DE1793076A1

DE1793076A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-ungesaettigten Monocarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1793076A1
Application number: DE19681793076
Authority: DE
Inventors: Hiroo Ito; Kaoru Kimura
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1967-08-17
Filing date: 1968-07-30
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR1576773A; GB1179356A

Description

P AT E N T Λ N W Λ" Lf E

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. V/. NIEMAND

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 17QQT|7K

MÖNCHEN HAMBURG ' ' v3 *3 U / O

TELEFON: 555476 8000 M ö N CH E N 1 5, ' « " I I

TELEGRAMME;KARPATENT N USSB AUMS T RASSE 10

W. 13 811/68 5/in

Toa G-osei Chemical industry Go., Ltd. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von α, ß-ungesättigten Monocartionsäureestern.

Die Erfindung "bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters einer α, ß-ungesättigten Monocarbonsäure und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters einer α, ß-ungesättigten Monocarbonsäure, wie z. 3. Acrylsäure oder Methacrylsäure in der Dampfphase.

109883/190 8

Als Katalysatoren zur Darapfphasenveresterung von α, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren sind ein Siliciumdioiiydgci· Katalysator (US Patentschrift 2 947 779), ein Katalysator, " der auf einem Träger Sci.y/of ölsäure, Benzdsulionsäure' oder Toluolsulfonsäure absorbiert enthält (britische Patentschrift 1 017 806), ein Siliciunidioxydalurninium - oxyd-Katalysator und ein Phosphorsäurediatomeiaardekatalysator bekannt.

Jedoch verlieren derartige gebräuchliche Katalysatoren schnell ihre katalytische Aktivität und sind deshalb als ■ Veresterungskatalysatoren wirtschaftlich unvorteilhaft.

Es wurde nun gefunden, daß α,- B-ungesättigte Monocarbonsäureester in der Technik auf sehr vorteilhafte Weise und in einer hohen Ausbeute durch die Dampfphasenveresterun^ von α, ß-Monocarbonsäuren unter Verwendung eines Katalysators, der aus der Gruppe bestehend aus Titan, Titan und Antimon, Titan und Silicium und Titan, Antimon und Silicium in Kombination mit Sauerstoff ausgewählt ist, hergestellt v/erden können.

Es ist ein Zweck der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von α, ß-ungesättigten Monocarbonsäureestern auf wirksame Weise und in einer guten Ausbeute unter Verwendung eines verbesserten Veresterungskatalysators zu schaffen.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Veresterungskatalysators für α, ß-ungesättigte Monocarbonsäure, der seine Aktivität während einer ziem-

10988 3/190 8

BAD ORIGINiC-^CirtO °^AJ

lieh langen Zeitdauer während der Ycreoi.rriTng aufrecht-

erhalten kann.

3oi dem Verfahren gemäß dur lirxiudun^ 'wird ein Alkylester einer α, ß-uugesättigten Kοηοcarbonsäure durch in-Berührung-bringen einer α, ί3 - ungesättigten Monocarbonsäure mit. einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit

1 - 8 Kohlenstoffatomen in der Danxjf phase in Gegenwart eines Katalysators, der aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Titan und Antimon, Titan und Silicium und Titan,Antimon und m Silicium in Kombination mit Sauerstoff ausgewählt ist, hergestellt.

Die typischsten Beispiele für die oei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten cc, ß-unge3Ü.\,tigT;en Mono carbon säur en sind Acrylsäure und Methacrylsäure, aber es können gleichfalls andere cc, ß-ungesättigten I-Ion ο carbonsäuren wie z. B. a-Athacrylsäure und Crotonsäure verweiidex v,^:erden.

Als aliphatische einwertige Alkoliole uit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, die als ein anderer Bestandteil bei dem Ver- ^ fahren gemäS der Erfindung verwendet wei-den, werden Methanol, iithanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, ·. Isoamylalkohol _t n-Hexanol, n-Heptancl, n-Gctanol, 2-Athylhexanol, Oxoheptanol, Allylalkohol, Methallylalkohol u. dgl. verwendet.

Die vorstellend erwähnten Ausgangsinaterialien, die-bei

109883/1908

dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, cind nicht immer rein, aber die Gegenwart eines PolyKcrißaticuG-inhibitors, wie z. B, Hydrochinon oder Hydrochinonraonomethyläther, ebenso wie Verunreinigungen wie Araeisencäure und Essigsäure in der α, B-ungesättigten Monocarbonsäure haben keinen nachteiligen Einfluß auf die Veresterung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Die bei der Veresterung gemäß der Erfindung gebildeten α, ß-ungesättigten Monocarbonsäureester können auf einfache Weise von dem Reaktionsprodukt mittels Extraktion . oder Destillation abgetrennt v/erden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann gleichfalls ohne die geringsten negativen Begleiterscheinungen durchgeführt werden, indem man die α,ß-ungesättigte.Monocarbonsäure und den aliphatischen einwertigen Alkohol als eine Mischung mit Wasser verwendet und es wurde bestätigt, daß die Selektivität der Veresterung gemäß der Erfindung durch Hinzufügen einer .bestimmten Menge Wasser zu der Reaktionszone verbessert v/erden kann. Das bevorzugte Molverhältnis von Wasser zu der α, ß-ungesättigten Monocarbonsäure beträgt(2 - 5o): 1 Liegt die hinzugefügte Wassermenge oberhalb dieses Bereichs, so wird das Umwandlungsverhältnis von α, ß-ungesättigter Monocarbonsäure zu dem Ester verringert.

Das bevorzugte Molverhältnis der α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure zu dem aliphatischen einwertigen Alkohol beträgt 1 :(1 - 8).Wird der Alkoholanteil verringert,

109883/1908

BAD ORIGINAL *'

1733076

so. wird das Umv/andlurxgoVOiJilltVi Uj von α, f.—viagernrs tilter Monocarbonaäure au dem j33i,er verringert, während, v/enn der Anteil dos Alkohols auriiinjut, uoj Ui.iV/anuLiVi^cYorriältnii,; der x^vlonooarbünüäure und die SeIo₁:tivitat für die Yeresterungsreaktion verbessert werdon kann, aber uLo xleinigung des Veresterungsproduktes wird schwierig au!" G-runü acr 0-egenwart der vergrößerten Kenge von nicht uöge^et^tom Alkohol, v/eiterhin liegt die Reaktion^temperatur bei dom Verfahren geaäß der I.rxi:;d-ui:j vorzugsv/eise u'./isühen i^o und 4oo 0, insbesondere av,'ic.o"..on ISo und 3oo C. Liog'c die i'eraperatur utiterhalb '^o 0, v/ird das Rüakciori^aiisniai3 erniedrigt, v/ähreud, v/enn sie oberhalb 4οο""0 liege, in zunehiTjandern ^a-c i.»ubenreaktiorieri './ie a. ^>. die Zersetzung der a,ß-ungesättigten KonocarboäLiiiure und die Dehydratisierung des Alkohols auftreten.

Die RausströQungsgeschv/indigkeit der Reaktionsgasmischung in der Kataly sat or schicht bei uern Verfahren gemä3 der Erfindung betrage 5o bis 2 ooo, voraugsv/eise-5oo bis 1 5oo. Unterschreitet die stündliche Raumströaungsgeschv/indigkeit den vorstehend angegebenen Uert, so kann das Umwandlungsverhältnis der a,ß-ungesättigten Monocarbonsäure zu dem Ester vergrößert werden, aber die Selektivität der Veresterung wird auf ungefähr Do % verringert. Andererseits, v/enn die stündliche Rauüströmungsgeschv/indigtLeii; den vorstehend angegebenen V'ert überschreitet, v/ird das

109883/1908

BAD ORIGINAL

Umwandlungsverhältnia zu dem Zzier auf ungefähr 3o bis 40 ^b verringert.

Der "bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete· Katalysator kann vorzugsweise durch Zersetzung eines Salzes, eines Esters oder einer Saure von Titan oder einer Mischung von Salzen, Estern oder Silur en von Titan und Antimon und/oder Silicium unter Bildung eines Titanoxyds oder einer Mischung von Titanoxyd und Antimonoxyd und/oder Silicium, For- ^ men des Oxyds oder der Oxyduiischung in Teilchen, Zylinder oder Pellets, Trocknen dor geformten Teile und Calcinieren an der Luft während mehrerer Stunden bei 2oo bis 600⁰C hergestellt werden. Anstelle der vorstehend erwähnten Salze, Ester oder Säuren kann ein auf irgendeine geeignete V,^reise erhaltenes Oxyd des Titana oder eine Mischung des Oxyds von Titan und einem Oxyd von Antimon und/oder einem Oxyd des Siliciums als Ausgangsmaterial für den Katalysator verwendet v/erden.

Als Titanoxyd, welches ein Hauptbestandteil des Titanoxydkatalysators (Titandioxydkatalysator-Typ) darstellt, kann Titanoxyd verwendet v/erden, das durch Zersetzen von Titanhalogeniden, wie z. 3. "Titantetrachlorid, Titantetrabromid, einem Alkylester der Orthotitansäure, in der die Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe 1-8 beträgt, Methatitansäure, Orthotitansäure,' Titanacetylacetonat, Titanperoxyd u. dgl. hergestellt wurde, sowie im Handel er-

109883/1908

BAD OR(GI

hältlicho Pc11o!;g von TitanoXYf;.

Gleichfalls kann als .'ui'uouoxya, vxlchcG aur Ilor^ttli-lüng des Katalysator::,de.]" Tit.-ir. . u.i'.l -Vütiuon in ?Ior:;bination τη it Sauerstoff uv/.fa.ot, verwendet v:ird, ein Zersetzungsprodukt von Antimon/,;,! < ,;<.-;:: <:·.η, v/i ο s. B. Antimonpentachiorid, Anti-.iorip^-.ila.j/ar.i·. oder Antiuionpentoxyä, oder in xlGiidel erhUltli al:^o Ariti;.;oi:o;c/d verwendet werden. Bei diesem Xatalysatortyp beträgt das Atot.\verhältnis von 2itan zu Antimon ir: ^ll^emeinen I.: IO "bis 10 : 1 und insbesondere ist ein Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 ausgezeichnet für sowohl das Uciwandluiijjsveriiältnis als auch die Selektivität der Veresterung. Veiterhiu kann das iTitanoxyd oder eine KiccLuu.j aus "itan-o;r;a und Antimonoxyd &.W.2 einen 'Träger verv/endet werden. Bac LccI^Ui-ct, daß das iTixanoxyd oder eine 2-Iischung aus Tixancxyd und Antimonoxyd auf einer* katalysatorträger, wie s. B. Aluminiuuoxyd Diatomeeneräe, Siiiciumdioxydaluminiu;:. -o>:.;ä, Aluminiunphospiiat, Titanschv/amm, Aktivkohle, Bentonit u. dgl. i.liutels der Eintauchmethode niedergeschlagen wird, v/orauf der Cräjer v/ährend einiger Stunden bei 2oo bis 6oo C οalciniert wird.

Gleichfalls kann der Katalysator,der Titan und Siliciumin Kombination mit Sauerstoff umfaßt, wie folgt hergestellt v/erden: Z. B. wird Titantetrachlorid in eine große Menge Wasser eingegeben, weiterhin wird dieser I-Iisahung Siliciumdioxyagel mit einer Korngröße vor. 3i5C2 Lis C,288 sr. lichter

1 09883/1908

BAD

Maschenweite ( 5 "bis 5o mesh) hinzugegeben, die sich ergebende Mischung v/ird allmählich unter Rühren erhitzt, um die Titanverbindung zu hydrolisieren und danach wird die Mischung getrocknet und während einiger Stunden bei 2oo bis 600⁰C calciniert. In diesem Pail kann die Menge des Titans (als Titanoxyd) in Bezu^ auf das Siliciumdioxydgel zwischen 1 - 30 Gew.-^ variieren.

Der Titan, Antimon und Silicium in Korabination mit Sauerstoff umfassende Katalysator kann gleichfalls wie folgt hergestellt werden: Das vorstehend erwähnte Zersetzungsprodukt der Titanverbindung oder in ^TTandel erhältliches Titanoxyd und das vorstehend erwähnte Zersetzungsprodukt der Antimonverbindung oder im Handel erhältliches Antimonoxyd werden mittels der Eintauchmethode auf dem Siliciumdioxydgel abgeschieden und nach dem Trocknen der Mischung wird während einiger Stunden bei 2oo bis 600 C calciniert.

Die Menge des Titanoxyds und des Antimonoxyds auf dem Siliciumdioxydgel beträgt geeigneterweise 1-30 Gew.-5^ und das Atomverhältnis von Titan zu Antimon beträgt im allgemeinen 1 : 10 bis 10 : 1, aber das Verhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 ist besonders ausgezeichnet, sowohl für das TJmwandlungßverhältnis als auch für die Selektivität der Veresterung.

Bei der Veresterung gemäß der Erfindung kann eine

u.dgl. Gasmischung, die Acrolein, organische Säuren/enthält, neben

109883/1908

BAD ORiGfNAl.

einer α, ß-ungesättigten i-Ionoearbonsäure, die durch die Dampfphasenoxydation von Olefinen oder a,ß-ungesättigten Aldehyden hergestellt wurde, direkt in ein Veresterungsgefäß zusammen mit einem Alkoholdampf zur Durchführung der Veresterung eingeführt werden.

Zusätzlich wird die Reaktion gemäß der Erfindung im allgemeinen bei normalem Druck durchgeführt. Darüber hinaus hat sich bei der praktischen Durchführung dieser Reaktion das Hinzufügen einer kleinen Menge Sauerstoff zu der Reaktionszone als v/irksam zur Verhinderung des Auftretens von Polymerisationsreaktionen erwiesen.

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator hat die Vorteile, daß er auf einfache V/eise hergestellt werden kann und daß das Einbringen des Katalysators in ein Reaktionsgefäß gleichfalls einfach ist, da der Katalysator nicht durch die Gegenwart von !Feuchtigkeit u. dgl. verschlechtert wird. Darüber hinaus, .da die Ausgangsmaterialien für den Katalysator nicht teuer

sind, die Aktivität des Katalysators kaum vermindert wird und auch die Alkylester der a,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren in einer hohen Ausbeute unter Verwendung des Katalysators hergestellt werden können, macht die Verwendung des Katalysators das Verfahren gemäß der Erfindung in Technik und Industrie sehr vorteilhaft.

109883/1908

Die Erfindung wird nochstehend anhand von Bei spielen näher erläutert, wobei Seile Gewichtsteile bedeuten und die Ausbeute (^) und die Selektivität in den folgenden Beispie len durch die folgenden Gleichungen jeweils definiert sind:

Ausbeute=

Molzahl des gebildeten a_?ß-ungesättifften'Monocarbonesters χ Molzahl der eingegebenen α,β-ungesättigten Monocarbonsäure

Selektivität=

Molzahl des α,ß-ungesattirrten Monocarbonsäureesters

■Molzahl der eingegebenen α,β-ungesättigten Monocarbonsäure

- der Molzahl der nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Mono-

. carbonsäure

Beispiele 1-4

Durch Hydrolyse von Titantetrachlorid hergestelltes Titanoxyd wurde in Teilchen von 1,651 mm lichter Maschenweite (1o mesh) geformt und während drei Stunden bei 4oo G calciniert. Dann wurden 11o ml dea so hergestellten

von
Katalysators/ 3,962 bis 3,327 mm (5 bis 6 mesh) Korngröße und einem spezifischen Schüttgewicht von 0,95 in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 27 ram Innendurchmesser

eingegeben, der mit einer äußeren Heizungsvorrichtung wurde.

versehen /Zusätzlich wurde eine Schicht von Raschig Ringen an der Einlaßseite des Reaktionsgefäßes zum Ver-

109883/1908

BAD ORJ&$ÄtT^{U v}'^Aa

-x 1oo

Aungang.o dam pi¹ on und Vorerhitzen dcr/matcrialic^ angeordnet.

Eine wäßrige Lösung der a,ß-ungesilttigten Monocarbonsäure (mit eine:.: Hydrochinon-; ehalt von 0,01 Gew.-^. in Bezug auf die Carbonsäure) und der Alkohol, Leide werden in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt, wurden getrennt auf der Oberseite des Reaktionsgefäßes mittels einer ließpumpe eingebracht, wobei die Umsetzung erfolgte. Die aus dem Iieaktionsgefä:3 entnommenen Produktgase wurden in einen bei 5 bis io C gehaltenen Kondensor eingeführt und die kondensierten Bestandteile wurden abgetrennt.

Das Kondensat bestand hauptsächlich aus dem Ester und Wasser und der Estergehalt wurde aus der Differenz zwischen der Gesamtmenge der Doppelbindungen,die mittels einer Brommethode bestimmt wurden, und dem Säuregehalt, der mittels einer Alkalititration festgestellt wurde, bestimmt.

Die bei der Durchführung der Veresterung unter verschiedenartigen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden !Tabelle I aufgezeigt.

109883/1908

BAD ORlOINAL

~ ^l2 ~ 1733076

Tabelle I

Beispiel organische Säure und Alkohol (A) (B) (G) (D) (Ξ) Konz.(7°) einer wäßr.
Lösung der Säure

Acrylsäure 25$ Äthanol 6 2oo 4oo 78,8 98,5 Acrylsäure 25$ Äthanol 3 2oo 53o 65,0 98,5 Methacrylsäure 25$ n-Butanol 6 23o 400 ?o,5 98,0 Crotonsäure 1o$ Methanol 6 22o 400 , 73_;O 98,0 ^ (A): Molverhältnis von Alkohol zu Säure, (B): Reaktionstemperatur in C, (G): Stündliche Räumströmungsgeschwindigkeit (D): Ausbeute (%)> (E): Selektivität (%)'.

Beispiele 5-8

Titantetrachlorid und Antimonpent-achlorid wurden gleichzeitig hydrolisiert und danach wurde das Produkt durch Verdampfen des Wassers getrocknet. Das so erhaltene Produkt

nis
hatte ein Atomverhält/ von Titan zu Antimon von 8:2.

fe Die Produktmischung wurde unter Druck in Teilchen von 1,651 mm lichter Maschenweite (Io mesh) geformt und während 3 Stunden bei 3oo C calciniert. ■■ ^: ■

Ho ml des so hergestellten Katalysators wurden in das Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingefüllt und dann wurde die Veissterung unter den in der Tabelle II aufgezeigten Bedingungen ausgeführt, wobei die erhaltenen Ergebnisse gleichfalls in der Tabelle II aufgeführt sind. ■

109883/1908 e

T.-holIo II

Beispiel or^anincho Säure und Konz. (/Ο einer wäßr.

Alkohol (A) (ü) (G) (D)

Konz. (/Ο Lösung der Säure

Methanol	3	2oo	3oo	68,5	99,0
Äthanol	6	21o	4oo	-75,9	99,5
Äthanol	4	22o	3oo	72,3	99,0
Äthanol	4	2oo	5oo	7o,3	99,0

Acrylsäure 3o$fe

Acrylsäure . 25

Methacrylsäure 3o^c/a

Methacrylsäure 25$

(A), (B), (G), (D) und (E) hauen die gleiche Bedeutung wie in TaDeile I.

Beispiele 9-14

Isopropylorthotit anat wurde in Wasser gegeben und weiterhin wurden der lösung alle die in Tabelle III aufgezeigten verschiedenen Träger von 1,651 mm Korngröße (Io mesh) hinzugegeben. Das System wurde unter/gelegentlichem. Rühren zum Sieden erhitzt, wobei sich das Hydrolyseprodukt auf dem Träger abschied, worauf getrocknet und während 3 Stunden bei 4oo C calciniert wurde, und der in Tabelle ΠΕ aufgeführte Katalysator erhalten wurde.

Ho ml des so hergestellten Katalysators wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingegeben und die Veresterung wurde durchgeführt, wobei die erhaltenen

109883/1908

BAD ORiQiNAL

Ergebnisse in Tabelle III aufgeführt sind. Bei der vorstehend erwähnten Veresterung "betrug die Reaktionstemperatur 21O⁰C, die stündliche RaumströmungEgeschwindigkeit 3oo und die Konzentration der wäßrigen Lösung der Acrylsäure oder Methacrylsäure 25 i°*

Tabelle III .. · . ..·..,.

Beispiel Katalysator

Organische Säure

Alkohol

(a) (3) (σ)

TiO₂ (1Of₀)/Aktivkohle (9o$) Acrylsäure Ithanol 6

10 'TiO₂(5^)/Al

Phosphat (95$) Acrylsäure Äthanol 6

" Acrylsäure Methanol 4

12 ' TiO₂(10$)Dia

tomeenerde (9o$) Methacrylsäure Methanol 4

" Acrylsäure Äthanol 6

· TiO_?(lo$)/Alu- Acrylsäure Äthanol 6

minium — oxyd ■(9ojS)

74.5 99,5

81,4-98,7·

73.6 97,8

72,3 98,5

86.7 96,8 69,0 96,5

(A): Molverhältnis von Alkohol zu Säure, (B): Ausbeute (%) und (0): Selektivität

Beispiele 15-19

Antimonoxyd (SbpO,-) und Titantetrachlorid wurden in kaltes Wasser gegeben und die Mischung wurde unter Rühren erhVfczt. Dann wurde dem System der in Tabelle IY aufgezeigte Katalysatorträger von 1,651 mm Konigröße (Io mesh) hinzugegeben, das sich ergebende Produkt wurde getrocknet, wobei der in der gleichen Tabelle aufgezeigte Katalysator

109883/1908

BAD

erhalten -wurde, llo ml fies so hergestellten Set: !.ysators wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingegeben, die Veresterung wurde durchgeführt und die eich ergebenden Resultate sind in der gleichen !Tabelle aufgeführt. Bei der Veresterung betrug die EtaLtionste^peratur 210 C, die stündliche Raurcströsungsgeschv/indiglteit 4oo und die Konzentration der wäßrigen Lösung der Acrylsäure oder Methacrylsäure 25 ^C/O.

Tabelle IV

Beispiel Katalysator Organische 5'äure Alkohol (J) (B) (C) (D

(I)

(II)

(III)

(IV)

(I):Sb₂0₅(2,5£)/3?i0₂(6 $S)/Diatomeenerde (91,5 £),

(II): Sb₂O₅ (2,5^) : TiO₂ (6$) tSiliciumdioxydaluminium- ™

Acrylsäure	Äthanol	3	60,5	99,0
Methacrylsäure	Butanöl	4	61,6	98,0
Acrylsäure	• Äthanol	6	70,3	98,5
Methacrylsäure	Äthanol	3	62,3	98,0
Acrylsäure	Butanöl	/- O	65,8	98,0

oxyd (91,5 50. (IH): Sb₃O₅ (5 $>)'·. SiO₂ (5 %) : Aluminiumphosphat (9o $) und (IV): Sb₂O₅ (5fO : TiO₂ (5 $) : Bentonit (9o 50). (A), (B) und (C) haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle III.

Beispiel 2o

Zu 150 Teilen kalten Wassers wurden allmählich 23,8 Teile Titantetrachlorid hinzugegeben und nach, dem Hinzufügen von

109883/1908

BAD

weiteren 9o Teilen von Siliciuradfoxydgel von 0,833 tnm Korngröße (20 mesh) wurde die sich ergebende Mischung während einer Stunde "bei loo ⁰C unter Rühren erhitzt, um die Hydrolyse durchzuführen. Das Produkt wurde dann getrocknet und während 3 Stunden bei 5oo - 6oo°G calciniert. loo ml des so hergestellten Katalysators wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingegeben.

„Eine 25 $ige wäßrige Acrylsäurelösung wurde mit

•Äthanol
6 Mol/pro 1 Mol Acrylsäure gemischt und die so hergestellte Mischung wurde in ein Reaktionsgcfäß mittels einer Meßpumpe bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit und einer Reaktionstemperatür wie in Tabelle V aufgezeigt, . eingegeben, um die Dampfphasenveresterung durchzuführen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.

Tabelle Ύ

Reaktionstemp.(⁰C) Rauaströmungsge- Ausbeute (%)Selektivität (%)

schwindigkeit

£ 2o4-2o6 330 82,7 99,5

" 44o 73,8 99,5

■ " 590 63,1 99,5

" 400 93,0 95,5 +) "

258-263 330 78,7 97,7-

310-315 440 69,2 95,0

109883/1908

BAD ORIQfNAI.

'( + ):Bei diesem Versuch wurde die verdampfte Acrylsäure anstelle von 25>uiger wäßriger Acrylsäurelosung verwendet.

Beispiel 21

Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 2o wurde wiederholt, wobei eine wäßrige Acrylsäurelosung der in Tabelle YI aufgezeigten Konzentration verwendet wurde,und bei e^aer in der gleichen Tabelle aufgezeigten stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit und einer Ileakuionste-peratur von 2oo bis 21O⁰O, die dabei erh&renen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Vl aufgeführt:

YI

I-Conz. der wäfar. Raumströnmngö— Ausbeute Selektivität ('/■>)

Lösung der Acryl- geschwindigkeit /°/J

säure (^)

io 17,5 35 .50

35o	67,0	BeisOiel 22	99,5
340	77,0	99,5
25o	33,6	S7,8
220	86,8	95,3

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2o wurde wiederholt, wobei eine Mischung einer wäßrigen 25/"igen Acrylsäurelosung und L'tlianol in einem in der Tabelle VIl aufgezeigtem Molverhältnis verwendet wurde, bei einer

109883/1908 BAD ORIGINAL

in der gleichen Tabelle aufgezeigten stündlichen Raumströmungsgeschv/indigkei-ü und einer Reaktionsternperatur von 2oo-21o°C; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt.

Tabelle YII

AtOH/Aerylsäure Raunströmungsge- Ausbeute (/i) Selektivität

(molares Verh.) schv/indigkeit

46	,5	99	VJl
74	,6	99	VJl
83	,0	99	VJl

2 3

4 290

8 240

Beispiel 25

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2o wurde wiederholt, wobei eine I-xisciiung einer 25/*igen wäßrigen Hethacrylsäurelösung und 6 Mol (pro 1 Hol Methacrylsäure) Äthanol verwendet wurde, bei einer Reaktionstemperatur von 2oo - 2o5°C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 320. die Ausbeute war 78,2 $ und

tat
die Selektivi/war 99,3 $ig.

Beispiel 24

Das durch Hydrolyse von Isopropylorthotitanat hergestellte Titanoxyd wurde in einer Menge von 5 Gew.-?j auf einen Siliciumdioxydgelträger aufgebracht und Io ml des so hergestellten Katalysators wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingegeben.

109883/1908

bad

I/ann wurde eine MiccLung einer Io ^f,->i£en wäßrigen Crotonsäurelösung und 4 I-Iol (pro 1 Hol Crotonsäure in der Lösung) Methanol bei einer stündlichen Raumströvaungsgeschwindigkeit von 32ο und einer Reaktionstemperatur von 21O⁰C dem Reaktionsgefäß zugeführt, um die Dampfphasenveresterung durchzuführen. Die Ausbeute betrug 74,8 fi und die Selektivität war 99,0 folg.

Seispiel 25

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2o wurde wiederholt, wobei eine Mischung mit einer 25/ü.gen wäßrigen Acrylsäurelösung und einem Alkohol in einem in der Tabelle VIII aufgezeigten Holverhältnis verwendet wurden, bei einer in der gleichen Tabelle aufgezeigten stündlichen Rpumströmungsgeschwindigkeit und einer Reaktionstemperatur von 2o5 - 21O⁰C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Alkohol Alkohol/Säure Raumströraungsge- Ausbeute Selektivi-(molares Verh.) schwindigkeit (j£j tat (>)

Methanol 4 360

n-?ropanol 4 300

n-Butanol 3 320

Beispiele 26-34

Zu loo Teilen kalten ¥assers wurden langsam 5 Teile Titantetrachlorid und 1o Teile Antimonpentachlorid hinzugegeben und nach der weiteren Zugabe von 85 Teilen Siliciuta-

109883/1908

BAD

so,	3	99,	2
70,	0	98,	8
68,	5	98,	3

- 2ο -

dioxydgels von 1,651 mm (Io mesh) Korngröße wurde die sich ergebende Mischung während einer Stunde bei loo -

ο
110 ö unter Rühren erhitzt, um die Hydrolyse durchzuführen. Das Produkt wurde getrocknet und während 5 Stunden bei 4oo°C calciniert und loo ml des so hergestellten Katalysators wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingegeben. Die Veresterung wurde unter Normaldruck durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

	Acrylsäure	25f*	Alkohol	(A)	(B)	(C)	(D)	(E) I
	tt	25$	Methanol	6	2oo	6oo	85,0	99,5
Tabelle IX	ti	25 °/o	ti	5	2oo	58o	65,5	99,0
Beispiel Säure und Konz.(^) einer wäßr. lösung der Säure	ti	25 ^c/o	tr	2,5	2oo	57o	62,5	99,5
26	It	25 Io	Äthanol	5	2oo	49o	61,6	99,5
27	Methacrylsäure	25 #	ti	4	2oo	55o	7o,5	99,5
28	Il	1o i°	Methanol	4	22o	52o	75,0	99,0
29	Il	25 1o	Äthanol	4	22o	52o	69,5	99,0
5o	Crotonsäure	1o io	Butanöl	6 '	24o	55o '	72,2	98,0
51	Methanol	6	22o	4oo	75,0	99,0
52 ■
55
54

(A), (B), (C), (D) und (E) haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I.

109883/1908

BAD ORIGINAL

Zu loo Teilen kaltea '.'/aosers v/urden vorsichtig 7,5 Teile Isopropylorthotitanat und 5 Teile Antiraonpentachlorid zugegeben und nach der weiteren Zugabe von 9o Teilen eines Siliciuradioxydgels von 1,651 m;;i (lo nesh) Korngröße vrarde die sich ergebende Mischung während 1 Stunde bei loo - Ho⁰G erhitzt, ura die Hydrolyse durchzuführen. Das Produkt wurde unter Rühren getrocknet, un die hydrolisierte Mischung auf dem Träger abzuscheiden, und die Mischung wurde während 3 Stunden bei 4oo°0 calciniert. loo ml des so hergestellten Katalysators v/urden in das gleiche Reakticnsgefä3 wie in Beispiel 1 eingegeben und die Darapfphasenveresterung wurde unter den in der nachstehenden Tabelle X aufgezeigten Bedingungen bei liormaldruck durchgeführt, v/ob ei die erhaltenen Ergebnisse in der gleichen Tabelle X aufgeführt sind.

Tabelle X Organische

Beispiel Säure und Κοηζ.(^) einer . Lösung der Säure

Alkohol	U)	(3)	(O)	(D)	2	⁽	S)
Jlthanol	6	22o	850	75,	5	99	,5
Äthanol	6	22o	3oo	S3,	5	99	,0
n-Kexanol	4	22o	3oo	60,	98	,5

35 Acrylsäure 36.. Acrylsäure 37 Kechacrylsäure

(A), (B), (G), (D) und (Ξ) haben die gleiche Bedeutung

v/ie in Tabelle I.

109883/1908

BAD 0RK3INAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines a,ß- ungesättigten Monocarbonsäureesters aus einer α,ß-Monocar"bonsäure und einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese a,ß-

.nit
ungesättigte Monocarbonsäure/diesem einwertigen aliphatischen

α Alkohol in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators der aus der Gruppe,bestehend aus Titan, Titan und Antimon, Titan und Silicium, und Titan, Antimon und Silicium in Kombination mit' Sauerstoff ausgewählt ist, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Hinzufügen von Dampf («steam) zu der Reaktionszone durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Trägermaterial niedergeschla-

™ gen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus Siliciumdioxydgel, Aktivkohle, Titanschwamm oder Aluminiumphosphat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 15o-4oo durchgeführt wird.

109883/1908

BAD ORIGINAL

G. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch, {jelccnnzcichnei;, da3 die KoIzahl des Alkoholdi-rnpf es grüner ist als die Kolzahl des α,β-ungesättigten Monocarhcnsäuredampfes.

7. Verfahren nach Anspruch β, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolverhältnis des Alkohols zur «,^-ungesättigten I'Ionocarbon-säure zwischen 1 : 1 und δ : 1 beträgt.

S. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die a,i3-ungesättigte I-Ionocarbonsäure Acrylsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die α,3-ungesätϋigte Konocarbonsäure Methacrylsäure ist.

109883/1908

BAD ORJGiNAL