prakti scher Grundlage wichtig. Da der Schmelzindex die Verwendbarkeit der Silylchromatpolymerisate als Zu sätze nicht zu beeinflussen scheint ist anscheinend jede; Polymerisat mit irgendeinem Schmelzindex und der obengenannten, molekularen und physikalischen Eigen

schäften als Zusatz wirksam. Eine Erhöhung des Schmelzindexes scheint jedoch gewöhnlich die Zusatzmenge zu erhöhen, die zur Verbesserung der Strangpreßbarkeit notwendig ist Dies beruht vermutlich auf einem niedrigeren gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht und einer Verminderung der Breite der Molekulargewichtsverteilung. Da die Menge an Zusatz die dielektrischen Eigenschaften des Grundpolymerisates beeinflußt, schien es zweckmäßig, den Schmelzindex des Zusatzes auf etwa 3,0 dg/min oder weniger, vorzugsweise auf etwa 0,1 bis 1,0 dg/min, für Formulierungen zu begrenzen, die zum Drahtüberziehen zwecks elektrischer Isolierung verwendet werden. Dies gilt besonders für Telefoneinleiterkabel, wo die dielektrischen Anforderungen recht scharf sind. ■

Obgleich festgestellt wurde, daß ein Zusatzmittelgehalt bis zu etwa 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Strangprsßpräparates, die Strangpreßbarkeit verbessert, scheinen die durch den Zusatz von mehr als 6 Gew.-% Zusatzmittel erzielten Vorteile im Vergleich zur Wirkung einer Zugabe von etwa 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gew.-%, Zusatzmittel auf relativer Basis nur geringfügig.

Die üblicherweise zum Drahtüberziehen durch Strangpressung verwendeten, niedrigdichten Polyäthylene, die erfindungsgemäß geeignet sind, haben eine Dichte von 0,915 bis 0,930, vorzugsweise von 0,915 bis 0,925, und einen Schmelzindex von etwa 0,10 bis 030 dg/min, vorzugsweise von etwa 0/.0 bis 0,25 dg/min. Selbstverständlich verbessern die erfindungsgemäßen Zusatzmittel auch die Strangpreßbarkeit von Grundharzen mittlerer Dichte.

Die erfindungsgemäßen Zusatzpolymerisate können unter Verwendung üblicher hochtouriger Schermischer und kontinuierlicher Mischer der Banbury-Art sowie vor. Zwillingsschraubenstrangpressen, Zweiwalzenstühlen usw. in die Grundpolyäthylene eingemischt werden. In die Mischung können auch übliche Zusatzmittel, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Gleitfähigkeit oder zur Erhöhung der Haftung einverleibt werden.

Die GB-PS 9 37 807 bezieht sich auf bei Hitze schrumpfbare Folien, die mindestens 10Gew.-% hochdichtes Polyäthylen enthalten. Dieser Literaturstelle ist nicht zu entnehmen, daß bei der Verwendung eines hochdichten Polyäthylens einer bestimmten Molekulargewichtsfraktion Produkte mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit auf der Strangpresse erhalten werden können.

In der GB-PS 8 43 697 werden Massen beschrieben, die 40 bis 70% hochdichtes Polyäthylen enthalten. Es befindet sich kein Hinweis, daß geringe Mengen an hochdichtem Polyäthylen zu Produkten mit einer verbesserten Strangpreßbarkeit führen.

Gegenüber den in der OS-PS 33 75 303 beschriebenen Massen besitzen die neuen Produkte wesentlich verbesserte Eigenschaften. So lassen sich die neuen Massen wesentlich schneller auf Drähte strangpressen als die bekannten Massen. Eine solche höhere Strangpreßgeschwindigkeit ist jedoch aufgrund von wirtschaftlichen Überlegungen außerordentlich wichtig. Weiterhin besitzen die bei jeweils gleicher Strangpreßgeschwindigkeit hergestellten Überzüge aus den neuen Produkten wesentlich bessere Oberflächeneigenschaften als diejenigen aus den bekannten Produkten.

Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile der Verwendung von Äthylenpolymerisaten, die mit einem Silylchromatkatalysator hergestellt sind, als Zusatz zur Verbesserung der Strangpreßeigenschaften niedrigdichter Polyäthylene.

Die bei der Auswertung gemessenen physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

Dichte

Schmelzindex

(3,08 kg/cm^J; 190° C)

Schmelzfluß

(30.8 kg/cm²; 190° C)

ASTMD-1505-57T ASTM D-1238-65T ASTM D-1238-65T

Beispiele 1 bis 25

Verschiedene Äthylenhomopolymerisate und Mischpolymerisate, die unter Verwendung eines Silylchromatkatalysators polymerisiert worden sind, wurden zur Feststellung der Gesamtwirkung von Silylchromatharzen als Zusätze zur Verbesserung der Strangpreßbarkeit ntedrigdichter Polyäthylene ausgewertet.

Um die Einheitlichkeit des Vergleichs sicherzustellen, wurde als Grundharz ein Polyäthylen mit den folgenden Eigenschaften verwendet:

Dichte

Schmelzindex

Schmelzfluß

0,917

0,10 dg/min
14,0 dg/min

Die Auswertung erfolgte durch Strangpreßüberziehen jeder Probe bei Drahtgeschwindigkeiten von 600 und 1200 m/min. Zur Erhöhung der Rauhheit erfolgten die Strangpressungen unter ungünstigen Bedingungen unter Verwendung eines Drahtes mit geringem Durchmesser und einer für Vinylharze vorgesehenen Düse. Die Strangpreßbedingungen waren wie folgt:

Strangpresse	6,3 cm 0 Royle	193° C	204° C
Form der Düse	einfacher Konus,	204° C	0,5 mm 0 Nr. 24
	60°-Winkel,	204° C	AWG Kupfer
	Vinyl; 0,9 mm 0	Stegzone (»gate zone«) 204° C
Form der Schraube	18:1 L:0;	Kopfzone
	1 cm Beschickungstiefe,	Drahtgröße
	4 Windungen von 2,25 mm
Temperaturbedingungen der Strangpresse
Hintere Zone
Mittlere Zone
Vordere Zone

Nach jeder Strangpressung wurde der überzogene Draht auf das Ausmaß an Oberflächenrauhheit untersucht und für Rauhheit gemäß den folgenden Werten bewertet sehr rauh, bis 10 sehr glatt.

Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 aufgeführt, in der auch der Komonomerengehalt der ausgewerteten Mischpolymerisate genannt ist.

Als Vergleichsbasis waren die Bewertungen für ein unmodifiziertes Grundharz bei einer Strangpreßgeschwindigkeit von 600 m/min = 2 und bei einer Strangpreßgeschwindigkeit von 1200 m/min = 3.

	Tabelle 1	/.usatzniiltcl	1	,78	7 94	103	Schmelz-	8	Glätlebewcrtung	1200
	Beisp.			.01			indcx		bei	m/min
				.01				%	b00	9*)
7			Vo 7. u s al ζ;			Dichte		Zusatz in	m/min	9
	Äthylenhomop.	Violgew.-	(Mn)		0.19	Mischung	7	10
1	Äthylenhomop.	'crtciluiig			1.0*)		6*)	10*)
2	Äthylenhomop.	ibcr 5 Mill			1.0*)	5	10	8
3	Äthylenhomop.	2.30	45,0	0,965	0.18	2	7	8
4	Äthylenhomop.	,60	88.3	0.965	0,54	5	5	10*)
5	Äthylenhomop.	,60	88,3	0.965	0,05	5	6	9
6	Äthylenhomop.	,39	35.9	0,965	0,05	5	6	10
7	Äthylenhomop. .	.12	33,6	0.965	0,10	2	7	7
8	Äthylenhomop. \	,73	42,8	0,965	0,10	5	8	9*ϊ
9	Äthylenhomop.	.73	42,8	0,965	0,40	2	6	10
10	Äthylenhomop.	>,09	57,3	0,965	0,40	5	6	10
11	Äthylenhomop.	>,09	57.3	0,965	0,40	2	7	7
12	Äthylenhomop.	,29	35,1	0,965	0.40	5	6	7
13	Äthylenhomop. (	,29	35.1	0,965	1.3	10	7	7
14	Äthylenhomop. (	,29	35,1	0,965	2,6	5	7	10*)
15	,17	30,9	0,965	2,6	5	7	10
16	),90	26,0	0,965	0,03	5	7	10**)
17	),72	31.0	0.965	0.06	10	6*)	10*)
18	Äthylenhomop. 0.72	31.0	0.965	0,06	5	10	10
19	Äthylen; 3 % Propylen ί	141,0	0,952	0.14	2	8	10
20	Äthylen; 4 % Propylen ^έ	158,8	0,951	0,20	5	6	10
21	Äthylen; 4 % Propylen t	158,8	0,951	0,30	5	6	10
22	!.24	84,0	0,953	0,52	5	10	10
23	1,16	119.0	0,952	2,3	5	7*)	3
24	1,16	127,0	0,952	2,3	5	8*)
25	Äthylen; 2,3% Propylen 2,89	67.3	0,949	—	5	2
Äthylen; 3,0% Propylen \	32,2	0,947		10
!,54	32,2	0.947	—
Äthylen; 3,0% Propylen 3,0		_
Äthylen; 5,7% Propylen 1
Äthylen; 10 % Propylen 1
Äthylen; 10 % Propylen 1
Kontrolle

*) Hochbelastungschmclzindex, gemessen bei 190^rC und 30,8 kg/cm?.

Dann wurden für Vergleichszwecke Formulierungen hergestellt, die handelsüblichen Formulierungen mit hoher Strangpreßbarkeit entsprachen, sowie Formulierungen unter Verwendung von Silylchromatharzen als Zusatzmittel. Die ausgewerteten Formulierungen sind unten aufgeführt, wobei die handelsübliche Formulierung alphabetische Bezeichnungen haben, während die Versuchsformulierungen auf der Basis von Silylchromatharzen zur leichteren Unterscheidung durch römische Zahlen gekennzeichnet sind:

Formulierung A

Grundharz 95% eines handelsüblichen Polyäthylens folgender

Eigenschaften:

Dichte 0320

Schmelzindex 0,2 bis 0,4. Zusatzmittel 5% Teilchen aus Polyäthylen, hergestellt mit einem

Phillips Chrom-(V1)-Katalysator mit den folgenden Eigenschaften:

Dichte 0350,

Schmelzindex 0,02 bis 0,06, Schmelzfluß 6,0

Formulierung B Grundharz

95% eines handelsüblichen Polyäthylens mit den folgenden Eigenschaften:

Dichte 0320,

Sehmelzindex 0,2 bis 0,4.

Zusatzmittel

5% einer Mischung aus:

20% Teilchen aus einem mit einem Chrom-(VI)-K.a talysator hergestellten Polyäthylen mit den folgen den Eigenschaften:

Dichte 0,950,

Schmel?index 0,01,

Schmelzfluß 2 bis 3.

80% Polyäthylen in Lösungsform mit den folgen den Eigenschaften:

Dichte 0,950,

Schmelzindex 0,8, Schmelzfluß 80.

Formulierung C Grundharz

95% eines Polyäthylens mit den folgende Eigenschaften: Dichte 0317,

Schmelzindex 0,10 dg/min. Zusatzmittel

5% der in Formulierung B verwendeten Mischung

Formulierung D Grundharz

95% des in Formulierung A verwendeten Grün

harzes. Zusatzmittel

5% Polypropylen.

Formulierung Grundharz

9:5% des in Formulierung C verwendeten Grundharzes.

Zusaumittel

5% eines im Beispiel 4 beschriebenen Polyäthy.ens.

Formulierung II Grundharz

95% des in Formulierung A verwendeten Grund-

harzes. Zusatzmittel

5% des im Beispiel 4 beschriebenen Polyäthylens.

Formulierung 111 ^IS

Grundharz

95% des in Formulierung C verwendeten Grurid-

harzes. Zusatzmittel

5% eines Äthylen/Buten-Mischpolymerisates, her-

gestellt mit einem Silylchromatkatalysator und den folgenden Eigenschaften:

Dichte 0,952,

Schmelzindex 0,30,

kombiniertes Buten 3%, ^

% Molekulargewichtsverteilung über 5 Millionen = 2,95, ⁽H^V ' 107,0. (Mn)

Formulierung IV

Grundharz 95% des in Formulierung C verwendeten Grundharzes.

Zusatzmittel

5% eines im Beispiel 20 verwendeten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisates.

Beispiel 1 bis 25 verglichen. Die Bewertung der relativen Glätte der Formulierungen und Kontrolle waren wie folgt:

600 m/min

1200 nimm

Formulierung IV = beste
Formulierung 11
Formulierung A
Formulierung D
Formulierung B
Formulierung C
Formulierung 111
Formulierung 1

Formulierung IV= beste Formulierung 1 Formulierung 111 Formulierung A Formulierung B Formulierung D Formulierung C Kontrolle = schlechteste

Während bei der Auswertung bei niedrigen Strangpreßgeschwindigkeiten die Formulierungen mit den Zusatzmitteln, die mit einem Silylchromatkatalysator hergestellt worden waren, eine geringfügige Überlegenheit zeigten, war ihre Überlegenheit bei hohen Strangpreßgeschwindigkeiten deutlich ersichtlich.

Beispiel 27

Die als repräsentativ für die Versuchsharze erscheinende Formulierung I wurde dann bei unterschiedlichen Strangpreßtemperaturen unter Verwendung einer für Polyäthylenstrangpressungen vorgesehenen Düse mit verschiedenen handelsüblichen Formulierungen auf Glätte untersucht. Mit Ausnahme der Düse und der Temperatur war das Auswertungsverfahren identisch mit den oben dargestellten Verfahren.

Glättebewertung für ein Temperaturprofil*) von 177 _ 191 _ 191 _ 191 _ 191 "C

Formulierung V

Grundharz 95% des in Formulierung C verwendeten Gmndharzes.

Zusatzmittel

5% eines Äthylenmischpolymerisates hergestellt mit einem Silylchromatkatalysator und den folgenden Eigenschaften: Dichte 0,955, Schmelzindex 0,20, kombiniertes Buten 3%, % Molekulargewichtsverteilung über 5 Millionen = 5,08, <E^w) 67,0. (Mn)

Formulierung VI Grundharz

95% des in Formulierung verwendeten Harzes. Zusatzmittel 5% des im Beispiel 15 verwendeten Homopolyme risatcs.

Kontrolle 100% des in Formulierung A verwendeten Grundharzes.

Beispiel

Jede Formulierung und die Kontrolle wurden ausgewertet und auf relativer Basis nach ihrer Strangpressung unter identischen Bedingungen wie im

600 m/min 1200 m/mm

beste

Formulierung 1 =
Formulierung B
Formulierung D
Formulierung C
Kontrolle = schlechteste

Formulierung 1 = Desie Formulierung B Formulierung D Formulierung C Kontrolle=-- schlechteste

Werte für ein Temperaturprofil*) von 193 - 204 - 204 - 204 - 191°C

600 m/min

1200 m/min

60 Formulierung I = beste Formulierung D Formulierung B Formulierung C Kontrolle = schlechteste

Formulierung I = beste Formulierung D Formulierung B Formulierung C Kontrolle = schlechte^

Werte für ein Temperaturprofil*) von 204 - 218 - 218 - 218 - 218°C

600 m/min

1200 m/min

Formulierung I = beste Formulierung D Formulierung B Kontrolle == schlechteste

Formulierung 1 = best Formulierung B Formulierung D Kontrolle= schlechtes

*) Die Temperaturen entsprechen der hinteren Zone — mi leren Zone — vorderen Zone — Eintnttszone — Ste zone — Kopfzone.

if

Beispiel 28

Obgleich die obigen subjektiven Auswertungen der Strangpressungen als befriedigende Standardwerte für eine handelsübliche Basis angesehen werden, schien ein s stärker qualitativer Vergleich zweckmäßig, um die bereits gemachten, offensichtlichen Beobachtungen zu bestätigen und einen dauernden, relativen Maßstab für Glätteuntersuchungen zu schaffen.

Für die qualitative Untersuchung wurde ein »Brush- ι ο Surfindikator« verwendet, nachdem er unter Verwendung einer gegebenen Standard-Bezugseinheit kalibriert worden war. Jeder durch Strangpressung überzogene, getestete Draht wurde zwecks Sicherstellung einer einheitlichen Spannung mit einem 100-g-Gewicht belastet. Der meißelartige Dorn des »Surfindikators« wurde einen vollen Zyklus entlang der Oberfläche des überzogenen Drahtes getrieben, und das Oberflächenprofil wurde aufgezeichnet Für jede getestete Probe wurde die Anzahl festgestellter Spitzen oberhalb der 5, 10, 15 und 20 Meßeinteilungen über der »Surfindikator«-Meßeinteilungsnorm gezählt und aufgezeichnet, wobei eine Spitze über 20 Meßeinheiten einer Oberflächenunregelmäßigkeit über 400 Microinches entsprach. Bei der Auswertung einer Probe diente das Fehlen oder die Mindestanzahl von Spitzen über einer gegebenen Meßeinheit als Zeichen der Glätte.

Die »Brush-Surfindikator«-Messungen erfolgten mit einer Vielzahl von Formulierungen für Strangpressungen unter scharfen Bedingungen bei Verwendung einer für die Verarbeitung von Vinylpolymerisaten üblichen Düse bei einer Strangpreßgeschwindigkeit von 600 m/min und für einige Formulierungen bei günstigeren Strangpreßbedingungen. Die Ergebnisse der Auswertungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, aus welcher die Überlegenheit der Harzzusatzmittel, die unter Verwendung eines Silylchromatkatalysators hergestellt wurden, qualitativ bestätigt wird.

Beispiel 29

Um den Einfluß des hochmolekularen Endstückes festzustellen, wurde das im Beispiel 4 beschriebene »Silylchromatharz« einer scharfen Behandlung mit hoher Scherkraft zur Entfernung des hochmolekularen Endstückes unterworfen und mit dem direkt polymerisierten Zusatzmittel vom Beispiel 4 als potentieller Zusatz zur Verbesserung der Strangpreßbarkeit von niedrigdichtem Polyäthylen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt, in welcher die Kontrolle aus 100% des im Beispiel 1 bis 25 beschriebenen Grundharzes bestand, wobei die relative Glätte unter Verwendung des »Brush-Surfindikators« ausgewertet wurde.

In allen Fällen betrug die Strangpreßgeschwindigkeit 1200 m/min unter Verwendung einer die Rauhheit begünstigenden Düse, wie sie bei der Verarbeitung von Vinylpolymerisaten üblicherweise Anwendung findet.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Abspaltung des hochmolekularen Endstückes die Verwendbarkeit des Silylchromatharzes als Zusatzmittel ernstlich verminderte.

Tabelle 2	Form der Düse und	Arbeitsbedingungen	Polyäthylen-Düse	Vinyl-Düse
Probe	Vinyl-Düse	Polyäthylen-Düse	mittlere Tcmp.	mittlere Temp
	mittl. Temp.	niedrige Temp.	1200 m/min	1200 m/min
	600 m/min	1200 m/min
	Anzahl der Spii/cn	auf Meßstreifen	5-10-15-20	5-10-15-20
	5 10-15-20	510-15-20
	82-48-25-8	_	86-52-24-9	89-43-6-8
Formulierung A	100-59-26-5	93-60-20-8	72-36-18-2	100-7G-26-14
Formulierung B	100-78-58-38	90-24-8-2	90-32-2-0	77-28-1-0
Formulierung C	71-29-10-5	90-50-22-2	53-22-4-0	96-22-0-0
Formulierung D	—	70-5-0-0	—	—
Formulierung I	53-7-2-0	—	—	—
Formulierung II	43-1-0-0	—	—	5-0-0-0
Formulierung IV	20-1-0-0	—	—	67-18-0-0
Formulierung V	78-30-11-0	_		75-59-37-22
Formulierung VI	73-54-20-11
Kontrolle

Tabelle 3

Grundharz

ι Zusatzmittel

Behandlung mit
hoher Scherkraft

% Zusatzmitt mit
einer Molgew.-Verteilung über 5 MiIL

(Mn)

Anzahl der SpiUen
bei den Meßeinheiten 5-10-15-20

95	5	nein	1,48	43,8	33-0-0-0
95	5	ja	0	143	58-14-4-1
					75-59-37-22

Claims

Patentansprüche:

1. Masse mit einem hohen Maß an Strangpreßbarkeit, bestehend aus:

(a) einem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,915 bis 0,930 und

(b) 2 bis 10Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines hochmolekularen, elastischen Äthylenhomopolymerisats mit einer ι ο Dichte über 0,960 oder eines Mischpolymerisats von Äthylen mit mindestens einem «-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, das eine Dichte über 0,945 hat,

wobei die Komponente (b) eine Molekulargewichtsfraktion über 5 Millionen und ein Verhältnis von gewichtsmäßigem, durchschnittlichem Molekulargewicht zu zahlenmäßigem durchschnittlichem Molekulargewicht von mindestens 25 aufweist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnet, daß das hochmolekulare, elastische Äthylenpolymerisat ein Verhältnis von gewichtsmäßigem, durchschnittlichem Molekulargewicht zu zahlenmäßigem, durchschnittlichem Molekulargewicht von etwa 25 bis 160 hat

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare, elastische Äthylenpolymerisat unter Verwendung eines Silylchromatkatalysators hergestellt worden ist.

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