DE1771071A1 - Leichtelektroden fuer elektrochemische Vorrichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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PM-315 /272 V /Sc

Leeaona Corporation, Warwick, Rhode Island» USA

Leichtelektroden für elektrochemische Vorrichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Vorteile der Verwendung von Leichtelektro 'en in elektrochemischen Zellen, wie beispielsweise Brennstoffzellen und Met all/Luft-Elementen, liegen auf der Hand. Von der Anaielderln entwickelte derartige Elektroden bestehen normalerweise aus einem porösen Träger, der mit einem katalytiechen Material, wie beispielsweise einer Dispersion aus MetallBchwerz und einem hydrophoben Polymerisat» oder mit einer BueannienhKngsnden dünnen hydrophoben Schicht, die mit einen Bietetrokatmlysator in Berührung steht, überzogen 1st. f Diese Elektroden sind Äußerst dünn, besitzen einen niedrigen inneren Widerstand und sind auflerdem sehr raumsparend, εο daä sie die Herstellung von elektrochemischen Elementen mit hoher Energieausbeute, bezogen auf Volumen und Gewicht des Elements, ermöglichen. Man war bisher der Ansieht, daß zur Her«teilung dieser Elektroden die hydrophobe Polymerisat-Bchioht a^f dem Katalysetor und bzw. oder dem Metallträger *:ufges?ut"?rc worden müsse, T.n der USA«Paterfci;-,ihrift .

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verbesserten Eigenschaften beschrieben* die dadurch hergestellt wurden, daß die dünne zusammenhangende Schicht ungesintert blieb. Bei der Herstellung derartiger Elektroden treten Jedoch Schwierigkeiten beim Aufschichten des ungesinterten Materials auf ein Metallgitter, das als Stromsammler verwendet wird, euf, m_e Schwierigkeiten bestehen unter anderem darin, daß die hergestellten Elektroden mechanisch häufig nicht unversehrt sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus einer zusammenhängenden Membran aus ur.gesintertem hydrophoben Polymerisat, die mit einer katalytischen Schicht und einen Netallgitter in Kontakt steht, bei dem das Metallgitter so auf die zusammenhängende beschichtete Membran aufgeschichtet und fest mit ihr verbunden wird, daß eine Streckung der zusammenhängenden Membran in zu kontrollierendem begrenzten Ausmaß erfolgt, und das Aufschichten bzw. feste Verbinden des Metallgittere mit der beschichteten zusammenhangenden Membran ohne Anwendung von Sintertemperaturen vorgenommen wird.

Eine weitere Aufgabe r'er vorliegenden Erfindung ist eine leichcelektrode für ein elektrochemisches Element, die

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bei hoher elektrochemischer Aktivität mechanisch weltgehend fehlerfrei ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leicht elektroden zur Verwendung in elektrochemischen Elementen, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man (1) eine Membran aus Polymerisat mit einem Überzug aus einem Elektrokatalyaator vorsieht. (2) ein Metallgitter auf die überzogene Ober- m fläche der Polymerisetraembran legt, (3) Membran und Oitter so auf eine reeiliente Matte verbringt, daß die nicht-überzogene Oberfläche der Membran auf der Matte aufliegt, und (4) auf das Gitter einen Druck ausübt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Leichtelektrod? aus einer Polyserisatmembran, einer katalytischem Schicht und einen Metallgitter, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metallgitter in derselben Ebene wie die Polymerisatmembran und katalytisohe Sohlcht liegt oder sich über die Poly- "

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merisataembran und katalytisch« Schicht hinaus erstreckt, wobei eine Oberfläche des (litters praktisch frei von der

katelytisonen Schicht ist. Diese Merkmale orgeben sich bei der Herstellung der Elektrode nach dem erfindungsgeir.äSen Verfahren.

PUr das Zusammenpressen der Bestandteile der Elektrode werden mii; einer Metallplatte Drücke von etwa 0,07 bis l4o kg/cm²

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ausgeübtj Je nachdem, wie dick Membran und katalytleche Schicht sind. Durch den angewandten Druck wird das Gitter in die Membran oder Folie eingebettet und fest in ihr verankert. Da die Folie auf einer resillenten Matte gelagert ist, kann sie sich nur in begrenztem Ausmaß dehnen« so daß sie ihre mechanische Unversehrtheit behUlt. Aufdiese Weise lassen sich auch zugleich Elektroden von hoher Gleichmäßigkeit der Qualität herstellen.

Die verwendete ungesinterte hydrophote Polymerisatmerabren oder -folie muß luftdurchläsnig, Jedoch praktisch flüssigkoitßundurchlSeeig sein. Beispiele für'derartige Membranen oder Folien sind Polymerisate linearer Fluorkohlenwasserstoffe wie Polytetrafluoräthylen, Polymonoehlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Mischpolymerisate davon. Wegen seiner außergewöhnlichen Hydrophob! zi tat sowie wegen seiner Beständigkeit gegenüber flitze und den korrodierenden Einwirkungen des umgebenden Elektrolyten J.st ungesintertes Polytetrafluorethylen bevorzugt. Die vom Standpunkt der Luftdurchiässigkeit und der mechanischen Festigkeit aus optimal« Dicke der hydrophoben Folie betrügt etwa 0,10 bis 0,25 mm. Die Dicke hängt· Jedoch in erster Linie von dem Verwendungszweck der Elektrode ab und kann von etwa. 0,01? bis 0,5? mm variieren.

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Der Elektrokatalysator, der auf die ungesinterte Folie aufgebracht wird, kann einer der zahlreichen Metalle, Oxyde oder Metallegierungen sein, die eine elektrochemische Umsetzung begünstigen. Beispiele hierfür sind Niob, Nickel, Eisen« GoId₁ Kupfer, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Erbium, Silber, Silber- und Goldainalgame sowie Legierungen davon und Oxyde. Die Wahl des Katalysators hSngt weitgehend von dem Verwendungszweck der elektrochemischen Zelle ab. Bevorzugte Katalysatoren sind die Metalle der { VIII, Gruppe des Periodensystems wegen ihrer !orrosionsfestigkeit und ihrer hohen elektrochemischen Reaktivität Andererseits sind aus wirtschaftlichen Gründen auch die stärker basischen Metalle, wie Silber, Nickel, Kupfer und dergleichen, oder die Amalgame davon bevorzugt.

Vorzugsweise werden hydrophobe Polymerisatteilchen gleichmäßig in dem Slektrokatalysator dispergiert. Diese hydrophoben Polymerisatteilchen dienen dabei zugleich als Bindemittel und al« Mittel zur-Steuerung der reaktionsfähigen Fläche der Elektrode. Verwendbare Polymerisate für diesen Zweck sind die linearen Fluorkohlenstoffpolymerisate, v/ie Polytetrafluoräthylen, Polytrifluormonochloräthylen, ?olytrifluoräthylen sowie Mischpolymerisate daraus und die Silioongianrals. Auch hierbei ist jedcoh wieder Polytetrafluorftthylen wegen seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber

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Temperaturunterschieden und gegenüber dem umgebenden Elektrolyten die bevorzugte Substanz.

Die katalytlsche Schicht kann auf die ungesinterte Folie auf verschiedene Weise aufgebracht »erden. Beiapielswsise kann eine befeuchtete Elektrokatalysatormasse in Porn feinverteilter Teilchen oder in Form von Metallschwarz auf die Folie aufgewalzt werden. In einer bevorzugten Durchführungs·

fe form des erfindungsgemäflen Verfahrens wird da» homogene (temlach au« Katalysator und hydrophoben Polymerisat als Bindemittel aufdie Folie aufgewalzt und das ganze einer Wärmebehandlung unterzogen, um die kolloidalen Polymerisatteilchen aneinander und an die Folia aus Polytetrafluoräfchyien zu binden. B» wird eine ausgezeichnete Bindung der hydrophoben Polymerisetteilchen bei niedrigen Temperaturen und Drücken erzielt. Wenngleich es nicht von wesentlicher Bedeutung ist, da3 bei der Herstellung der Elektroden eine Wärmebehandlung erfolgt, so 1st

™ ein Erwärmen dennoch bevorzugt, um eine gute Haftung des Katalysators an der Polle zu erzielen. Wenn aber Warane angewandt wird, so darf die Temperatur die Sintertemperatur d«e Films nicht überschreiten. Diese beträgt im Falle von Polytetrafluoräthylen 327°C.

-ιλ C-'rnattv am der beschriebenen Aufvalztsehnik Scönnen ■; :.vi??¹ V-or bzw. dis Gemisch aus s^t.-r.'}. viator und Binder

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auf die Folie aus hydrophoben Polymerisat auch aufgesprUUt werden, beispieleweise indem man den in einem geeigneten Medium, wie Wasser, organischen Lösungsmitteln oder dergleichen, dieperglerten Katalysator auf die Folie sprüht oder der Katalysator kann auf die Folie mit einer Rakel aufgestriehen werden. Unabhängig von der zum Aufbringen der Katalysatorschicht auf die Folie angewandten Methode iet es normalerweise zweckmäßig, einen geringen Druck anzuwenden, um das Katalysatorgemisch in innige Berührung mit ^ der Folie zu bringen, und anschließend eine Wärmebehandlung unterhalb der Sintertetnperatur der Folie durchzuführen.

Der Katalysator kann auch ohne Bindemittel verwendet werden und kann aus Nickel, Kupfer, Gold, Silber, einem Silber oder Goldanalgem, Kobalt, einem Qomisch aus Kobalt und Nickel, Palladium, Iridium oder Osmium sowie einer Legierung oder einem Oxyd davon oder Gemischen daraus bestehen.

Χ*& b*i der Herstellung der Elektrode verwendete Metallgitter rauS porös, elektrisch leitfähig und gegenüber der korrodierenden Umgebung in der elektrochemischen Zelle beständig cein. Geeignete Metallträger, die vorzugsweise 0,025 bis 0,51 mm dick sind, und eine Porosität von etwa 35 bis 9Q# besitzen, bestehen beispielsweise aus Nickel _} Kupfer, Elsen, Titan, Tantal, Gold, Silber oder einer Legierung oder einem Gemisch aus diesen Metallen. Wegen ihrer außergewöhnlichem

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Korrosionsbeständigkeit und den verhältniemäßg niedrigen Gestehungskosten sind Nickel, Titan, und Tantalträger bevorzugt. Besonders zweckmäßig sind in diesem Zusammenhang flachgewalzte Metallfilze (expanded meshes).

Die nach den erfindungagemäßen Verfahren hergestellten Elektroden können je nach Wahl des Katalysators als Anoden oder Kathoden in Brennstoffelementen oder als Kathoden in Metall/ Luft-Elementen in der Weise verwendet werden, daß die Folie aus ungesintertem Material mit dem umzusetzenden Gas und die Katalysatorschicht mit dem Elektrolyten in Berührung steht. Als Elektrolyten eignen sich insbesondere die Alkalihydroxyde sowie saure Elektrolyte, wie Schwefel- und Phosphorsäure.

Selbstverständlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Leichtelektroden unter Verwendung von hydro-Philen Folien, wie solchen aus Polymethylinetacrylat, Polyvinylalkohol, regenerierter Cellulose, Mischpolymerisaten aua Polyvinylchlorid und Polyvinylalcohol oder dergleichen, hergestellt werden. Derartige Elektroden mit hydrophilen

Membranen werden vorteilhafterweise in elektrochemischen

Zollen in der Veise verwendet, daß die Membran mit dem Elektrolyten und die katalytisch© Schicht mit der umzusetzenden Beschickung in Kontakt gehalten v?er:!e:i.

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Die Erfindung soll im folgenden anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnunge ι veranschaulicht werden.

In den Zeichnungen ist

Pig. 1 eine perspektivische Ansicht der suseinandergezogenen Bestandteile der Elektrode,

Fig. 2 ein Querschnitt durch die sich in der Vorrichtung zur Herstellung der Elektrode befindenden Elektrodenbestandteile,

Pig. 3 ein vergrößerter Querschnitt durch die Elektrode, der die Verankerung von Folie und Katalyeatorschicht um das 'Metallgitter veranschaulicht, und

Fig. 4 eine perspektivische Ansicht der teilweise aufgeschnittenen ^;hülsenfönnigen Kathode sowie der durchgeschnittenen Anode eines Metall/Luft-Doppelelemente3.

Beispiel

In Figuren 1 und 3 1st jeweils eine Elektrode iO dargestellt, die aus einem Metallgitter oder Metallrietz 1,

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einer Katalysatorschicht 2 und einer ungesinterten hydrophoben Folie 3 besteht. Bei der dargestellten AusfUhrungsform 1st das Metallgitter ein Nlokel-vjtz mit einer Maschenweite von 1,8 bis 1,9 nan (10,5 bis 11 Maschen je Zoll) und einer Dicke nachdem Auswalzen von 0,23 bis 0,25 can- Das Netz* wird im ..Sandstrahlgebläse entfettet und entgratet. Die Folie aus ungesintertem Polytetrafluorethylen ist frei von ^ Farben, Fett, Reinigungsölen oder anderen Fremdstoffen und

besitzt eine Dicke von 0,l8 bis 0,20 mm, ein spezifisches Gewicht von 1,57 bis 1,60 sowie gleichmäßige Dichte und Festigkeit. Die katalytisehe Sohicht besteht aus einer Dispersion von Polytetrafluoräthylenteilchen ur.■* Platinschvrarz in einem" wässrigen Medium mit einem Mischungsverhältnis von 10 Oewiohtsteilen Platinschwarz und drei Gewichtsteilen Poly'cetrafluoräthylen.

Zur Herstellung der Elektrode wird das ungesinterte PoIy-" tetrafluoräthylen mit destillertem Wasser gereinigt und

auf «ine Glasplatte gelegt. Danach wird der pastenförmige

Katalysator in einer Menge von annähernd 1 g Je 150 cm Folie in der Mitte der Folie aufgebiucht und mit einem Spatel verteilt. Danach wird er mit Hilfe eines Glasetßbes auf die ungesinterte Membran solange unter leichtem Druck aufgewalzt, bis die Membran aus ungesintertem i'olytetrafluoräthylen vollständig ^ind gleieVunUSig bedeckt ist.

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Des Nlokelnetz wird daraufhin auf die mit Katalysator bedeckte Folie aufgelegt. Darüber wird ein StUok weißes Kopierpapier (Varifax) gelegt und die Oberfläche des Papiers mit Wasser befeuchtet. Mit Hilfe eines Glasstabes wird nun das Oltter unter behutsamen Walzen in die Katalysatorschicht eingedrückt. Die so erhaltene Kathode wird umgedreht und die unbeschichtete Oberfläche der Folie saubergewischt. Danach wird die Kathode mit der unbeschichteten Oberfläche a der Membran nach unten auf eine 11 cm starke Schaumgummimatte gelegt. Auf die Kathode wird nun Über das Metallnetz eine Druckplatte 5 aus Metall gelegt» das ganze unter eine Presse gebracht und mit einem Druck von 56 + 3>5 Atmosphären zusamraengeprefit. Nach dem Pressen wird die Kathode 3/4 Stunden in einem Utaluftofen auf eine Temperatur von 130^1 vorgeheizt. Danach wird die Temperatur auf 300% erhöht und die Kathode \ l/k stunde der Einwirkung dieser Temperatur unterzogen, wobei darauf geachtet wird, dafi dlt Temperatur nicht über 327°, die Sintertemperatur von Polytetrafluoräthylen, an- \

steigt. Die fertige Kathode besitzt ein Aussehen, wie In Fig· 3 gezeigt. In Ihr ist die Polytetrafluoräthylenfolie, die sich in genau gesteuerter Weise gestreckt hat, fest mit den Nets verbunden.

Die so erhaltene Kathode wird danach auf die gewünschte Gro'Be zugeschnitten und mit einer weiteren gleichen Kathode zu einer Bikathode der in Fig. 4 gezeigten Art zusammengesetzt, die cue

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einem Doppelzellenrahmen 11 und den Kathoden 10 besteht. Der Hahnen weist Führungsnuten 12 auf, He dem Einbringen der * Zelle in ein Batteriegehäuse die: en, und Formteile 13 auf, in denen positive Leitungen 14 verlaufen, die mit der Kathode in elektrischem Kontakt stehen. Eine Anode 20 mit einem Oberteil 21 und einem Metallkörper 22 wird nunmehr in die Hohlkathode eingesetzt und mit Hilfe von negativen Steckern 25, die in negative Buchsen 24 passen-, in ihre richtige Stellungj gebracht. Die Kontaktteile 23 und 24 stehen durch das Anodenoberteil hindurch mit u?m Metallkörper der Anode in leitender Verbindung. Zum Herausnehmen der Anode ist ein Griff 25 vorgesehen. An jeder Seite der Zelle sind mit der Buchse 24 negative Leitungen 26 verbunden. Xn der dargestellten Aus flthrungsform besteht die Anode aus einem um ein leitendes Netz 27 herumgepreßten porösen Zinkkörper. Die gesamte Anode wird von Separatorpapier 28 umgeben* das als Matrix zum Festhalten des Zellelektrolyten dient, der vorzugsweise J5l£-lge wässrige Kalilauge 1st. Mehrere derartiger Doppelzellen können in Reihe oder parallel geschaltet werden und als Energiequelle, beispielsweise für Rundfunkempfänger und -«ender verwendet werden.

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Claims (4)

Pa tentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Leichtelektroden zur Vervrendung in elektrochemischen Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß man (l) eine Membran aus Polymerisat mit einem überzug aus einem Elektrokatalysator versieht, (2) ein Metallgitter auf.die überzogene Oberfläche der Polymerisatmembran legt, (3) Membran und Gitter so auf eine resilient© Matte verbringt, daß die nicht-überzogene Oberfläche der Membran auf der Matte aufliegt, und (4) auf das Gitter einen Druck ausübt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Membran eine hydrophobe Membran aua uneeainterten Polymerisat, insbesondere Polytetrafluorethylen, verwandet wird. ™

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Membran ungesintertes

Poly tetra Π uoräthylen und als MetallgitVer ein Metall filz (expanded m. ah) verwendet wird.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das als hydrophobe Membran Polytetra fluoräthylen und als Elektrokatalysator ein Gealsch aus Metallkatalysator und Polytetrafluoräthylen als Bindemittel verwendet wird.

_ 5* Verfahren genKS Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß der Druck auf das Gitter bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des Pelyeerisats ausgeübt wird.

6· Leichtelektrode aus einer Polyneri'ntaembran, einer katalytlschen Schicht und einen Metallgitter, dadurch gekennzeichnet, daß dna Metallgitter in derselben Ebene wi· die Polymerisatnenbran und katalytieche Schicht liegt oder eich Über die Polymerisafewbren und katalytieohe Schicht hin-™ aus erstreokt, wobei eine Oberfläche des Gitters praktisch frei

von der katalytischen Schicht 1st.

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7· Elektrode genäS Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet« daß die Polymerisatmembran eine ungesinterte hydrophobe Membran, insbesondere eine Membran aus Polytetrafluoräthyien ist.

3. Elektrode gemttS Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet« daS die Polymerisatmembran aus Polytetrafluorethylen besteht und die Katalysatorschicht ein Gemisch aus Metallkatalysator und Polytetrafluoräthyien ist.

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