DE1771625B2

DE1771625B2 - Verfahren zum altern von gebranntem, beta-calciumsulfathemihydrat enthaltendem gips

Info

Publication number: DE1771625B2
Application number: DE19681771625
Authority: DE
Inventors: William A. Lisle; McCleary Robert E. Geneva; IU. Kinkade (V.StA.)
Original assignee: United States Gypsum Co., Chicago, 111. (V.St.A.)
Priority date: 1968-06-19
Filing date: 1968-06-19
Publication date: 1977-02-17
Also published as: DE1771625A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Altern von gebranntem, 0-Calciumsulfathemihydrat enthaltendem Gips, der durch Brennen von Gipsgestein bis zum Erreichen von Maximaltemperaturen von mehr als 121 bis 260⁰C erhalten worden ist, durch allmähliche Zugabe von flüssigem Wasser unter Vermeidung einer Klumpenbildung.

Es ist seit langem bekannt, daß in Kesseln gebrannter Stuckgips seine Eigenschaften beim Altern ändert, am merklichsten seine Normalkonsistenz oder seinen Wasserbedarf und sein Sandtragvermögen.

Weil bekannt war, daß durch dieses Altern ein Produkt mit geringem Wasserbedarf erzeugt wird, das t>ei der Anwendung zu festeren Gußstücken führt, wurden Versuche unternommen, gealterte Materialien auf künstlichem Wege herzustellen. Ein solcher Versuch ist in der US-Patentschrift 17 13 879 beschrieben, nach der entweder durch »einfaches Kochen« oder durch »doppeltes Kochen« gebrannter Gips gealtert wird, indem eine Tonne Stuckgips in eine Gipsmischmaschine eingetragen und innerhalb von 5 bis 6 Minuten Wasser zugegeben wird. Das künstliche Alterungsverfahren soll dann unmittelbar beendet sein.

Der so behandelte Stuckgips band schneller ab und erhärtete schneller und wies eine Verminderung des Wasserbedarfs von 100 ml auf 60 ml auf. Der Wasserbedarf von Stuckgips ist für den Fachmann ein bekannter Wert und ist nach dem ASTM-Verfahren C 472 oder einem Verfahren, das diesem im wesentlichen gleich ist, bestimmbar.

In dem Artikel »Gypsum and Gypsum Products Manufacture« (Rock Products, 33,1931) wird das Altern im allgemeinen und insbesondere das Verfahren der oben erwähnten US-Patentschrift erörtert, aber in einiger Hinsicht stimmt der Artikel mit den Lehren der Patentschrift nicht übereia

Besonders aufschlußreich sind die folgenden Stellen.

»Gealterter >Plaster of Paris< enthält im allgemeinen Wasser in einem Prozentgehalt, der leicht über dem Hemihydrat liegt Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die theoretische Menge in dem letzteren 5,70% beträgt und daß der gealterte Gips 6,0% Wasser enthält, ist jeglicher Versuch, das gealterte Produkt nachzuahmen, indem das Brennen so eingestellt wird, daß das gebrannte Material 6,0% Wasser enthält, erfolglos.

Die Wasser- oder Feuchtigkeitsmenge, die zur Alterung des Gipses erforderlich ist, beträgt weniger als 1% und merkwürdigerweise scheint die schnelle Zugabe eines großen Überschusses von Feuchtigkeit (2% bis 4%) nicht die gewünschte Alterungswirkung hervorzubringen.«

Die US-Patentschrift 21 77 668 lehrt, daß eine genaue Alterung durch »Löschen des Durstes von dem Gips« bewerkstelligt werden kann.

Danach wird gebrannter Gips (Gehalt an gebundenem Wasser etwa 2%, wodurch die Anwesenheit von viel aktivem Anhydrit angezeigt wird) einem mit Feuchtigkeit beladenen Gas, zum Beispiel Luft mit 6,0% Feuchtigkeit, ausgesetzt, bis genügend Feuchtigkeit auf den gebrannten Gips übergegangen ist, so daß dieser zu dem Hemihydrat rehydratisiert worden ist.

In den Beispielen werden Behandlungstemperaturen von 12 bis 73° C mit einem bevorzugten Behandlungsbe reich von 38 bis 43° C und einem Gehalt an gebundenem Wasser in dem Endprodukt von bis zu 6,22% angegeben.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von gealtertem, im Kessel gebranntem Stuckgips mit geringem Wasserbedarf ist in der US-Patentschrift 13 71581 beschrieben, bei dem eine durch Feuchtigkeit zerfließende Substanz, wie ein Chlorid eines Erdalkalimetalls, während des Brennens in den Stuckgips eingetragen wird.

In einer Studie über die Eigenschaften von »in Luft« entwässertem Gips von Gregg and W i 11 i η g s, J. Οιείη. Soc, 1951, S. 2916-2920, wird berichtet, daß nach einer Bestimmung durch Tetrachlorkohlenstoffadsorption eine irreversible Einbuße des Oberflächenbereiches dadurch bewirkt wird, daß man den Gips Wasserdampf bei 25° C aussetzt. Die Autoren nehmen an, daß sich während der Wasseradsorption etwas Dihydrat an den Kristallgrenzen bildet, wodurch benachbarte Kristallite in einer Weise zusammengeklebt werden, daß Teile von der Oberfläche der Kristalliten fest abgeschlossen sind, so daß die Tetrachlorkohlenstoffmoleküle diese nicht mehr erreichen können.

Smith (»Aging of calcium Sulfate Hemihydrat«, Nature. 198, 1055 und 1056, Juni 1953) berichtet nicht nur, daß das Altern die Oberflächenenergie der Hemihydratprobe vermindert, sondern beschreibt auch das Phänomen, das hier als »Dispersion« bezeichnet wird:

»Eine ungewöhnliche physikalische Reaktion ist festgestellt worden, die zwischen Calciumsulfathemihydrat (>Plaster of Paris<) und Wasser stattfindet. Es ist bekannt, daß die Energien von Hemihydratproben von ihrem Herstellungsverfahren abhängen, und ich habe festgestellt, daß, wenn Proben mit hoher Energie mit kaltem Wasser gemischt werden, die Teilchen dieser

Proben schnellstens zu einem feinverteilten Zustand zerfallea

Hemihydrate mit hoher Energie werden durch Zerfall des Dihydrates in Abwesenheit von Wasser hergestellt und enthalten zum größten Teil Arten des >Plaster of Paris<, womit die Bauindustrie beliefert wird.

Es ist bekannt, daß, wenn Calciumsulfathemihydrat mit Wasser zu einer Aufschlämmung vermischt wird, die Theologischen Eigenschaften der Aufschlämmung von der Teilchengrößenverteilung in dem ursprünglichen trockenen Zustand bemerkenswerterweise unabhängig sind.

Für diese Unabhängigkeit ist bisher keine befriedigende Erklärung gegeben worden, aber sie ist nunmehr eindeutig dem Zerfallsphänomen zuzuschreiben.

Wenn Hemihydrat mit hoher Energiedichte feuchter Luft ausgesetzt wird, so bewirkt dieses ein Altern des Hemihydrats. Die Theologischen Eigenschaften seiner Aufschlämmung sind dann von der Teilchengrößenverteilung in dem trockenen Zustand abhängig, während sie vor dem Altern unabhängig waren.

Es wurde gefunden, daß gealterte Calciumsulfathemihydrate nicht zerfallen, und das Altern von Hemihydrat besteht daher in dem Verlust der Eigenschaft, spontan in Wasser zu zerfallen, die es besessen hatte, bevor es feuchter Luft ausgesetzt wurde.

Obwohl das Altern durch die reversible Sorption von Wasser veranlaßt wird, geht die Zerfallsfähigkeit irreversibel verloren.«

Cl asson, J. Appl. Chem.. 15,4-39, 1965. hat den Verlust von Oberflächenbereich mit dem Altern in Beziehung gebracht und festgestellt, daß, wenn Hemihydrat und Anhydrit dem Wasserdampf ausgesetzt werden, das Altern bewirkt wird, bevor Gips gebildet wird, während das Hemihydrat, wenn es flüssigem Wasser ausgesetzt wurde, nicht alterte, aber dadurch die Bildung von Gips bewirkt wurde, der anschließend alterte.

Das Brennen in einem Autoklav (US-Patentschrift 19 01051) hat einen erschwerenden Faktor in die Erforschung des Calciumsulfathemihydrats eingeführt.

Das Produkt, das dort a-Hemihydrat genannt worden ist war durch eine kurze, stumpfförmige Kristallform, einen geringen Wasserbedarf und dadurch ausgezeichnet, daß beim Benetzen mit Wasser kein Dispergieren oder Zerfallen auftrat. Das Produkt hat auch dichtere Kristalle und erhärtet unter größerer Ausdehnung als das j3-Hemihydrat (die Art des Hemihydrats, die beim Brennen im Kessel erzeugt wird).

Es sind leicht meßbare Unterschiede in dem physikalischen Eigenschaften der α- und ^-Hemihydrate vorhanden. Ein Rückschluß hinsichtlich der Möglichkeit, den einen Typ in den anderen umwandeln zu können, hängt jedoch in großem Maße von der anwendbaren analytischen Methode ab.

Die Gewißheit, daß eine Änderung der /J-Form in die α-Form nicht so einfach ausgeführt werden kann, wie es zunächst für möglich gehalten werden könnte, und kaum in einem wesentlichen Maße spontan stattfindet, scheint sich verstärkt zu haben.

Es ist ein gewisser Widerspruch hinsichtlich der Bedingungen, unter denen «-Gips hergestellt werden kann, vorhanden. Unter Zugrundelegung der Hydratations- und Lösungswärmen stellten Kelly und Southard (U.S. Bureau of Mines Technical Paper Nr. 625, 1941, Seite 60) fest, daß im Kessel gebranntes Hemihydrat 75% a-Hemihydrat und 25% j3-Hemihy-Unter Berücksichtigung dieser Arbeit berichtete Riddel (Rock Products, 53, Seite 68,1950):

»... a-Hemihydrat ist die beständigere Form, und Messungen der Hydratationswärme zeigen, daß das /J-Hemihydrat sich nach und nach in a-Hemihydrat umwandelt, wenn es unter feuchten Bedingungen gealtert wird. Dieses würde bedeuten, daß sich die Verarbei/ungsfähigkeit des Hemihydrats beim Lagern ändert« (Seite 69).

ίο Es ist daher anzunehmen, daß sich die physikalischen und chemischen Änderungen, die mit der Dehydratation von Calcium-dihydrat einhergehen, nicht vollständig zu erklären sind und daß ein beträchtlicher Widerspruch darüber besteht was sich bei diesem äußerlich einfachen Verfahren tatsächlich abspielt

Die vorstehenden Meinungsverschiedenheiten haben sich zum Teil ergeben, weil eine genaue quantitative Bestimmung von a-Hemihydrat sehr schwer vorzunehmen ist. Ausgezeichnete Näherungswerte sind jedoch nunmehr durch die Röntgenstrahlmethoden möglich (Morris, »X-ray Diffraction Identification of Alpha and Beta Forms of Calcium Sulfate Hemihydrate, Nature 198, Seiten 1298 und 1299,1963). Der bestimmte Wert wird »Index für den Zusammensetzungsteil« genannt und reicht von 3,8 für ein Material mit vorherrschendem beta-Typ, das bei Atmosphärendruck hergestellt worden ist, bis 18,3 für ein Hemihydrat mit einem hohen Gehalt an der λ-Form, das in einem Autoklav hergestellt worden ist.

Die Bestimmung des Index für den Zusammensetzungsanteil bei einem nach dem Trocknungsverfahren von B r ο ο k b y hergestellten Produkt hat ergeben, daß danach ein Hemihydrat bei Atmosphärendruck hergestellt werden kann, das einen wesentlichen a-alpha-Gehalt aufweist.

Wie von Smith in der oben angegebenen Veröffentlichung in Nature berichtet worden ist, scheint die Neigung von Stuckgipsteilchen, sich fein zu verteilen oder zu zerfallen, dem Material eigen zu sein, das bei Almosphärendruck hergestellt worden ist.

Die Neigung ist bei einem frischen Produkt am ausgeprägtester und vermindert sich in dem Maße, in dem der Stuckgips altert. Eine Änderung der Eigenschaften von Stuckgips mit der Zeit ist wirtschaftlich unerwünscht, und ein beständigeres Produkt ist seit langem gesucht worden.

Bei der Herstellung eines Gipsgußstückes besitzt im allgemeinen ein Gußstück höherer Dichte eine größere Druckfestigkeit. Die Dichte des Gußstückes ist jedoch durch die für die Zubereitung einer gießfähigen Aufschlämmung erforderliche Wassermenge begrenzt, so daß ein Stuckgips mit geringem Wasserbedarf, gewöhnlich aus der α-Form, der nur wenig Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung erfordert, im allgemeinen Gußstücke hoher Festigkeit ergibt.

Die deutsche Patentschrift 5 53 519 beschreibt ein Verfahren zum Altern von gebranntem Gips, bei dem ein heißer Gips mit Wasser versetzt wird und der abgekühlte Gips wieder auf eine höhere Temperatur gebracht wird. Der heiße Gips wird dabei nicht durch Zugabe von flüssigem Wasser abgekühlt und auf geeignete Temperaturen wiedererwärmt.

Der nach diesem Verfahren erhaltene Gips weist noch nicht die erwünschten Eigenschaften, d. h. eine geringen Wasserbedarf beim Verarbeiten, eine geeignete Erhärtungsdauer, eine gute Druckfestigkeit und eine relative Konstanz der Erhärtungsdauer und des Wasserbedarfs, auf.

Aus den US-Patentsehriften 21 77 668 und 17 13 879 sind ferner Verfahren zum Altern von Gips bekannt, bei denen dem zu alternden Gips Wasser als Flüssigkeit oder in Dampfform zugegeben wird, wodurch ein gealtertes Calciumsulfathemihydrat entsteht Die US-Patentschrift 17 13 879 beschreibt dabei aber nur die Zugabe von Wasser zu einem kalten gebrannten Gips und nicht zu einem heißen gebrannten Gips.

Es ist dort auch nicht angegeben, welche Temperatur der heiße gebrannte Gips nach Zugabe des Wassers haben soll und daß es zweckmäßig sein könnte, die Temperatur des Gipses über den Siedepunkt des Wassers zu erhöhen.

Die US-Patentschrift 21 77 668 beschreibt, daß frisch gebrannter Gips, nachdem er einem feuchten Gas mit einer bestimmten Feuchte ausgesetzt worden ist, in einen Mischer eingetragen und bewegt wird, während er einem Luftstrom mit einer relativen Feuchte von 60% bei Temperaturen von etwa 38° C ausgesetzt wird.

Diese Behandlung wird dabei für etwa eine Stunde durchgeführt und soll den gebrannten Gips in die Hemihydratform umwandeln. Die höchste Temperatur des Gipses beträgt 74° C

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Altern von gebranntem, jS-Calciumsulfathemihydrat enthaltendem Gips zur Verfügung zu stellen, wodurch ein Gips erhalten werden soll, der einen geringen Wasserbedarf, insbesondere von weniger als etwa 60 ml, hat, zu sehr dichten und sehr festen Gußstücken erhärter, kann, eine gute Konstanz hinsichtlich der Erhärtungsdauer, des Wasserbedarfs und der Feinzerteilbarkeit aufweist und gegen einen Zerfall bei Benetzung mit Wasser und gegebenenfalls mechanischem Bewegen beständig ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren zum Altern von gebranntem, /?-Calciumsulfathemihydrat enthaltendem Gips, der durch Brennen von Gipsgestein bis zum Erreichen von Maximaltemperaturen von mehr als 121 bis 260⁰C erhalten worden ist, durch allmähliche Zugabe von flüssigem Wasser unter Vermeidung einer Klumpenbildung aus und schlägt vor, daß die heiße gebrannte Gipsmasse durch Zugabe von Wasser mit Raumtemperatur in einer Menge, die ausreicht, um d'e durchschnittliche Temperatur der gebrannten Masse auf 68 bis 93⁰C zu senken, abgekühlt wird, wobei die Gipsmasse in einem fluiden oder fließfähigen Zustand durch mechanisches Bewegen gehalten wird, und die abgekühlte Masse auf eine Temperatur von mindestens 102^C unter Reduzierung des Gehalts an gebundenem Wasser bis zu einem Grad, der nahezu dem theoretischen Wert von Hemihydrat entspricht, wieder erwärmt wird.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß der erhaltene Gips bei Bildung wäßriger Aufsclilämmungen bei Atmosphärendruck zerfallsbeständig ist und diese Zerfallsbeständigkeit beim mechanischen Bewegen beibehält.

Die Analysenwerte des Verfahrensprodukts gleichen den Werten, die mit Mischungen von cn- und j9-Sorten des Hemihydrats erhalten werden.

Die größere Zerfallsbeständigkeit des Verfahrensprodukts läßt vermuten, daß sich rekristallisiertes Material an den Ritzen und Rissen der gebrannten Kristalle niedergeschlagen haben und die Kristallite gegen ein Zerfallen schützen, wenn sie in einer wäßrigen Aufschlämmung bewegt werden.

Die Menge des der heißen gebrannten Gipsmasse zugegebenen Wassers beträgt vorteilhafterweise mehr als genug, um aktives Anhydrit in das Hemihydrat umzuwandeln. Die Temperatur, die während dar Wasserzugabe oder der Löschstufe erreicht wird, hängt zu einem gewissen Grade von der zugegebenen Menge des Wassers und der Wärmemenge, die in dem feuerfesten Materia!, das den Brennkessel umgibt, gespeichert wird, ab.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Wasser in einer Menge zugegeben, die ausreicht, die durchschnittliche Temperatur der Masse auf eine Temperatur zwischen 82 und 93° C zu senken.

Temperaturen, die sich auf diese Stufe beziehen, sind durchschnittliche Temperaturen der gesamten Masse, und sie sind so zu verstehen, daß während der Löschstufe die örtlichen Temperaturen entweder über oder unter der »durchschnittlichen« Temperatur liegen.

Wenn eine Klumpenbildung vermieden und die Masse bewegt wird, kann die Temperatur während des Abkühlens beträchtlich niedriger liegen. Erfolgreiche Laboratoriumsversuche sind bei Raumtemperatur durchgeführt worden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Wasserzugabe oder die Abkühlstufe bei einer gebrannten Gipsmasse vorgenommen, die relativ frei von Klumpen und einem flüssigen oder fließfähigen Zustand durch zusätzlich angewendete Gaseinwirkung zur Verstärkung der mechanischen Bewegung gehalten wird.

Im spezielleren wird das Bewegen durch Gas (wie etwa Luft) und das Fließfähighalten zusammen mit dem mechanischen Bewegen während der Abkühlslufe oder der Stufe für die Wasserzugabe und während der Wiedererwärmungsstufe. die im folgenden beschrieben wird, vorgenommen.

Die Wiedererwärmungsstufe ist vorgesehen, um den Gehalt der Gispmasse an gebundenem Wasser bis auf nahezu den theoretischen Wert des Hemihydrats zu senken. Chargen, die auf 102 bis 107°C wiedererwärmt worden sind, besitzen einen geringen Wasserbedarf und genügende Erhärtungszeiten, sind aber nicht so leichtflüssig oder nicht so gut bei den nachfolgenden Verfahrensmaßnahmen zu bearbeiten, wie diejenigen, die auf eine etwas höhere Temperatur, zum Beispiel auf etwa 116° C, erwärmt worden sind.

Ein Wiedererwärmen des Produkts auf eine noch höhere Temperatur ist vorteilhaft, und ohne Beeinträchtigung der erwünschten Eigenschaften des Produkts ist eine Endtemperatur von über 157° C angewendet worden.

Dementsprechend wird nach einer Ausgestaltung der Erfindung der abgekühlte Gips auf eine Temperatur über 116° C, aber unterhalb der Temperaturen, bei denen wesentliche Mengen aktives Anhydrit gebildet werden, wieder erwärmt.

Obwohl die Theorie des Verfahrens der Erfindung nicht festgelegt werden soll, kann angenommen werden, daß die vorteilhaften Ergebnisse zum Teil dadurch erreicht werden, daß durch die Bildung einer Hemihydrat-ähnlichen Substanz wahrscheinlich in den Spalten der vornehmlich in /}-Form vorliegenden Teilen die Neigung der Teilchen zum Zerfallen nach dem Benetzen mit Wasser vermindert wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein handelsüblicher Kessel wurde mit 13 608 kg Gipsgestein mit einem geringen Chloridgehalt, das so

zerkleinert worden war, daß 90 bis 95% kleiner waren als es einer Siebfeinheit eines Siebes von 0,15 mm lichter Maschenweite entspricht, beschickt. Nach der Analyse war kein freies Wasser vorhanden und der Gehalt an gebundenem Wasser betrug 20,50%. Die Verfahren für diese Bestimmungen werden in ASTM C 471 beschrieben. Der Kessel war mit einem Instrument für die Temperaturanzeige unter Benutzung eines blanken thermoelektrischen Elements als Aufnahmegerät ausgestattet. Das Brennen wurde in der üblichen Weise to durchgeführt, bis die Brennmasse eine Temperatur von 155° C erreichte, worauf die Beheizung abgestellt wurde. Die Temperatur erhöht sich weiter auf 175^C C, wobei der Gehalt an gebundenem Wasser 5,78% betrug, und eine Probe, die in Tabelle I als »regulärer Stuckgips« bezeichnet wird, wird als typischer Vertreter einer Herstellungsweise, wie sie nach dem Stand der Technik üblicherweise vorgenommen wurde, angegeben.

Dann wurden in etwa 25 Minuten etwa 1410 kg Wasser hinzugefügt, wodurch die gemessene Temperatür des Kesselinhalts auf 93° C gesenkt wurde.

Sobald das Wasser zugefügt worden war wurde der Kesselinhalt sehr schwerflüssig und feucht mit einer scheinbar bröckeligen Struktur. Die Wasserzugabe mußte sorgfältig erfolgen, um eine Klumpenbildung zu verhüten und eine übermäßige Kraftanstrengung für den mechanischen Rührer zu vermeiden. Eine zusätzliche Bewegung wurde durch Einführen von Gas erzielt. Die Einrichtung dazu bestand aus vier 1,27-cm-Rohren, die parallel zu den und angrenzend an die Kesseiwandüngen verliefen. Die Rohre waren an ihren unteren Enden verschlossen und wiesen ein 0,48 cm großes Loch auf, das etwa 20,3 cm über dem Boden des Gefäßes ausgebohrt worden und gegen die Achswelle des Rührers gerichtet war. Kurz bevor die Wasserzugabe begonnen worden war, wurde den Rohren Luft mit einem Druck von 3,4 kg/cm² zugeleitet, und der Luftstrom wurde bis zum Abschluß des Verfahrens beibehalten.

Am Ende der Wasserabkühl- oder Wasserlöschstufe wurde eine Reihe von Proben von dem Kesselinhalt entnommen. Ein Teil wurde sofort analysiert, und es wurde festgestellt, daß er 83% Gesamtwasser enthielt Ein zweiter Teil wurde mit Aceton digeriert, abfiltriert und getrocknet und es wurde festgestellt, daß er 7,7% Wasser enthielt.

Es wurden weitere Analysen mit anderen mit Aceton getrockneten Proben gemacht, und sie werden in der Tabelle I unter der Rubrik für abgekühlten Stuckgips aufgeführt

5 Minuten nach Beendigung der Wasserzugabe wurde die Beheizung des Kessels wieder in Betrieb genommen, bis der Inhalt 144° C erreichte, worauf der Kessel in einen heißen Tiegel entleert wurde. Von diesem Material wurden Proben entnommen und analysiert. und die Ergebnisse werden in der Tabelle I unter der Rubrik »stabilisierter Stuckgips« aufgeführt Etwa 10 Tage nach der Herstellung wurden die Proben von regulärem Stuckgips, abgekühltem Stuckgips und stabilisiertem Stuckgips, die in verschlossenen Metalldosen gelagert worden waren, jeweils in mehrere Teile geteilt und bei einer relativen Feuchte von 65% und bei 32^CC 1, 3, 7 und 14 Tage lang gelagert. Die Proben wurden analysiert, und die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angegeben.

Aus der Tabelle 1 ist deutlich ersichtlich, daß der reguläre Stuckgips einen ziemlich hohen normalen Wasserbedarf von 106 ml aufwies, der abfiel, sobald das Produkt alterte, bis er nach 14 Tagen nur 58 ml betrug. Die Erhärtungsdauer verkürzte sich von 60 auf 30 Minuten, und der Oberflächenbereich fiel nach der Wasserimmersion (Oberflächenbereich bei Feinzerteilung) von 21 300 auf 9970 cm² je g. Diese Ergebnisse zeigen die charakteristischerweise nach dem Altern von regulärem Stuckgips stattfindenden relativen Änderungen der Eigenschaften auf. Wenn ein Gußstück von einer Aufschlämmung mit normalem Wasserbedarf hergestellt wurde, hatte es ein Trockenraumgewicht von 0,73 g/cm³ und eine Druckfestigkeit von 38,8 kg/cm². Der Index für den Zusammensetzungsanteil betrug 5 bis 6 und änderte sich nach dem Altern nicht.

Die Abkühlstufe verminderte den Wasserbedarf des abgekühlten Stuckgipses auf einen Wert von 56, verkürzte aber gleichzeitig unmittelbar die Erhärtungsdauer auf 25 Minuten; nach 14tägigem Stehen betrug die Erhärtungsdauer nur 6 Minuten. Offensichtlich würde, wenn ein solch schnell erhärtendes Material im Handel verkauft werden würde, der Ansatz wesentlich korrigiert werden müssen.

Es wurde festgestellt daß der stabilisierte Stuckgips einen normalen Wasserbedarf von nur 57 ml hat, der sich in sehr geringem Maße nach Htägigem Altern auf 54 ml ändert Die Erhänungsdauer und der Cberflächenbereich bei Feinzerteilung ändern sich nach dem Altern auch nicht wesentlich. Es wurde festgestellt daß. wenn ein Gußstück bei normalem Wasserbedarf hergestellt worden ist. es ein Raumgewicht von 1,1 g/cm² hatte und eine Trockendruckfestigkeit von 221,4 kg/cm² aufwies, das ist nahezu 500% mehr, als für ein Gußstück angegeben worden ist. das aus regulärem Stuckgips hergestellt worden ist Der Index für den Zusammensetzungsanteil betrug 9. wodurch ein wesentlicher Gehalt an rx-Hemihydrat angezeigt wurde (in einem Autoklav hergestelltes n-Hemihydrat hat einen Index für den Zusammensetzungsanteil von 13 bis 18) Geringerer normaler Wasserbedarf und resultierende höhere Festigkeiten sind bei anderen Versucher erhalten worden, wenn die Erhärtungsdauer verlänger worden war und der Kesselinhalt etwa eine Stund( »wallen« konnte, bevor die Stabflisierungs-fWiederer wärmungs)stufe durchgeführt wurde.

Tabelle I Eigenschaften des Stuckgipses	und 32°C	Regulärer Stuckgips 0 I	88 44	3	J	14	■jno W7/1
Tage bei 65%iger relativer Feuchte	.30Og	106 60 0.73 38.8		71 20	58 30	58 30
Normaler Wasserbedarf (ml) Erhärtungsminuten nach V i c a t Trockenraumgewicht (g/cm³) Druckfestigkeit (kg/cm²)

ι,

10

Fortsetzung

Tage bei 65%iger relativer Feuchte und 32°	C Regulärer	Stuckgips	3	7	14	1	3 7	14
	0	1	7,23	7,35	7,34
Gebundenes H2O	4,78	6,84		5-6
Index für den Zusammensetzungsanteil	5-6
Oberflächenbereich (Blaine) (cm²/g)			4110	3 960	3970
Vor der hhO-Immersion	4 150	4 080	5670	Π 900	9970
Nach der rüO-Immersion	21 300	22 000			Stabilisierter Stuckgips
Tage bei 65%iger relativer Feuchte und 32° C Abgekühlter	Stuckgips		0
0 1	3 7	14

Normaler Wasserbedarf (ml) 56

Erhärtungsminuten nach V i c a t, 300 g 25

Trockenraumgewicht (g/cm³) 1,10

Druckfestigkeit (kg/cm*) 194,2

Gebundenes H2O 7,72

Index für den Zusammensetzungsanteil 7
Oberflächenbereich (Blaine) (cm^J/g)

Vor der HaO-Immersion 3650

Nach der FhO-Immersion 6870

Der johe Wert, der für den Oberflächenbereich bei Feinzerteilung angegeben wird, zeigt, daß sich eine Aufschlämmung des regulären Stuckgipses beträchtlich in dem Maße verfestigt, in dem die Teilchen zerfallen sind, und daß relativ große Wassermengen hinzugegeben werden müssen, um dieser Neigung entgegenzuwirken. Die wesentlich höheren Werte für den Oberflächenbereich bei Feinzerteilung, die für den stabilisierten Stuckgips ermittelt wurden, zeigen, daß weit weniger zusätzliches Wasser als bei dem regulären Stuckgips erforderlich ist, um die Tendenzen zum Verfestigen aufzuheben, und bei dem gealterten Produkt sind weit geringere Änderungen bei der Beschickungsmenge nötig als bei dem regulären Stuckgips.

Die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß der Index für den Zusammensetzungsanteil eine Eigenschaft von Stuckgips ist, die sich nicht mit dem Altern ändert. Es ist daher eindeutig, daß, obwohl der

Tabelle I-A

Chargenweises Brennen im Kessel, 13 608kg-Kessel

56 16	54 12	54 12	54 6	57 43	57 42	55 31	54 30	54 27
7,49	7,54	7,69	7,63	1.12 221,4 6,12	6.5	6,94	7,15	7,18
		7		9				9
3670 6790	3650 6730	3620 6450	3740 5960	4090 8730	3860 7060	3880 7030	3870 6750	4050 6020

gealterte reguläre Stuckgips sich dem stabilisierten Material in einigen seiner physikalischen Eigenschaften nähert, er nicht die ausgeprägte kristalline Natur besitzt, die das stabilisierte Produkt auszeichnet.

Die Differenzialthermoanalyse hat gezeigt, daß mit fortschreitender Zunahme an absorbiertem Wasser mit dem Altern bei allen Proben eine Spur von Dihydratbildung beim Altern der abgeschreckten und stabilisierten Stuckgipsproben stattfindet

Weitere Versuche wurden mit Chargen von 13 608 kg in einem Brennkessel, der unter den Brennbedingungen arbeitete, durchgeführt Die Behandlungsbedingungen

wurden gegenüber den in Beispiel 1 dargestellten geringfügig verändert und werden zusammenfassend in Tabelle 1-A wiedergegeben, die unten neben einer Reihe von Eigenschaften des Stuckgipsproduktes zu finden sind.

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	Versuch	Nr.	112	113	114	115	116
	110	111	193 102 104 1244	157 98 107 1589 113/t	145 93 143 121	154 97 1362	154 99 1362
Kesseltemperatur (⁰Q vor HK)-Zugabe Nach HzO-Zugabe Vor dem Entleeren Zugegebene Wassermenge (kg)	145 101 101 717	143 99 104 617 41/t	—	75		115	115
Eigenschaften des Stuckgipses vor der Behandlung, normaler Wasserbedarf (ml)	—	—	61	57	59	56	56
Nach der Behandlung, normaler Wasserbedarf (ml)	58	60	30	35	36
Erhärtungsminuten nach V i c a t	41	36	5,76 538	5.56 5.72 5.7	5.42 530	6.08 9,70 3,28 6.06	6,12 9.82 338 6.22
Gebundenes H2O vor dem Abkühlen Gesamtes H2O nach dem Abkühlen Freies H2O nach dem Abkühlen Gebundenes H2O nach dem Wiedererwärmen Theoretisch gebundenes H2O	634 5,62	5,9 5,63

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Stuckgipsen angewendet werden, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind, wie es unten erläutert wird.

Beispiel 2

1000 g Stuckgips, der nach einem kontinuierlichen Kesselverfahren nach der US-Patentschrift 32 36 509 hergestellt worden war, wurde in einen Laboratoriumskessel eingetragen und auf 121⁰C erwärmt. Dann wurde heißes Wasser zugegeben, um die Temperatur auf 91⁰C zu senken, wonach der Stuckgips auf 115° C wiedererwärmt und aus dem Kessel ausgetragen wurde. Ein Vergleich des Ausgangsmaterials mit dem stabilisierten Produkt wird in der Tabelle 11 gegeben. Die Erhärtungsdauer blieb im Prinzip unverändert, während der normale Wasserbedarf von 70 ml auf 57 ml vermindert worden war.

	Regulär	Stabilisiert
Wasserbedarf zur	70	57
Herstellung des Gusses (ml)
Erhärtungsminuten nach	25	23
Vicat
Oberflächenbereich bei Fein
zerteilung (cm²/g)	25 400	12 400
Gebundenes Wasser (%)	—	6.2
Beispiel 3

Wasserbedarf zur 87 60

Herstellung des Gusses (ml)

Erhärtungsminuten nach 9 33

Vicat

Oberflächenbereich hei 21100 17 500

Feinzerteilung (cm^J/g)

Gebundenes Wasser (%) 7.4 6.0

•

Tabelle II

Stuckgips nach dem kontinuierlichen Kesselverfahren

Line Probe von einem Stuckgips aus einem rotierenden Brennkessel wurde entnommen und nach 3s dem Feinzerkleinern zu einer üblichen Feinheit für die Anwendung bei der Bauplattenherstellung wurden 1000 g in den Laboratoriumskessel eingetragen und auf 158⁰C erhitzt. Dann wurde Wasser hinzugefügt, um die Temperatur des Stuckgipses auf 88⁰C zu senken, wonach dieser auf 140⁰C wiedererhitzt und abgezogen wurde. Die Ergebnisse, die in Tabelle III wiedergegeben werden, zeigen, daß der Wasserbedarf vermindert worden ist und gleichzeitig die Erhärtungszeit nach Vicat bis zu einem normengerechten Wert verbessert worden ist.

Tabelle UI

In rotierendem Brennofen hergestellter Stuckgips

Regulär Stabilisiert

war, durch den flüssige Luft zugeführt wurde, die den Stuckgipsinhalt bewegen sollte, eingetragen. Dieses Reaktionsgefäß war außerdem mit einem schaufelartigen Rührer mit 400 Umdrehungen je Minute und einem Heizmantel ausgestattet. Der Stuckgips wurde auf 163° C erhitzt und dann durch Zugabe von Wasser auf 91⁰C abgeschreckt. Er wurde dann auf 121°C wiedererhitzt und abgezogen. Das Produkt hatte einen normalen Wasserbedarf von 52.

Die Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und dem Gehalt an gebundenem Wasser zu dem Wasserbedarf des Stuckgipses wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 5

600 g nach einem kontinuierlichen Kesselverfahren hergestellter Stuckgips mit einem Wasserbedarf von 69 ml und einer Temperatur von 121°C wurden in einem offenen Reaktionsgefäß gerührt. 100 g Wasser von 21°C wurden hinzugegeben, und die Temperatur der Masse wurde auf 68⁰C gesenkt. Beim Wiedererhitzen wurden Proben bei 149°C, 177°C und 218°C mit den in Tabelle IV wiedergegebenen Ergebnissen entnommen. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei einer Wiedererhitzungstemperatur von 149⁰C und einem Gehalt an gebundenem Wasser von 6% der erwünschte niedrige Wasserbedarf von 57 ml erzielt wurde. Beim Erhöhen der Wiedererhitzungstemperatur auf 177° C, so daß der Gehalt an gebundenem Wasser auf 5,3% gesenkt wurde, wurde der Wasserbedarf geringfügig auf 59 ml erhöht, aber durch Wiedererhitzen auf 218° C und bis der Wassergehalt nur noch 0,6% betrug, so daß das Produkt weitgehend aktiver Anhydrit war, wurde bewirkt, daß der Wasserbedarf einem Wert entsprach, der etwa gleich dem des als Ausgangsmatcrial eingesetzten Stuckgipses war.

Tabelle IV

Wirkung des Wiedererhitzens auf den Wasserbedarf
von behandeltem Stuckgips

55

60

Beispiel 4

Gestein wurde in einem rotierenden Brennofen gebrannt wobei ein Stuckgips mit einem normalen Wasserbedarf von 95 erhalten wurde. 22,7 kg dieses Stuckgipses wurden dann in ein vertikales Rohr mit einer Länge von 91,4 cm und einem Durchmesser von 25,4 cm, das mit einem porösen Steinboden ausgestattet

Stuckgipsprobe	Wieder	Gebun	Wasser
	erhitzungs	denes	bedarf
	temperatur	Wasser
Nach dem konti	Kontrolle	6,22%	69 ml
nuierlichen
Kesselverfahren
behandelt
desgl.	149°C	6.0%	57
desgl.	177° C	53%	59
desgl.	218°C	0,6%	68

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß die besten Resultate erhalten werden, wenn genügend Wasser zugegeben wird um die Eigenschaften der gesamten Stuckgipsmasse, die behandelt wird, zu beeinflussen. Es ist jedoch möglich, erwünschte Ergebnisse durch eine gemäßigtere Behandlung zu erreichen, wobei die Wirkung in ihrer Art lokal bleibt und kein großer Einfluß auf die gesamte Masse des Materials in Erscheinung tritt Zur weiteren Erläuterung dieses speziellen Punktes wird der Fall betrachtet bei dem sich der gebrannte Stuckgips bei 149° C befindet und eine geringe Menge flüssigen Wassers in den Kessel eingetragen wird. Am wahrscheinlichsten ist. daß der Stuckgips, der sich mit dem flüssigen Wasser m Kontaki befindet seine Temperatur unter den Siedepunkt des

Wassers senkt, bis genügend Wärme von der großen Masse des Stuckgipses übertragen werden kann, um das Wasser, das eingetragen worden ist, zu verdampfen. Dadurch hat wenigstens ein kleiner Teil des Stuckgipses die Behandlung erfahren, die oben beschrieben worden ist, obwohl dieses nicht durch Geräte bestimmt werden l'ann, die nur auf einen größeren Teil des Inhalts in dem Behandlungskessel ansprechen. Es ist auch gefunden worden, daß es möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden, um die Erhärtungsdauer von Stuckgips mit geringem Wasserbedarf zu regulieren, der aus einem noch nicht zu erklärenden Grund eine unerwünscht kurze Erhärtungsdauer aufweist.

Das folgende Beispiel erläutert die wertvollen Eigenschaften des nach der Erfindung hergestellten Produkts.

Beispiel 6

Eine Probe Stuckgips, der nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt worden ist, mit einem Trockenoberflächenbereich von etwa 4000 cm² je g, wurde feinzerkleinert, wobei ein Hemihydrat mit einem Oberflächenbereich von etwa 7430 cm² je g erhalten wurde. Als das Gußstück mit einem Wasserbedarf von 70 ml getestet wurde, hatte es ein Trockenraumgewicht von 1,12 g/cm³, eine Trockendruckfestigkeit von 222,9 kg/cm² und eine maximale Ausdehnung von etwa 0,230%. Nach Offutt und Lambe (»Plaster and Gypsum Cements for the Ceramic Industry«, Bull. Amer. Ceram. Soc. 26, Nr. 2, 29, 1947) wies Töpferstuckgips vom /3-Typ bei einem Wasserbedarf bei dem Versuch von 70 kg Wasser je 100 kg Hemihydrat eine maximale Ausdehnung von 0,16% auf und führte zu einem Gußstück mit einer Trockendruck festigkeit von 134 kg/cm². Unter den gleichen Bedingungen wies ein Gußstück aus typischem α-Gips mit einem Wasserbedarf von 40 eine maximale Ausdehnung von 0,29% auf und führte zu einem Gußstück mit einer Trockendruckfestigkeit von 386 kg/cm².

Das folgende Beispiel erläutert die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens bei getrocknetem Stuckgips.

Beispiel 7

Ein Kessel wurde mit 13 608 kg fein zerkleinertem Gipsgestein beschickt, zu dem 1,09 kg Calciumchlorid (wasserfreies) je 907 kg Gipsgestein zugefügt wurden. Der Kesselinhalt wurde gerührt und erhitzt, bis die - Temperatur 164" C erreichte. Eine bei diesem Punkt entnommene Probe als Beispiel für getrockneten, auf normalem Wege hergestellten Stuckgips hatte, wie festgestellt wurde, einen Index für den Zusammensetzungsanteil von 5,2 und einen Wasserbedarf von 66 ml. Dann wurden etwa 1553 kg Wasser zu dem getrockneten Gips hinzugefügt wodurch die angezeigte Tempera- tür des Kesselinhalts auf 97° C gesenkt wurde, wonach der Kesselinhalt auf eine Temperatur von 132° C wiedererwärmt und dann abgezogen wurde. Eine Probe von diesem heißen Material wurde genommen, und es wurde festgestellt, daß sie einen Index für den Zusammensetzungsanteil von 8,0 und einen Wasserbedarf von 61 ml aufwies.

Die Dichte des nach der Erfindung hergestellten Produkts und der Index für den Zusammensetzungsanteil sind zur Unterscheidung von anderen bekannten Formen desCalchimsulfathemihydrats geeignet.

Die Dichtewerte, die in der Tabelle V angegeben werden, wurden in 25-ml-Pyknometern unter Anwendung von trockenem Methanol vom Reinheitsgrad für Reagenzien als Füllflüssigkeit und 2- bis 3-g-Proben des Hemihydrats vorgenommen. Methanol wurde gewählt, weil es eine niedrige Dichte, eine geringe Viskosität und einen ziemlich niedrigen Dampfdruck bei einer Temperatur von 25°C, bei der alle Bestimmungen vorgenommen wurden, hatte.

Tabelle V
Dichte der Calciumsulfate

Probe

Dichte

(g/ml)

Index für den Zusammensetzungsanteil

2,55

6.6

Fabrikmäßiges Hemihydrat
nach dem Kesselverfahren
Fabrikmäßiges, getrocknetes
Hemihydrat nach dem Kessele/erfahren 513 g bis 653 g
CaCl2 je 907,2 kg
Hemihydrat im Kessel
abgekühlt und wiedererwärmt
Normengerechtes Hemihydrat aus einer Charge
nach dem Kesselverfahren,
abgekühlt und wieJererwärmt

5. «-Hemihydrat *)

6. ß-Hemihydrat *)

7. Chemisch reines
/?-Hemihydrat

*) Beschrieben in U.S. Bureau of Mines Technical Paper Nr. 625, 1941, Seiten 8. 9.

2,58

2,62

2,66

2,757 2,637 2,64

7,9

9,6

8,1

Die Dichtewerte in der Tabelle V zeigen deutlich, daß Λ-Hemihydrai (Ziff. 5) eine viel höhere Dichte als die /?-Form (Ziff. 6) aufweist, und daß fabrikmäßiges Hemihydrat nach dem Kessel verfahren mit (Ziff. 2) oder ohne (Ziff. 1) Trocknungsbehandlung eine geringere Dichte hat als das Produkt nach der Erfindung (Ziff. 3 und 4). Ziff. 7 gibt ein chemisch reines Hemihydrat in der beta-Form wieder, das bei Atmosphärendruck gewonnen worden ist. Mischungen von Hemihydrate verschiedener Dichten können durch Schwimmsinkabscheidung und durch Dichteabstufungsmethoden getrennt werden, wie sie von P. L. K i r k, Crime Investigation. Interscience Publishers, N.Y. 1953, Seiten 550—552, und von O.C. Smith. »Identification and Qualitative Chemical Analysis of Minerals«, Van Nostrand, N.Y. 1953, Seiten 15 und 16 beschrieben worden sind.

Einige der vorstehenden physikalischen Eigenschaften können benutzt werden, um das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hemihydrat zu charakterisieren. Die Kennwerte, die zur Charakterisierung nach dem Trocknen der Probe durch das Verfahren von Abschnitt 2(a) der ASTM-Methode C-471-61 geeignet sind, sind:

(a) Eine Dichte über 2,60 g/ml bei 25°C;

(b) ein Index für den Zusammensetzungsanteil von S;

(c) weniger als 10% Schwimmkörper, wenn sie in eine nichtlösende Flüssigkeit mit einer Dichte von 2.62 g/ml bei 25° C eingebracht worden sind;

(d) weniger als 10% Senkkörper, wenn sie in eine nichtlösende Flüssigkeit mit einer Dichte von 2.68 g/ml bei 25° C eingebracht worden sind

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Altern von gebranntem, j^Calciumsulfathemihydrat enthaltendem Gips, der durch Brennen von Gipsgestein bis zum Erreichen von Maximaltemperaturen von mehr als 121 bis 260° C erhalten worden ist, durch allmähliche Zugabe von flüssigem Wasser unter Vermeidung einer Klumpenbildung, dadurch gekenn- .<o zeichnet, daß die heiße gebrannte GipsmasSL durch Zugabe von Wasser mit Raumtemperatur in einer Menge, die ausreicht, um die durchschnittliche Temperatur der gebrannten Masse auf 68 bis 93° C zu senken, abgekühlt wird, wobei die Gipsmasse in einem fluiden oder fließfähigen Zustand durch mechanisches Bewegen gehalten wird, und die abgekühlte Masse auf eine Temperatur von mindestens 102⁰C unter Reduzierung des Gehalts an gebundenem Wasser bis zu einem Grad, der nahezu dem theoretischen Wert von Hemihydrat entspricht, wieder erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, die durchschnittliche Temperatur der Masse auf eine Temperatur zwischen 82 und 93° C zu senken.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der abgekühlte Gips auf eine Temperatur über 116° C, aber unterhalb der Temperaturen, bei denen wesentliche Mengen aktives Anhydrit gebildet werden, wieder erwärmt wird.