DE1774015A1

DE1774015A1 - Verfahren zur Untersuchung von Stoffproben

Info

Publication number: DE1774015A1
Application number: DE19681774015
Authority: DE
Inventors: Thaddaeus Dr Kraus
Original assignee: Balzers AG
Current assignee: OC Oerlikon Balzers AG
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1971-07-29
Also published as: FR1567330A; NL133727C; GB1180673A; CH451560A; NL6707853A; DE1774015C3; DE1774015B2

Description

BALZEHS VAKUUM GMBH , Seehofstr. 11 , 6-Frankfurt/M-70

Verfahren zur Untersuchung von Stoffproben

Bei einem bekannten Verfahren zur Untersuchung von Stoffproben wird die zu untersuchende Probe unter Vakuum bei einem bestimmten Druck erhitzt und die von ihr bei sich ändernder Temperatur mit der umgebenden Atmosphäre ausgetauschte d.h. aufgenommene oder abgegebene Gasmenge bestimmt. Das Verfahren beruht darauf, dass eine solche Probe. die durch Temperaturveränderungen austauschbaren Gase nicht mit gleichmässiger Geschwindigkeit aufnimmt bzw. abgibt, sondern bei jeweils ganz bestimmten Temperaturen innerhalb eines verhältnismäesig engen Temperaturintervalles Es ist daher möglich aus den bei gemessenen Temperaturen ausgetauschten Gasmengen auf Bindungszustand und Art des Gases zu schliessen.

1 09831 /0840

Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, dass der Gasaustausch auch noch vom zeitlichen Verlauf der Temperaturänderung abhängig ist, was die Genauigkeit sehr beeinträchtigt. Man hat deshalb bisher das Verfahren stets unter gleichmässiger Temperaturänderung der Probe (konstantem Δ^/Δt) durchzuführen- versucht; die erhaltenen Ergebnisse hatten nur bei Angabe dieser Temperaturänderungsgeschwindigkeit (in Grad C/sek.)Bedeutung. Ergebnisse, die mit verschieden schnellen Temperaturänderungen gewonnen wurden, konnten nur bedingt miteinander verglichen werden.

Die vorliegende Erfindung hat sich nun zum Ziel gesetzt, eine Methode zur Durchführung des Verfahrens der sogenannten Vakuumthermoanalyse zu finden, die von diesem Nachteil frei ist und noch einige Vorteile aufweist, wie auB der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Untersuchung von Stoffproben, wobei die zu untersuchende Probe unter Vakuum erhitzt und die von ihr hierbei ausgetauschte Gasmenge als Funktion der Temperatur bestimmt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren durch veränderliche Einstellung^ der Probentem— peratur in der Weise durchgeführt wird, dass die pro Zeiteinheit ausgetauschte Gasmenge praktisch konstant gehalten wird.

Zweckmässigerweise wird hierbei so vorgegangen, dass die pro Zeiteinheit ausgetauschte Gasmenge als Regelgrösse zur Einstellung der Probentemperatur verwendet wird, wozu ansich bekannte Regeleinrichtungen verwendet werden können, welche automatisch die Probentemperatur bei Abweichungen des Gasaustausches vom vorbestimmten Wert in solchem Sinne verändern, dass dieser wieder erreicht wird.

Nach der Erfindung wird also im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik nicht mit gleichmässiger Teeperaturänderungsge-

103831/08A0 _BADOR,_QINAL -\

1 77Α015

schwindigkeit der Probe gearbeitet; vielmehr ergibt sich erfindungsgemüss der Temperaturverlauf als nicht monotone Funktion der Zeit. Es hat sich gezeigt, dass dieses nach der Erfindung zu erstellende Diagramm sehr genau und besser reproduzierbar ist und eine bessere analytische Auflösung erreichen lässt als die bisher übliche Erfassung der ausgetauschten Gasmenge in Abhängigkeit von der Zeit bei gleich« massigem Temperaturanstieg der Probe.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werde diese anhand anliegender Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt als Ausschnitt aus einem Registrierstreifen ein sogenanntes Vakuumthermogramm, wie es nach dem bekannten Stand der Technik eratellt wurde, wobei die Temperatur einer 146 mg schweren Kalziumoxalatprobe möglichst gleichmässig lang- " sam erhöht und die dabei stattfindende Gasabgabe als Gewichtsabnahme der Probe ermittelt wurde. Die Kurve 1 in Fig. 1 zeigt den Verlauf der Temperatur T, die Kurve 2 das mit steigender üfentemperatur abnehmende Probengewicht in Abhängigkeit von der Zeit t an. Man ersieht, dass bei Temperaturen zwischen 100 und etwa 25ü°C, 420 bis 48O°0 und 600 bis 840°C gewisse Zersetzungsvorgänge an der Probe stattfinden, 'doch ist schon bei diesem ausgewählt guten Beispiel die zugehörige Zersetzungs- % temperatur nicht sehr scharf erfassbar. In anderen Fällen führt das bekannte Verfahren der Vakuumthermographie noch zu viel unsichereren Ergebnissen.

Die Fig. 2 zeigt demgegenüber ein Vakuumthermogramm, welches mit der unten beschriebenen Vorrichtung nach der Erfindung an einer nur 9 mg schweren Kalziumoxalatprobe erhalten wurde. Die Zersetzungstemperaturen erscheinen hier sehr scharf ausgeprägt, ausserdem erhält man, wie eine eingehende Untersuchung gezeigt hat, im erfindungsgemässen Falle Werte für die

1) Neue Zürcher Zeitung, Technik Beilage, vom 20.5.1964

109831 /08A0

Zersetzungstemperaturen, die ganz nahe bei den wahren Werten liegen, wogegen bei der Methode des gleichmässigen Temperaturanstiegs von den wahren Werten abweichende und wie in Fig. 1 gezeigt, ungenaue bestimmbare Temperaturangaben entstehen. Bei der Probe nach der Fig. 2 wurde schon bei 80 C HgO, bei 4OU⁰G CO und bei 56O⁰C GO₂ abgespalten.

Eine einfache Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. Darin bedeutet 11 die evakuierbare Üfenkammer, in welcher sich die Probe 12 befindet, wobei die üfenkammer und die darin befindliche Probe durch eine Heizeinrichtung 13 auf Temperaturen erhitzt werden, die durch das Heizleistungssteuergerät 14 bestimmt werden. Dieses ist mit dem Druckfühler 15 verbunden und steuert die Temperatur der Ofenkammer derart, dass der Druck in dieser,der von der Gasabgabe der Probe und von der in der Zeiteinheit durch die Vakuumpumpe 16 abgepumpten Gasmenge abhängt, möglichst konstant bleibt. Da die Zuleitung von der Ofenkammer zur Pumpe einen ganz bestimmten Grasleitwert besitzt, bedeutet ein konstanter Druck, dass auch die in der Zeiteinheit gepumpte Gasmenge die dem Druck proportional ist, konstant ist. Sobald der Druckfühler eine Abweichung vom Drucksollwert anzeigt, wird die Heizleistung des Ofens durch das Steuergerät verändert, und zwar erhöht, wenn die Gasabgabe der Probe und damit der Druck absinkt bzw. vermindert, wenn die Gasabgabe der Probe und mit ihr der Druck ansteigen. Auf diese Weise wird somit der Druck in der Ofenkammer mit geringen Schwankungen auf eine vorgewählte Grosse eingeregelt. Da wie erwähnt, aus dem praktisch konstanten Druck eine konstante Gasabgabe resultiert, so dass die Zeit ein Mass für die integral von einem bestimmten Messzeitpunkt an von dor Probo ubgecobonQ Gaomonco darstellt, kann das Diagramm gemäss Fig. 2 auf einfachste Weise erhalten werden, indem die sich ändernde Ofentemperatur mit Hilfe eines elektri-

1 09831 /08A0

ORIGINAL

1 77A015

sehen Thermometers 17 laufend gemessen und durch den Schreiber 18 aufgezeichnet wird. Der Zeitvorschub des Schreibers stellt dann gleichzeitig die Koordinate für die integrale Gasmenge dar und kann z.B. in Normalkubikzentimetern geeicht werden. (Gasmenge umgerechnet auf cm bei O 0 und 76ü Torr)

Ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemässen Einrichtung, durch welche die Probentemperatur in Abhängigkeit von der integralen, d.h. von einem bestimmten Messzeitpunkt an beginnend, ausgetauschten Grasmenge aufgezeichnet werden kann, zeigt die Fig. 4. üfenkammer 21, Heizeinrichtung 22 zur Erhitzung einer Probe 23, Heizleistungssteuergerät 24, sowie Temperaturmesseinrichtung 25 können in gleicher Weise aufgebaut sein wie im Beispiel der Fig.3. Unterschiedlich ist jedoch, dass die ausgetauschte, d.h. von der Probe abgegebene oder bei absorbierenden Proben von ihr aufgenommene Gasmenge nicht einfach durch Messung des Druckes in der üfenkammer bestimmt wird, sondern zu diesem Zweck ein eigenes (handelsübliches) Gasmengenmessgerät eingesetzt wird, welches einen Druckfühler 26, ein elektro - magnetisch betätigtes Ventil 27, die Vakuumpumpe 28, sowie ein Steuergerät 29 umfasst. Dieses Gasmengenmessgerät - im einzelnen beschrieben in DP 1 145 815 - arbeitet in der Weise, dass eine angeschlossene Messkammer, in diesem Falle die üfenkammer mit den angeschlossenen Leitungen, periodisch mit dem zu messenden Gas auf einen vorbestimmten Druck P₁ aufgefüllt wird, so dann auf einen vorbestimmten niedrigeren Druck p_p entleert

XlSW

wird, wieder auf den Druck p, aufgefüllt wira, wobei sich aus der Zaht der Messkammerfüllungen und der Druckdifferenz P₁ - ρ« die durchgesetzte Gasmenge ergibt.

Im vorliegenden Fall wird die als Messkammer dienende üfenkammer 21 bei einer gasabgebenden Probe 23 durch das abgegebene Gas gefüllt und sobald der durch den Druckfühler 26 festgestellte Druck p-, erreicht ist, das Ventil 27 geöffnet

109831/0840 _BAD original

und auf den Druck p„ abgepumpt, darauf das Ventil wieder geschlossen, die üfenkammer erneut mit dem Messgas aufgefüllt usw. . Bei jeder Ventilbetätigung sendet das Steuergerät 29 gleichzeitig einen elektrischen Impuls zu einem Impulsformgerät 30»das z.B. ein Monovibrator sein kann und die Aufgabe hat, für jeden eingehenden Impuls, dessen Dauer und Höhe veränderlich sein können, einen stets gleichbleibenden Ausgangsimpuls zur Betätigung des Papiervorschubes des Schreibers 31 abzugeben. Da jede Ventilbetätigung einer ganz bestimmten ausgetauschten Gasmenge entspricht, wird somit das Diagramm Ofentemperatur in Abhängigkeit von der ausgetauschten Gasmenge geschrieben. Soll die von einer Probe in der Üfenkammer sorbierbare Gasmenge bestimmt werden·, wird anstelle der Pumpe (16,28) eine Quelle sorbierbaren Gases angeschlossen, wobei in diesem Falle das Heizleistungs— steuergerät die Ofentemperatur erhöhen muss, wenn der Druck infolge zu hoher Sorptionsgeschwindigkeit abfällt bzw. die Temperatur absenken muss, wenn der Druck infolge zu geringer Sorption ansteigt.

Eine für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens oft hinreichende praktische Konstanthaltung der ausgetausch— ten Gasmenge wird auch dann erreicht, wenn nur eine sogenannte Zweipunktregelung angewendet wird, bei welcher die Regelgrösse innerhalb einer oberen und einer unteren Grenze gehalten wird.

PH 6726

109831/0 840 bad ORIGINAL

Claims

177A015 i y t e η t ι η ίϊ ρ r U c h e

1. ν erfahr in sur mtery jchun.g von ,toff^.robfn, vc>>t die aa tf;;ttirötfcuonde ; robe outer Vakuum erhitzt aiii iic¹ von ihr hierbei ausgetauschte i*a8iuen_£ie alu /uriittion der temperatur bestlauut wird, dadurch, g e λ e :. η 2 e i c h η e t, das3 das Verfahren durch veränderliche Einstelluji^ der i'robontenperut'or in der «.eije durchirefiihrt wird, daa-3 die pro Zeiteinheit ausgetiiuachto \iasmonge praktisch konstant gehalten wird.

2. Verfahren ri'jch i-atentanspruch 1, d a d u r c h £ & -

k e η η ζ e i c h η e' t, dass die pro Zeiteinheit ausgetauschte Ja3ixenge .1I3 Aegelgrüase zur Liustelluiig der irobenteraperatur verwendet wird.

3· Verfahren nach Patentanspruch 1, d ". d arch, ^e k e η η— ζ ε i c Ii η e t, d^css 'der ^asauatciaBch der robe bei korioLiiiten: Jruck durchgeführt wird.

4. Verfuhren nach iatentaiiaprach 1, d a d u r c h g e /. e η η-zeichne t, dnss iaittels eines autoKatisch äcareibtnaen TeK.i>erutuririesi3i*r:r^:ttes die irobenteitperatur in Abhängi,;keit veil der «Jeit a.uf_foe2eicimet wird.

6726 d

ÖAD ORfÖJNAL 109831/0840