<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft eine Trockenpulvermasse.
Die Verwendung von löslichen Aluminiumphosphaten als Bindemittel für feuerfeste Materialien, z. B.
Feuerfestmörtel, -zemente und -betone, ist bereits in der Literatur beschrieben. Im allgemeinen wurden die Bindemittel durch Erwärmen verfestigt, obwohl der Zusatz von Magnesiumoxyd zu kaltabbindendenBinde- mitteln, die von Aluminiumoxyd und Phosphorsäure abgeleitet sind, vorgeschlagen wurde. Die bisher ge- machten Vorschläge sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet. In einigen Fällen waren Erwärmungsund Mahlstufen während der Bildung der feuerfesten Masse erforderlich.
In andern Fällen zeigte es sich in der Praxis, dass das Bindemittel zu schnell abbindet, so dass die Topfzeit der zusammengemischten feuerfesten Masse kürzer als erwünscht ist ; demzufolge mussten neue Mischungen in häufig aufeinanderfolgenden Intervallen hergestellt werden. Überdies musste in mehreren Stufen aufwendige Arbeit geleistet werden, wobei in jeder Stufe eine neue Mischung hergestellt wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die bekannten Nachteile, ohne zu einem andern Abbindemittel überwechseln zu müssen, durch sorgfältig Auswahl der Art des verwendeten Magnesiumoxyds überwunden oder zumindest im wesentlichen ausgeschaltet werden können.
Die Erfindung betrifft daher eine Trockenpulvermasse, welche nach Zusatz von Wasser eine kalt verfestigende feuerfeste Masse ergibt und welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einem festen wasserlöslichen Aluminiumphosphatbindemittel in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Füllstoffes, teilchenförmigem Magnesiumoxyd mit einer Oberfläche von < 5 m2/g und einem feuer- festen Füllstoff besteht, wobei das Magnesiumoxyd in der Masse im Gewichtsverhältnis Magnesiumoxyd : Alu- miniumpaosphatbindemittel von 1 : 200 bis 1 : 1 enthalten ist.
Wenn eine reaktionsfreudige Form von Magnesiumoxyd, z. B. ungebranntes, ausgefälltes Magnesiumoxyd, verwendet wird, so bindet die Masse sehr rasch ab, und es steht üblicherweise wenig Zeit zur Verfügung, die Masse in eine gewünschte Form zu bringen. Die Verwendung von Magnesiumoxyd mit geringer Aktivität ermöglicht jedoch ein steuerbares Abbinden, wobei eine zufriedenstellende anfängliche Festigkeit (Grünfestigkeit) des abgebundenen feuerfesten Produktes erhalten wird, sowie eine gute Festigkeit des Endproduktes, das schliesslich bei Erwärmung auf hohe Temperaturen erhalten wird. Durch die Auswahl von Magnesiumoxyd ge- ringer Aktivität kann dieAbbindedauer der Masse auf einige Stunden oder auch Tage hinausgestreckt werden.
Die verlängerte Abbindezeit ermöglicht so, das Material in die gewünschte Form, beispielsweise durch Giessen, zu bringen.
Die Aktivität des Magnesiumoxyds hangt von seiner Oberfläche ab. Empirisch kann die Aktivität von Magnesiumoxyd durch Werte für die Oberfläche des Magnesiumoxyds ausgedrückt werden. Magnesiumoxyd geringer Aktivität (d. h. wie es erfindungsgemäss verwendet wird) besitzt, wie bereits oben angegeben, eine Oberfläche von weniger als 5 m2/g, gemessen mittels der R igden-Methode. Die ausgewählte Grosse der Ober- fläche von Magnesiumoxyd hängt von der erforderlichen Abbindezeit ab, doch wird im allgemeinen die Verwendung von Magnesiumoxyd mit einer Oberfläche < 2 rn/g bevorzugt.
Wenn die Abbindedauer noch weiter hinausgezögert werden soll, ist die Verwendung von Magnesiumoxyd mit einer Oberfläche von < 0, 5 m2 ig vorteilhaft.
Verwendbare Formen des Magnesiumoxyds sind z. B. das sogenannte geglühte Magnesiumoxyd und hartgebranntes natürliches oder hartgebranntes ausgefälltes Magnesiumoxyd.
Das Magnesiumoxyd wird vorteilhafterweise in feinteiliger Form verwendet, und bei Verwendung von geglühtem Magnesiumoxyd wird es demzufolge im allgemeinen vor seiner Verwendung gemahlen. Vorzugs-
EMI1.1
100 p. Es kann jedoch gegebenenfalls auch Magnesiumoxyd mit grösseren, kleineren oder mittleren Korngrössen verwendet werden.
Die Heissdruckfestigkeit der aus der Masse hergestellten feuerfesten Produkte hängt unter anderem von der Reinheit des Magnesiumoxyds ab. Um eine gute Heissdruckfestigkeit zu erhalten, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Konzentration von Flussmittelverunreinigungen, wie beispielsweise SiO,, Fe2 Og, Na, 0 und CaO im Magnesiumoxyd zu verringern. Das verwendete Magnesiumoxyd soll vorzugsweise eine Reinheit von mindestens 90%, insbesondere von mindestens 98% aufweisen.
Eine bevorzugte Form des Magnesiumoxyds ist somit ein geglühtes, gemahlenes Produkt.
Die Abbindezeit der Masse wird auch durch den pH-Wert beeinflusst ; je höher derselbe ist, desto kürzer ist die Abbindezeit. Gegebenenfalls vorhandene Chlorionen erhöhen die Abbindezeit.
Wasserlösliches Aluminiumphosphat kann als Bindemittel verwendet werden, z. B. die sauren Orthophosphate Al2 (HPO)..undAl(HPO) sowie diese enthaltende Mischungen. Die wasserlöslichen, Aluminium und Phosphor in einem Verhältnis von im wesentlichen 1 : 1 (z.B. 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, enthaltenden komplexen Phosphate ergeben besonders gute Resultate, wenn sie erfindungsgemäss eingesetzt werden. Die
EMI1.2
Oxyphosphorsäure) oder einer Carboxy-säure, z. B. Zitronensäure. Die festen Komplexe enthalten im allgemeinen auch chemisch gebundenes Wasser und/oder chemisch gebundenen Alkohol.
<Desc/Clms Page number 2>
Die Halogen als Anion enthaltenden Komplexe sind nachfolgend und auch in der AT-PS Nr. 303061 be- schrieben.
Die andere Anionengruppen als Halogenide enthaltenden Phosphatkomplexe sind analog den halogenhaiti- gen Komplexen und können als Bindemittel in analoger Weise hergestellt und verwendet werden. Weitere Details dieser Komplexe sind unten angegeben, ebenso wie in den GB-PS Nr. l, 385,327 (chemisch gebundenes Wasser enthaltend) und GB-PS Nr. l, 379,561 (eine chemisch gebundene, organische Hydroxyverbindung enthaltend) beschrieben.
Wenn das Anion ein Halogen ist, ist es vorzugsweise Chlor, doch können die Komplexe andere Halogene, z. B. Brom, enthalten. Beispiele anderer bevorzugter Anionen, welche vorhanden sein können, sind solche von Mineraloxysäuren, insbesondere monobasischen Oxysäuren, z. B. Salpetersäure.
Die festen komplexen Phosphate enthalten im allgemeinen z. B. 3 bis 5 Moleküle der Hydroxyverbindung pro Phosphoratom, wobei wasserhaltige Komplexe beispielsweise eine empirische Formel AlPO. HCl. O) aufweisen, worin x einen Wert zwischen 3 und 5 besitzt. Der Einfachheit halber werden diese Komplexe nachfolgend als ACPH bezeichnet.
Das komplexe Phosphat kann beispielsweise durch Umsetzung eines das gewünschte Anion enthaltenden Aluminiumsalzes, z. B. des Halogenids oder Nitrats, mit Wasser (oder einem Alkohol) und Phosphorsäure hergestellt werden oder durch Mischen von Aluminiumphosphat mit einer das gewünschte Anion enthaltenden wässerigen Säure oder durch Behandlung von Aluminiumphosphathydrat mit gasförmigem Chlorwasserstoff oder Stickstoffdioxyd. Wenn die komplexen Phosphate in Lösung hergestellt werden, so können sie vorteilhafterweise in fester Form durch Sprühtrocknen der Lösung, wie in der GB-PS Nr. l, 358,286 beschrieben, abgeschieden werden.
Das Magnesiumoxyd wird im allgemeinen in einem geringen Anteil, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxyd und Aluminiumphosphatbindemittel, eingesetzt, da der Einsatz grösserer Anteile im allgemeinen nicht erforderlich ist und überdies zu einem sehr raschen Abbinden führen kann. So werden die Mengen der Komponenten derart ausgewählt, dass man ein Gewichtsverhältnis von Magnesiumoxyd Aluminiumphosphat-
EMI2.1
Der feuerfeste Füllstoff ist vorzugsweise sauer oder neutral. Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd (z. B. kalziniertes, blättriges und blasiges Aluminiumoxyd) und Zirkonoxyd sind besonders als feuerfeste Füllstoffe vorteilhaft, sowie Aluminium- und Zirkonsilikate. Weitere Beispiele für feuerfeste Füllstoffe, die eingesetzt werden können, umfassen Glimmer, Mullit und Molochit. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere Füllstoffe eingesetzt werden. Mischungen von aus groben und feinen Teilchen bestehenden Füllstoffen werden bevorzugt, da die Festigkeit der Produkte bei Verwendung solcher Mischungen im allgemeinen höher ist, als wenn alle Füllstoffteilchen gleiche Korngrösse aufweisen.
Bei der Herstellung von Feuerfestzementen und - betonerzeugnissen ist im allgemeinen nur ein geringer Anteil eines Bindemittels, bezogen auf den feuerfesten Füllstoff, erforderlich. Das Bindemittel kann beispielsweise in einer Menge von 1 bis 25 Grew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Füllstoffes, eingesetzt werden, obwohl Bindemittelmengen oberhalb oder unterhalb dieser Grenzen verwendbar sind.
Die der Trockenpulvermasse schliesslich zuzusetzende Wassermenge hängt von der erforderlichen Konsistenz ab, welche wieder davon abhängt, wofür die Masse verwendet werden soll. Beispielsweise wird im allgemeinen für einen Mörtel eine dünnere Mischung als für einen Beton verwendet. Hier wird ausreichend Wasser vorhanden sein, um zumindest einen Hauptanteil an (und vorzugsweise das gesamte) Aluminiumphosphatbindemittel zu lösen. Die Masse enthält im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Füllstoffes.
Die festes Aluminiumphosphatbindemittel und : Magnesiumoxydabbindemittel enthaltende Trockenpulvermasse wird vorteilhafterweise durch Vermischen der Komponenten in Form trockener, feinteiliger Feststoffe hergestellt. Die Feststoffe werden vorzugsweise unter Trockenbedingungen miteinander vermengt, z. B. durch Mischen in einer Trommel und/oder Vermahlen, und dann verwendet oder für den Transport oder die Lagerung verpackt.
Die mit Wasser versetzte Trockenpulvermasse kann beispielsweise inBetonmischungen, als Mörtel, als Zementeinspritzmasse oder Vergiessmasse beispielsweise zur Herstellung von Feuerfeststeinen verwendet werden. Anwendungsbereiche, in welchen beispielsweise erfindungsgemässe Zemente und/oder Betone vorteilhaft sind, sind Torpedopfannen, Hochofengussrinnen, Entschwefelungssysteme, Zementöfen, Kalkbrennöfen, Schieberdüsen und petrochemische Anlagen.
Die abgebundenen Materialien haben eine bemerkenswerte mechanische Festigkeit und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Schlacken, insbesondere wenn einAluminiumphosphat mit einem Al : P-Verhältnis von im wesentlichen 1 : 1 verwendet wird. Die mechanische Festigkeit des abgebundenen Materials steigt
<Desc/Clms Page number 3>
bei darauffolgendem Erwärmen, z. B. bei Erwärmung während der Anwendung des fertigen Materials.
Es können aber auch viele andere Zusätze in die erfindungsgemässen Massen eingearbeitet werden. Oberflächenaktive Mittel können als Netzhilfe zugesetzt werden. Pigmente und/oder nicht feuerfeste Füllstoffe können gegebenenfalls zugesetzt werden. Weichmacher sind vorteilhaft, wenn die feuchte Masse als Stampfoder Stopfmasse verwendet wird, z. B. Bentonitund andere Tone oder Ersatzstoffe hiefür, z. B. Zellulosederivate. Tone können ebenfalls zugesetzt werden, um die Heissdruckfestigkeit des Endproduktes zu erhöhen.
Korrosionsinhibitoren können unter bestimmten Umständen vorteilhaft sein. Schäummittel können zur Herstellung eines geschäumten Produktes verwendet werden. In gleicher Weise können porenbildende Materialien, beispielsweise Flugasche oder geschäumte Polymerschnitzel, zugesetzt werden, um die Dichte zuverringern oder die thermische Leitfähigkeit herabzusetzen. Ausgangssubstanzen für Aluminium- oder Calciumoxyd können zugesetzt werden, um die Feuerfesteigenschaften zu verbessern. Die hierin angegebenen Anteile an Magnesiumoxyd, Aluminiumphosphatbindemittel undfeuerfestem Füllstoff in den Massen sind bezogen auf das Gewicht von Aluminiumphosphatbindemittel.
Wenn ein festes Aluminiumphosphatbindemittel verwendet wird, ist das Gewicht des Bindemittels dasjenige des verwendeten Feststoffes.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel l : 100 Teile eines feuerfesten Pulvers aus 33 1/3 Teilen blättrigemAluminiumoxyd mit einer Korngrösse über 0, 053 mm, 33 1/3 TeilenblättrigemAluminiumoxydmiteiner Korngrösse von 0, 34 bis 0, 68 mm und 33 1/3 Teilen blättrigem Aluminiumoxyd mit einer Korngrösse von 0,9 bis 2,0 mm werden mit 5 Teilen ACPH (hergestellt gemäss Beispiel lderGB-PSNr. 1, 322, 724) und 0, 2 Teilen gemahlenem, geglilhtem Magne- siumoxyd mit einer Oberfläche von 0, 5 m 2/g und einer mittleren Korngrösse von 76 j vermischt. Dieser Mi- schung werden 8 Teile Wasser zugesetzt.
Die erhaltene Aufschlämmung wird vollkommen durchgemischt, und Proben werden in zylindrische Stahlformen (31,75 mm hoch x 31,75 mm Durchmesser), die mit Vaseline ausgekleidet sind, gegossen.
Die Verfahrensweise wird unter Verwendung verschiedener Anteile von Magnesiumoxyd wiederholt. Die Proben werden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, und es werden die Abbindedauer und die Druckfestigkeiten nach verschiedenen Zeitabschnitten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Teile <SEP> Magnesium- <SEP> Abbindezeit <SEP> Druckfestigkeit <SEP>
<tb> oxyd/100 <SEP> Teile <SEP> h <SEP> kg/cm2
<tb> Pulver
<tb> 0,20 <SEP> 24-30 <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> Tagen <SEP> 5 <SEP> Tagen
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0,30 <SEP> < 17 <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> 17 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> Tagen <SEP> 5 <SEP> Tagen
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0,40 <SEP> 6 <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> 6 <SEP> h <SEP> 25 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> Tagen
<tb> 7, <SEP> 6 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 0,48 <SEP> 4-5 <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> 6 <SEP> h <SEP> 27 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> Tagen
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
EMI3.2
0,68 mm,
32 2/3 Teilen blättrigem Aluminiumoxyd mit einer Korngrösse von 0,9 bis 2,0 mm und 2 Teilen Hywhite alum clay werden mit 7,5 Teilen ACPH (wie oben definiert) und 0,6 Teilen einer Magnesiumoxydprobe vermischt. 8 Teile Wasser werden der Mischung zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in zylindrische Formen gegossen und die Abbindezeit gemessen. Weitere Proben der Aufschlämmung werden in rechteckige Stahlformen (101,6 x 12,7 x 101,6 mm) gegossen, um Proben zu erhalten, die für die Modul-Messungen geeignet sind.
Diese Verfahrensweise wird unter Verwendung verschiedener Magnesiumoxydproben wiederholt und die Abbindezeit und Heissmoduli werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, in welcher auch
<Desc/Clms Page number 4>
Details über die verwendeten Magnesiumoxydabbindemittel angegeben sind.
Tabelle 2
EMI4.1
<tb>
<tb> Magnesiumoxyd- <SEP> Abbindezeit <SEP> Heizdruck- <SEP> MgO <SEP> Oberfläche <SEP> Mittlere
<tb> abbindemittel <SEP> festigkeit <SEP> Gehalt <SEP> m2/g <SEP> Korngrösse
<tb> (bei <SEP> 1000oC) <SEP> % <SEP> (RigdenMethode)
<tb> kalzinierte <SEP> Meerwasser-Magnesia1 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> h <SEP> gut <SEP> 91-93 <SEP> nicht <SEP> ermittelt*) <SEP> **) <SEP>
<tb> geglühte <SEP> Magnesia <SEP> 2 <SEP> 6-8 <SEP> h <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> 98 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 76
<tb> geglühte <SEP> Magnesia <SEP> 3 <SEP> Tage-98 <SEP> < 0, <SEP> 5 <SEP> 390
<tb> geglühter <SEP> Magnesit <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> h <SEP> gut <SEP> 94 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 23
<tb> +) <SEP> Analar <SEP> 1 <SEP> min <SEP> > 99 <SEP> 8,9 <SEP> 10,5
<tb> +) <SEP> MeerwasserMagnesia <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 94 <SEP> 12
<tb> )
<SEP> Magnesiumoxyd5 <SEP> < 1 <SEP> min <SEP> - <SEP> 72
<tb>
EMI4.2
betrug 580 cm/g
Grosser Streuungsbereich in der Korngrösse +) Vergleichsbeispiele
Beispiel 3: Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von geglühter Magnesia 2 wie in Beispiel 1 beschrieben als Kaltabbindemittel für Massen, welche verschiedene Aluminiumphosphatbindemittel enthalten.
Bei jedemVersuch werden korngrössensortierte, blättrigeAluminiumoxydaggregate mit geglühter Magnesia 2 und (ausgenommen in Versuch 1) aluminiumoxydreichem Ball-clay vermischt. In den Versuchen 1 bis 4 ist das feste Aluminiumphosphatbindemittel in der Mischung enthalten, und Wasser wird derselben zugesetzt.
Im Versuch 5 werden 10 Teile einer 26 gew.-%igen Lösung von Aluminiumorthophosphat (AIPO4) in verdünnter Salzsäure der festen Mischung zugesetzt. In Versuch 6 werden 4,5 Teile einer 48 gew. -%igen Lösung von Al (H2PO4)3 in Wasser zusammen mit 3 Teilen Wasser (um die Mischung verarbeitbar zu machen) der festen Mischung zugesetzt. Bei jedem Versuch wird die erhaltene Mischung in rechteckige Formen (101,6 x 25,4 x 25,4 mm) gegossen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt :
Tabelle 3
EMI4.3
<tb>
<tb> Versuch <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Korngrössensortierte
<tb> Aluminiumoxydaggregate <SEP> (Teile) <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 96
<tb> Ball-clay <SEP> (Teile) <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Aluminiumphosphatbindemittel <SEP> (Teile) <SEP> 51) <SEP> 51) <SEP> 7, <SEP> 51) <SEP> 7, <SEP> 52) <SEP> 10 <SEP> 4,5
<tb> (x <SEP> 26%) <SEP> (x <SEP> 48%)
<tb> geglühte <SEP> Magnesia <SEP> 2
<tb> (Teile) <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4
<tb> Wasser <SEP> (Teile) <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Abbindedauer <SEP> (h) <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> 12 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb>
<tb> -.
<SEP> Versuch <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Heissmodul <SEP> des
<tb> Produktes <SEP> (kg/cm2)
<tb> bei <SEP> 600 C <SEP> 91,7 <SEP> 56,2 <SEP> 105,5 <SEP> 98,5 <SEP> 58,0 <SEP> 84,8
<tb> bei <SEP> 10000C <SEP> 11,2 <SEP> 52,7 <SEP> 98,4 <SEP> 17,6 <SEP> 66,8 <SEP> 51,6
<tb>
EMI5.2
Formel : AIP04'HN03'xH20,PATENTANSPRÜCHE : 1. Trockenpulvermasse, welche nach Zusatz von Wasser eine kalt verfestigende feuerfeste Masse ergibt,
EMI5.3
in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Füllstoffes, teilchenförmigem Magnesiumoxyd mit einer Oberfläche von < 5 m2/g und einem feuerfesten Füllstoff besteht, wobei das Magnesiumoxyd in der Masse im Gewichtsverhältnis Magnesiumoxyd : Aluminiumphosphatbindemittel von 1 : 200 bis 1 : 1 enthalten ist.