-
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FUMARSÄUREAMINOALKXLESTERN UND NUE
AMINOALKYLESTER DIESER SÄURE Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren
zur Herstellung von Fumarsäuyreaminoalkylestern und betrifft neue Aminoalkylester
dieser Säure, insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung
von der Fumarsäureaminoalkylestern der allgemeinen Formel:
» eine terire aliphatische oder beterozyklische Aminoruppe mit 2 bis 12 C-Atomen
A- H, CH3 oder CH2-B, eine ganze Zahl von I bis 2 sind, Die Fumarsäureaminoalkylester
können für die Kopolymeri-@on mit anderen Vinylmonomern zwecks Einführung polarer
@@ogruppen in die Moleküle verwendet werden. Die Einfübrung @ Aminogruppen in die
polymeren Materialien führt zur Ent-@hung oder Verbesserung solcher Eigenschaften
wie Färb-@@eit Adhäsion gegenüber verschiedenen Materialien, Be-@ndigkeit gegen
starke Temperaturschwankungen, antistatische @nsc@ aften.
-
Bs sind bekannt Verfahren zur Herstellung von zwei Mano-@ren solcben
Typs, des Bis - (2-dimethylaminoäthyl) - und @@ Bis - (2-diäthylaminoäthyl)-fumarats.
Das Bis-(2-dimethylaminoäthyl) - fumarat wurde erhalten (gaz. Chim. Hal. Bd. 79,S.
-
131, 1947) bei längerem Kochen eines Gemisches von Fimarsäuredi@@lorid
mit Dimethylaminoäthanolhydrochlorid im trockene@
Chlorbenzol. Das
sich in der Reaktion gebildende Diaminoesterdihydrochlorid wurde mit einer Pottaschelõsung
neutralisiert und unter Vakuum destilliert, wobei man das Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-fumarat
mit einer Ausbeute bis 50% der Theorie erhielt. Ähnlich wurde aus dem Fumarsäuredichlorid
und dem Diäthylaminoäthanol in izetonitrillösung das Bis-(2-diätbylamindtthyl)-fumarat
mit einer Ausbeute von 69% erhalten (Patentschrift der Bundesrepublik Deutschland
1060855, 1959). Wesentliche Nachteile dieses Verfahrens sind Verwendung des wenig
zugänglichen Fumarasäuredichlorid, Bildung in der Reaktion bedeutender Mengen von
Chlorwasserstoff, der ein starker Korrosionsbildner ist, niedrige Ausbeute an Zielprodukten,
Mehrstufigkeit und Langwierigkeit des Prozesses.
-
Das Bis- (2 - Diäthylaminoäthyl)-fumarat wurde auch durch Umesterun
der Dimhylfumarates durch 2 - Diäthylaminoäthanol in Gegenwart von metallischem
Natrium oder Aluminiumisopropylat als Katalysatoren mit einer Ausbeute von 30-60%
der Theorie hergestellt (Patentschrift der USk 2723967, 1955).
-
Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf, deren wichtigste
niedrige Ausbeute, Verwendung eines groben Überschusses an Ausgangsaminoalkohol,
die Notwendigkeit das Reaktionsgemisch mechanisch zu rühren, längerer Aufenthalt
des Reaktionsgewisches bei bohen Teiperaturen in Gegenwart
von metallischem
Natrium sind, was zur Zersetzung und Zeit harzung der Ausgangsprodukte und des Zieldiaminoesters
führt.
-
Das nach diesem Verfahren bergestellte Bis- (diäthylaminoäbyl)-fumarat
konnte nach den Angaben der Verfassers selbst nach zweifacher Destillation in reinem
Zustand nicht erbalten werden.
-
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung eines
einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Fumarsäureaminoalkylestern,
welches großtecbnisch durchgeführt werden kann.
-
Das obengenannte und die weiteren Ziele wurden in der vorliegenden
Erfindung erreicht durch Durchführung der Umersterung des Maleinaniiydrids mit Aminoalkoholen
der allgemeinen Formel
wo 3 - eine tertiäre aliphatische oder heterozyklische Aminogruppe mit 2 bis 12
C - Atomen, A - H, CH3 oder CHz~Bs n - eine ganze Zahl von I bis 2 sind, in Gegenwart
von Veresterungskatalysatoren in einem inerten organischen Lösungsmittel unter gleichzeitigem
Abdestillieren der sich in der Reaktion bildenden Wassers in Form eines azeotropen
Gemisches mit dem Lösungsmittel. e Als Versterungskatalysatoren verwendet man zweckmäßiger
das Eisen (III)-sulfat, Aluminiumsulfat, deren Gemische oder
Gemische
mit Alkalien, und als inerte Lösungsmittel werden Benzol oder dessen Romologe z.B.
das Toluol und Xylole verwendet.
-
Der Veresterungsprozeß führt man zweckmäßig unter Barbotage eines
Inertgases z.B. von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch.
-
Eine Erfindung sind auch neue nach dem genannten Verfahren bergestellten
Stoffe: Bis- (2-di-äthylaminoisopropyl) fumarat, Bis-(2-diallylaminoisopropyl) -
fumarat, Di - 2 -(N-piperidyl) - äthyl lumarat, Bis - 1,3 - bs- (dimethylamino)-isopropyl-fumarat,
Bis - 1,3 - bis-(diäthylamino) -isopropyl-fumarat.
-
Die Veresterung wird wie folgt durchgeführt. In das Reaktionsgefäß,
das mit einem Thermometer, einem Barboteur zum Einführen von Gas und einem Rückflußkühler
mit einem Wasserfänger versehen ist, werden aminoalkohol, Maleinsäureanbydrid, das
Lösungsmittel für die azeotrope Destillation des sich bildenden Wassers und der
Veresterungskatalysator eingebracht.
-
Das Gemisch kocht man bis zur Einstellung der Trennung der Wasserschicht
in dem Fänger. Die Veresterung wird zweckmäßig unter Barbotage durch das Reaktionagemisch
des Stickstoff fes oder eines anderen gegen die Reagenzien inerten Gases durchgeführt.
-
Nacb dem Abklingen der Reaktion wird das Gemisch mit wässeriger Lösung
von Karbonat- oder Alkalimetallhydroxyid
zum Entfernen der Beimengung
des sauren Esters (des Monoesters) und in einer Reihe von Fällen der in die Reaktion
nicht getretenen Aminoalkohols gewaschen, dann unter Vakuum das Lösungsmittel mit
der Beimengung von Wasser abdestilliert. Man erhält den entsprechenden Fumarsäureaminoester
in Form einer gefärbten öligen Flüssigkeit in einer Ausbeute von 85-95% der Theorie.
-
Zwecks einer sorgfältigeren Reinigung werden die Monoderen einer
Vakuumdestillation unterzogen. Die meisten Fumarsäureaminoester weisen überaus hohe
Siedepunkte auf, deshalb wird deren Destillation selbst unter hohem Vakuum -n ;
der Stickstoffatmosphäre von bedeutender Zersetzung und ierharzung begleitet.
-
Die Reinigung der Aminoalkylfumarate, die nach dem @@findungsgemäßen
Verfahren hergestellt wird, ist in den @eisten Fellen nicht notwendig, da sich die
ohne Vakuumuestillation getrennten Monomeren nach ihren physikalisch-@emischen Konstanten
und der Elementarzusammensetzung von @@@ desoillierten Proben praktisch nicht unterscheiden.
-
Als Veresterungskatalysatoren werden Eisen III-ultat @@2 (SO4)3.9H2O,
Aluminiumsulfat Al2 (SO4)3#18H2O, deren Gemische oder deren Gemische mit Alkalien
verwendet. Der Prozef kann unter Verwendung auch anderer Katalysatoren, z.B. der
p-Toluolsulfonsäure, des Natriumbisulfats durchgeführt werden, jedoch sind die genannten
Katalysatoren in diesen falle weniger wirksam.
-
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden zur Illustration
die folgenden Beispiele angeführt.
-
Beispiel I. Bis - (2-Diäthylaminoäthyl) - fumarat
a) In einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Barboteur zum Durchleiten von
Stickstoff, der fest bis an den Kolbenboden reicht, und einem Rckflußkühler mit
Wasserfänger versehen ist, werden 258 g 2-Diäthylaminoäthanol, 98 g Maleinsäureanhydrid,
40 ml m-Xylol und ein Gemisch von 6 ml 20%iger Aluminiumsulfatlösung mit 1,5 ml
50%iger Natronlauge eingebracht. Durch das Gemisch leitet nn trockenen von dem Sauerstoff
gereinigten Stickstoff durch und erhitzt das Gemisch auf einem Ölbad, indem man
das sich in dem Fänger in einer Schicht trennende Wasser nach der Maßgabe dessen
Bildung entfernt, Während 5,5 Stunden werden 34 ml Wasser aboestilliert, die Temperatur
des Reaktionsgemisches steigt in dieser Zeit von 155 auf 18600.
-
Der Gehalt an dem Ausgangs-2-Diäthylaminoäthanol in dem abdestillierten
Wasser, der durch das potentiometrische Titration ermittelt wurde, beträgt II g,
folglich ist der Rest das in der Reaktion entstandene (18 ml) und in das Reaktionagemisch
Zusammen mit den Katalysator eingeftLhrte (5 ml) Wasser.
-
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit 10%iger Ätznatronilösung,
dann
mit gesättigter natriumchl@@dlösu@@@ Entfernen der Alkalispuren gewaschen. Man destilliert
vor dem erhaltenen Gemisch unter Vakuum Xylol ab, filtriert und erhält 290,3 g (92,4%
der Theorie) bellgelbe, durchsichtige Flüssigkeit mit n20D 1,4665. Gefunden ist
N 9,15; 9,22 C16H30N2O4. Berechnet %: N8,91. nach der Vakuumdestillation des Produktes
erhält man 221 g (70,4% der Theorie) Bis - (2-diätbylamino ät hyl)-f umarat in Form
einer hellgelben Flüssigkeit mit Sdp. 151-155°/l Torr, n20D 1,4665; d420 0,9930
MRD 87,54, berechnet 86,81. Gefunden %: N8,79; 8,92 Berechnet %: N8,91.
-
Dimethyljodid, Smp 193-194°C (aus Äthanol). b) einen Kolben, der
mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit einem Wasserfänger
versehen ist, werden 19,6 g Maleinsäureanhydrid, 51,5 g 2 -Diäthylaminoäthanol,
50 ml Toluol und 8 g Eisen III-sulfat Fe2 (SO4)3#9H2O eingebracht. Das Gemisch kocht
man unter Rühren bis zur Einstellung der Trennung der Wasserschicht in dem Fänger.
Wäbrend 12 Stunden werden 3,4 ml Wasser abdestil@ liert. Das Reaktionsgemiscb wird
zweimal mit gesätigter Pottascbelösung gewaschen und unter Vakuum destiliert.
-
Man erhält 35,7 g (56,8%) strohgelbe Flüssigkeit mit Sdp. 152-155/I
Torr; nD20 1,4665.
-
Beispiel 2. Bis - (2 - diäthylaminoisopropyl)-fumarat
Aus 52,4 g 2-Diäthylaminoisopropyanol und 19,6 g Maleinsäureanhydrid
in Gegenwart von 20 ml m-Xylol und einem Gemisch von 2 ml 5O%iger Natronlauge und
4 ml 20%iger Aluminium sulfatlösung als Kanalysator erhält man unter den Bedingungen
des Beispiels Ia 62,4 g (91,8% der Theorie) Monomeres mit einem Brechungsindex nD20
1,4610. Nach der Vakuumdestillation erhält man 52,I g (76,2% der Theorie) reinen
Diester mit Sdp. 146-148°/0,6 Torr; n20 1,4592; d204 0,9697; MRD 96,61, berechnet
D 4 MRD 96,05. Gefunden %: N 7,85, 7,93, C18H34 N204.
-
Berechnet %: N 8,18 Beispiel 3. Bis - (2 - diallyalaminoisopropyl)-fumarat
In dem im Beispiel Ia beschriebenen Gerät zur Veresterung erhitzt man ein Gemisch
von 9,8 g Maleinsäureanhydrid, 34,2 ml Diallylaminoisopropanil, 15 ml o-Xylol, 2
ml 20%iger Aluminiumsulfatlösung und 0,5 ml 50%iger Natronlauge, indem man das sich
in der Reaktion bildende Wasser mittels des Dean-Stark-Fängers entfernt. Vom Zeitpunkt
der Mischung der REagenzien bläst man trockenen sauerstoffereien Stickstoff durch.
Während 2,5 Stunden werden 2,9 ml Wasser abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
steigt dabei von 1630 auf 180°C. Nach dem Abklingen der Reaktion wird das Gemisch
mit lOSiger Ätznat@ronlösung dann zweimal
mit kaltem Wasser gewachen.
Man destilliert von dem Produkt unter Vakuum das o-Xylol und die Wasserspuren ab.
Man erhält 30,2 g (77,3 der Theorie) Bis - 2-(Diallylaminoisopropyl) - fu@ marat
in Form einer bellbraunen Flüssigkeit mit n20 1,4948.
-
Gefunden %: N 7,08; 6,91; C22H34N2O4.
-
Berechnet %: N 7,1?.
-
Beispiel 4. Di-[2- (N-piperidyl)-äthyl] - fumarat
Man nimmt in die Reaktion 24,6 g Maleinsäureanhydrid, (4,5 g 2 - (N- Piperidyl)
- äthanol, 30 ml o-Xylol, 4 ml 0%ige Aluminiumsulfatlösung und 1 ml 50%ige Natronlauge.
-
@@@ Reaktion wird unter den in dem Beispiel Ia beschriebenen @@ing@ngen
durchgeführt. Während 2,5 Stunden werden 7,7 ml @@ser abdestilliert. die Temperatur
des Reaktionsgemisches @eigt in dieser Zeit von 135° auf 185°C. Das abgekühlte @@ktiongemisch
wird mit 10%iger Alkalilösung, dann mit Was-@ gewsschen. Nach dem Abdestillieren
von Xylol erhält man @,4 g (83,1% der Theorie) Di- [2(N-piperidyl)-äthyl] -fuma-@
in Form einer hellbraunen Flüssigkeit mit nD2 1,5030.
-
@@@@@@@@ %: N 8,53, 9,66; C18H30N2O4. Berechnet %: N 8,28.
-
@ach der Vakuumdestillation des Produktes erhält man 41,72 g (49,4%
der Theorie) gelbliche Plüssigkeit mit Sdp. 189 -@@5°/0,5 Torr und nD20 1,4998.
Bei der Umsetzung mit dem Überschüssigem Methyljodid in alkoholischer Lösung erhält
man Dimethyljodid mit Smp. 179-180°C. defunden, %: N 4,37; 4,59. C20H36J2N2O4.
-
@@@@@@@@@@N4,50
Beispiel 5. Bis [1,3 - bis - (dimethylamino)
- isopropyl] -fumarat.
-
Ein Gemisch von 65,8 g 1,3 - Bis - (dimethylamino) -isopropanol,
19,6 g Maleinsäureanhydrid und 20 ml o-Xylol erhitzt man in Gegenwart von I ml 50%iger
Natronlauge und 4 ml 20%iger Aluminiumsulfatlösung in dem Beispiel Ia beschriebenen
Gerät. Während 5 Stunden scheiden sich bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches
von 155 bis 167°C 6,5 ml Wasser ab.
-
Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird filtriert und unter Vakuum abdestilliert.
Man erhält 12,I g des in Reaktion nicht getretenen Aminoalkohols und 34,8 g (46,8%
der Theorie) diester in Form eines hellgelben Öls mit Sdp. 162-165°/0,6Torr nD20
1,4880. Gefunden, %: N 15,02; 14,87; C18H36N4O4.
-
Bezeichnet %: N 15,04.
-
Tetramethyljodid. Einer Lösung von I ml Fumarat in 10 ml Äthanol
gießt man 3 ml Methyljodid zu. Beim Stehenlassen fällt ein weißer Niederachlag aus,
der im Alkohol unlöslich ist. Der Niederschlag wird dreimal mit siedendem Alkohol
gewaschen und getrocknet. Smp 21500 (unter Zersetzung) Gefunden, %: N 5,75; 6,II;
C22H48J4N4O4. Berechnet %: N5,96.
-
Beispiel 6. Bis - [1,3 - bis- (diäthylamino)-isoprophyl]-fumarat
In das in dem Beispiel Ia beschriebene Gerät bringt man 19,6 g Maleinsäureanhydrid,
81 g 1,3 - Bis - (diäthylamino) - isopropanol, 20 ml m-Xylol, 1 ml 50%ige Natronlauge
und 4 ml 20%ige Aluminiumsulfatlösung ein. Das Gemisch wird ersitzt indem man Stickstoff
durchleitet und das sich in der Reaktion bildende Wasser abdestilliert. Während
4,5 Stunden werden 6,5 ml Wasser abgetrennt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
steigt in dieser Zeit von 1600 auf 180°C.
-
Das Reaktionsgemisch wird mit Alkalilauge und Wasser gewaschen, filtriert
und unter Vakuum das Xylol, dann der in Reaktion nicht getretene Diaminoalkohol
(22,3 g, Sdp.
-
98-100°/8 Torr, nD20 I,4470) abdestilliert.
-
Man erhält 64,2 g (66,3% der Theorie) braune Flüssigkeit mit n20
I,4750. Gefunden %: N 10,92; II,13. C26 H52 N404.
-
D Berechnet %: N 1,56