DE1770861A1

DE1770861A1 - 2,2'-(1,2-Cyclobutylen)-bis-[4,6-diamino-s-triazin],Verfahren zu seiner Herstellung,hieraus hergestellte Kunstharzprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1770861A1
Application number: DE19681770861
Authority: DE
Inventors: Murrel Godfrey; Greene Janice Lenore; Franklin Veatch
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1964-07-22
Filing date: 1968-07-11
Publication date: 1972-01-13
Also published as: US3408254A

Description

46 228 ■

Anmelder: The Standard Oil Company of Ohio, Cleveland, Ohio (USA)

2 ,2 ' -(1 ,2-CYCLüBUTYLM)-BIS-C4₅6-DIAlViIlir0-s-TfiIAZIl0 , Verfahren zu seiner Herstellung, hieraus hergestellte Kunstharζprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue 'Verbindung, nämlich 2,2'-(1,2-C2Aclotiutylen)-bis-|}l-,6-diamino—sbriazinj , welche nachfolgend zur Verkürzung als 1,2-O.yclohutandicarboguanamin bezeichnet wird. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zu seiner Herstellung, hiec':ius hergestellte Kuns thar zprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

D^s erfindungegemäß erhältliche 1,2-Cyclobutandicat:'bohab die folgende lormel:

BAD ORiGINAL 109883/1893

Π*²

N, HC CH N

NN HH

V ^xy

KH

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eis- oder trans-1 ^-Dicyancyclobuban oder ein Gemisch der Isomeren mit (I) Cyanamid oder (II) Dicyandiamid in Anwesenheit von Ammoniak umgesetzt v/ird. Die Reaktion II erfordert weiterhin die Anwesenheit eines basischen Katalysators.

Die Umsetzung (I), nämlich von 1,2-Dicyancyclobutan und Cyanamid wird bei erhöhber Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eLner solchen iüienge Ammoniak durchgeführt, daß die Umsetzung unter Bildung des Guanamins verläuft. Da die Umsetzung mib praktisch quantitativen Ausbeuten verläuft, kann das Oyanamid und das Diriibril in sböchiometrischen, d. h. 4:1 molarem Verhältnis eingesetzt werden. Ein geringer Überschuß des einen oder anderen Ausgangsproduktes bis au etwa einem molaren über-^^huB von 10 Yo erhöht die Auubeubo ^e ring flip; in;.

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BAD ORIGINAL

Sowohl das Cyanamld als auch das Dinitril sind bei Norüialbedinjungen Feststoffe, so daß ihre Vermischung und ihre Umsetzung mit Ammoniak: durch die Anwesenheit eines . sre eignet en Lösungsmittels für beide Produkte erleichtert wird. Zu diesem Zweck, sind die niedrigsiedenden, Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen geeignet, wie z.B. die niederen aliohatischen Alkohole, Methanol ist als Lösungsmittel besonders bevorzugt. _;i/ird ein Lösungsmittel verwendet, so sollte es in mindestens einer solchen Menge anwesend sein, daϊ die Ausgangsprodukte vollständig gelöst werden. Als Überschlagsregel fir Methanol gen'igt das vierfache Gewicht des Dinitrils. Große Überschüsse an Lösungsmitteln können jedoch ohne negative Beeinflussung der Reaktion eingesetzt werden, wobei lediglich berücksichtigt werden muß, da3 jede Menge zugefügten Lösungsmittels bei der Abtrennung des Reaktionsproduktes •mieder entfernt werden muß.

Die eingesetzte Menge Ammoniak Kann in einem breiten Be- | reich schranken. Im allgemeinen genügen etwa 0,5 bis etwa 10 Mol A-imonia-c όγο Mol Gyanamid, wobei etwa 3,5 bis etwa 6,5 Mol Ammoniak pro Iviol Jyanamid bevorzugt sind.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis etwa 250° G durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 120 und etwa 200° G. Die Drucke können zwischen etwa 30 bis etwa 1000 psig (etwa 1-70 kg/cm .). Der bevorzugte Druckbereich liegt

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" ~ BAD

zwischen etwa 50 und etwa 700 psig (etw.2,5-5Okg/cm ). Höhere Temperaturen und Drucke bringen eine Verkürzung der Reaktionszeit.

Beispiel I

In einen 1-1-Autoklaven, der mit einem Rührwerk und einem Kühler versehen ist, werden 53 g (0,5 Mol) trans-1,2-Dicyancyclobutan, 101 g (2,2 Mol) Cyanamid und 250 g Methanol gegeben, der mit 125 S (7»4- Mol) Ammoniak gesättigt ist. Der Autoklav wird verschlossen und auf 160° sechs Stunden lang erhitzt. Der während dieser Zeit be_T

obachtete maximale Druck betrug 610 psig (14_f7 kg/cm ). Nach Kühlen auf Zimmertemperatur wurde der Autoklav gelüftet und geöffnet und der Inhalt filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurden 130 g (90 % d, Th.) 1^-Cyclobutandicarboguanamin-Monohydrat gewonnen. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 265 his 270° G. Seine Struktur wurde durch IR-Spektrum, NMR-Spektrum, Differentialthermoanalyse und durch thermogravimetrische Analyse bewiesen. Weiteres Trocknen in einem Ofen wandelt das Monohydrat in ein etwas hygroskopisches wasserfreies Dicarboguanamin um, das einen Schmelzpunkt von 305 bis 307° hat.

Die Umsetzung (II), nämlich von 1,2-Dicyancyclobutan und Dicyandiamid verläuft ebenfalls bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit ones Hydroxygruppen

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BAD ORKälNAL

• enthaltenden organischen Lösungsmittels, Ammoniak und eines basischen Katalysators.

Das Oyandiamid und 1,2-Dioyancyclobutan können in dem stöchiometrischen 2 : 1-molaren Verhältnis umgesetzt werden. Ein geringer Überschuß an Dicyandiamid im Bereich von etwa 2,1 : 1 bis etwa 2,5 '· 1 wird jedoch bevorzugt, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung und hohe Ausbeuten zu gewährleisten. Größere Überschüsse an Dicyandiamid sollten jedoch vermieden werden, weil sich Hebenprodukte wie Melamin bilden können.

Das Hydroxygruppen enthaltende organische Lösungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung von niederem Siedepunkt. Methanol ist besonders geeignet und ist deshalb bevorzugt. Ammoniak sollte in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels und vorzugsweise in einer Menge von etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent anwesend sein. Das Gewichtsverhältnis von Ammoniak plus organischem Lösungsmittel"zu Dicyandiamid kann im Bereich von etwa 0,5' : 1 bis etwa 2 : 1 liegen.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxyd, die Hatrium- und Kaliumcarbonate, Natriumamid, Natriummethyl'at und Natriumdicyandiamid. Die erforderliche Katalysatormenge hängt von seiner Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel, dem angewandten

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Mengenverhältnis von Ammoniak zum organischen Lösungsmittel, der Seaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck, der gewünschten Umsetzungsgeschwindigkeit und dem gewünschten Umsetzungsgrad usw. ab. Bei Verwendung von Natriumhydroxyd können hohe Umwandlungsquoten in verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten bei Einsatz von etwa 7 bis etwa 17 Molprozent Natriumhydroxyd, bezogen auf die Menge des eingesetzten Dicyandiamids, erhalten werden.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa O bis etwa 120 C durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 60 bis etwa 100° Die Drucke können im Bereich von etwa 30 bis etwa 1000 psig

2
(etwa 1-70 kg/cm ) liegen. Der bevorzugte Druckbereich

ο liegt zwischen etwa 50 und etwa 700 psig (etw.2,5-5Okg/cm ).

Höhere Temperaturen und Drucke bewirken eine Verkürzung der Reaktionszeit.

w Beispiel II

In einen V2A-Stahl-Autoklaven werden 106 g (1 Mol) 1,2-Dicyancyclobutan, 196 g (2,33 Mol) Dicyandiamid, 14 g eines Gemischs aus festem eis- und trans-Natriumhydroxyd und 275 Hl Methanol gegeben. Nach Aufgabe von wasserfreiem

2 Ammoniak bis zu einem Druck von 55 psig C²»⁸ kg/cm ) wird das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden auf 90 bis 100° 0 erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsprpdukt aus dem Autoklaven entfernt, filbriert, mit Jfasser gewaschen und

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im Vakuum getrocknet. Wasserfreies 1,2-Gyclobutandicarboguanamin mit einem Schmelzpunkt von 305 "bis 307° 0 wurde in einer 100%igen Ausbeute erhalten. Die Identität des Produkten wurde durch sein Ifi-Spektrum, NMR-Spektrum, durch Differentialthermoanalyse und durch thermogravimetrische Analyse festgestellt. Die Elementaranalyse des Produktes gab die folgenden Werte:

berechnet	gefunden
43,8	43,8
5,1	5,7
51,1	51,9
275	274

% G % H . % N Mol. Gew.

Umkristallisation des wasserfreien 1,2-Cyclobutandicarboiiuanamins aus Wasser ergab 1,2-Cyclobutandicarboguanamin-Dihydrat mit einem Schmelzpunkt von 276° G. Die Identität dieses Produktes wurde durch IR-SpeJrtrum, NBiR-Spektrum, durch Differentialthermoanalyse und durch thermogravimetrische Analyse festgestellt, "

1^-GyclobutandicarbOguanamin kann mit Aldehyden und zu Aldehyden führenden Produkten aus der Gruppe der aliphatischen, aromatischen und der heterozyklischen Aldehyde mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen unter Bildung von Harzen umgesetzt werden, die als.Beschiehtungs- und Gießharze, als Textilveredelungsmittel, Paßierverofceifun^sinittel, Besenichtimisen. Klebstoffe und

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■ dgl. verwendet werden können. Beispielsweise sind geeignete Aldehyde Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonalde-$ hyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurol. Geeignete, zu Aldehyden führende Produkte sind Paraformaldehyd, Trioxymethylen und Paraldehyd. Die Reaktion kann dadurch durchgeführt werden, daß der Aldehyd mit einer genügenden Menge Dicarboguanamin am Rückfluß zum Sieden erhitzt wird, um ein CHO/-NHp-Molverhältnis im Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 3:1, vorzugsweise im Bereich von etwa % 1:1 bis etwa 2 : 1 einzustellen ist, wobei während der Reaktion Wasser im Vakuum abgezogen wird.

Beispiel III

10 g (0,037 Mol) 1^-Gyclobutandicarboguanamin werden mit 12,5 g einer 37$igen Formaldehyd-Lösung (0,155 Mol) eine Stunde zum Sieden erhitzt. Dieses Mengenverhältnis ergibt ein CHpO/Amin-Molverhältnis von 1,05 : 1. Auf diese Weise wird eine klare farblose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65 io erhalten. Nach Entfernen des Wassers im Vakuum wurden 16g eines klaren, viskosen, farblosen Syrups erhalten.

Beispiel IV

150 g (0,55 Mol) 1,2-Cyclobutandicarboguanamin wurden mit 150 g Wasser und mit 175 g einer 37%igen Formaldehyd-Lösung (2,16 Mol) zwei Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Molverhältnis CHgO/Amin betrug 0,98 : 1. Auf

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BAD 0RK3INAL

diese tfeise wurde eine klare farblose Lösung mit einem feststoff gehalt'von 4-5,3 % erhalten. Nach Entfernen des Wassers im Vakuum wiii'den 196 g eines klaren, viskosen, farblosen Syrups erhalben, was einer Ausbeute von 91,4-% d. Th. entspricht.

Beispiel V -

27)4- g (0,10 Mol) 1 ,^-Oyclobutandicarboguanamin wurden mit 16 g einer 37%igen lOrmaldehydlösung (0,20 Mol) 24· Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das GHpO/Amin-MoIverhältnis betrug 1 : 2. Es wurde ein "2-Phasen-Produkt erhalten. Die obere Phase bestand zum größten Teil aus Wasser, während die untere Phase aus einem weißen gelabineartigen Produkt bestand, das bei 95 0 schmolz und in heißem^Wasser, kaltem Wasser oder Äthanol unlöslich .var. Das-.P.rodukt konnte zu einem Feststoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb 4-00 G ausgehärtet werden, indem man es 3-Minuten einem Pressendruck von 200. psi (H kg/cm ). bei 160° G unterwarf.

Beispiel VI

Es wurde eine Lösung aus 100 g 1^-Gyclobutandicarbo- . . guanamin-Pormaldehyd-Harz und ein Gemisch aus 100 ml Waswer und 10 ml Äthanol hergestellt. Das Äthanol wurde zur Verringerung der Oberflächenspannung und zur Erhöhung der Imprägnierung deö zu beschichtenden Papiers verwen- · det. Diese Lösung wurde sodann zur Imprägnierung von fünf

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Blättern Kraft-Papier von etwa 10 χ 15 cm in Verbindung mit zwei Dekorationsschichten und zwei Abdeckschichten verwendet. Diese Schichten wurden über Nacht an der Luft getrocknet und sodann im Vakuum 4- Stunden bei 50° 0 getrocknet. Die Blätter v/urden sodann zwischen polierten Aluminiumfolien und polierten V2A-Stahlplatten aufeinandergelegt. Das resultierende Sandwich-Produkt wurde in eine Presse mit auf etwa 160° G vorerhitzten Platten ge-

2 legt und einem Pressendruck von 10 000 psi (703 kg/cm ) (4 100 psi Laminierungsdruck; 288 kg/cm ) 3 Minuten unterworfen, sodann abgekühlt und aus der Presse herausgenommen. Das resultierende La?ainat, das auf beiden Seiten eine Dekoration aufwies, war hart, durchsichtig und von glatter Oberfläche. Die Shore-D-Härte (ASTM D14-84) betrug 93 bis 98.

Beispiel VII

Bin Furnier aus vValnußholz von etwa 15 x 15 cm und einer Dicke von etwa 0,8 mm wurde mit einer Lösung von 1,2-Gyclobutandicarboguanamin-Formaldehyd-Harz in Viasser (65 % Feststoffgehalt) imprägniert, 4 Stunden bei Zimmertemperatur an der Luft und sodann ¹V Stunden bei 50 0 im Vakuum getrocknet. Ein 15 x 15 cm großes und etwa 1 cm dickes Tannenholzstück für Au3envera^rendung wurde auf der einen Seite mi υ der Harzlösung beschichtet und zjvei Stunden-bei Zimmerboraperatur an der Luft getrocknet. Sodann wurde das Furnier auf die beschichtete Seite des Tannen-

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BAD

holzstückes gelegt und der Block zwischen polierte Aluminiumfolien und polierte Y2A-Stahlplatten gelegt. Das resultierende Sandwich, wurde in eine Presse mit auf etwa 160 C vorerhitzten Platten' gelegt und einem Preßdruck von lOOOOpsi (703 kg/cm ) (4100 psi Laminierungs-

druck;288 kg/cm ) 5 Minuten unterworfen. Das resultierende Laminat hatte einen tiefen Hochglanz und eine ausgezeichnete Oberfläche, auf der keinerlei Verwerfungen festzustellen waren. Die Oberfläche wurde mit Sand poliert, und es wurde eine weitere Schicht der Harzlösung M mit einem Pinsel aufgetragen und das Produkt sodann 10 Minuten bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Das Laminat wurde wieder in die Presse gegeben und 3 Minuten bei etwa 160° G und 4-100 psi Laminierungsdruck

2
( 288 kg/cm ) ausgehärtet. Die Oberfläche hatte wieder einen ausgezeichneten Glanz und eine Shore-D-Härte von

Beispiel VIII

23,4 g (0,40 Mol) Acrolein wurden langsam während eines Zeitraumes von 15 Minuten zu 27,4 g (0,10 Mol) 1,2-Cyclobutandicarboguanamin gegeben, welche 25 ml Wasser enthielten. Die Reaktion war sehr exotherm. Das Gemisch wurde zwei Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt und sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei ein gelber Feststoff auskristallisierte. Der Feststoff war in Wasser unlöslich, jedoch in heißem £i;hanol löslich. Die Lösung dieses Feststoffes in 50 ml heißem Äthanol wurde dazu verwendet,· um

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BAD

fünf, etwa 7,5 x 7,5 cm messende Blätter aus Kraft-Papier, zwei Dekorationsschichten und zwei Schutzschichten zu imprägnieren. Die Schichten wurden vier Stunden bei 25° C an der Luft getrocknet, und sodann wurde hieraus ein Laminat gebildet. Each Aushärten bei 5000 psi ( 352 kg/cm")

ο *

Preßdruck und etwa 160 G während drei Minuten vvurde ein Laminat erhalten, das hart war, eine glänzende durchsichtige Oberfläche hatte und leicht gelb gefärbt war. Die Shore-D-Härte war 91·

Beispiel IX

27,4· g (0,10 Mol) 1 ^-Oyclobutandicarboguanamin wurden mit 65 g einer 37%igen Formaldehyd-Lösung (0,80 Mol) 24- Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das CHpO/Amin-Molverhältnis b.etrug 2:1. Hierdurch ,mrde ein einphasiges Produkt erhalten, das beim Kühlen auf Zimmertemperatur sich ,jedoch in zwei Phasen trennte. Die obere Phase bestand zum größten Teil aus Wasser, während die untere Phase ein klares harzartiges Produkt darstellte, das in heißem Wasser und in 50volumprozentigem wässerigem Äthanol in allen Mengenverhältnissen löslich war. Ein klarer Syrup resultierte bei Zugabe von 20 ml Äthanol zu dem ursprünglichen zweiphasigen ßeaktionsDrodukt. Diese Lösung wurde verwendet, um fünf, etwa 7,5 x 7,5 cm große Folien aus Kraft-Papier und außerdem zwei Dekorationsfolien und zwei Schutzfolien zu imprägnieren. Diese Folien wurden vier Stunden bei 25° 0 an der Luft getrocknet, und sodann wurde hieraus ein Laminat hergestellt. Nach dreiminütiger

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BAD ORIGINAL

Aushärtung "bei 5000 p-sl ( 352 kg/cm ) Preßdruck und etwa 160 0 wurde ein Laminat erhalten, das hart, glänzend und klar war. Die Snore-D-Härte betrug 92.

Beispiel X

27,4- ^ (0,10 Mol) 1^-Gyclobutandicarboguanamin wurden mit 100 g einer 57&igen Formaldehydlösung (1,2 Mol) zwei Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die eingesetzten Mengen waren derart, daß das CHpO/Amin-Molverhältnis 3 : 1 betrug. Nach Abschluß der Reaktionszeit wurde eine klare fließfähige Lösung erhalten, die in fässer oder Äthanol in allen Mengen löslich war. Die Lösung wurde verwendet, um fünf, etwa 7,5 ^ 7,5 cm große Folien aus Kraft-Papier, zwei dekorative Schichten und zwei Schutzschichten zu imprägnieren. Die Folien wurden bei 25 0 2¹V Stunden an der Luft getrocknet, und sodann wurde hieraus ein Laminat hergestellt. Nach dreiminütiger Aushärtung bei 500 psi ( 35 kg/cm ) Pressendruck-und etwa 160 0 wurde ein Laminat erhalten, das hart und von glänzender und klarer Oberfläche war. Die Shore-D-Härte betrug 92.

In überraschendem Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, daß Guanamin-Foriaaldehyd -Harzkondensate hydrophober als diejenigen aus Melamin sind (siehe z. B. B.' J. Oil & Colour Ghem. Assoc. 40 (1957) S. 1070 - 1071), sind die harzartigen 1^-Cyclobutandicarboguanamin-Formaldehyd-Kondensate gemäß der vorliegenden Erfindung

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hydrophiler als diejenigen aus Melamin. Zum Nachweis dessen wurden Formaldehyd-Harze aus Melamin bzw. 1,2-Cyclobutandicarboguanamin gleichzeitig und unter gleichen Bedingungen hergestellt und in bezug auf ihre Affinität zu Wasser verglichen. Hierbei wurde wie folgt verfahren:

Beispiel XI

In einen ersten Reaktionskoiben wurden 25,2 g (0,20 Mol) Melamin und 48,6 g einer 37%igen Formaldehyd-Lösung (0,60 Mol GH₂O; GH₂0/Melamin-Molverhältnis = 3,0) gegeben. In einen zweiten Reaktionskolben wurden 27,4 g (0,10 Mol) 1,2 Oyclobubandicarboguanainin und 32,5 g einer 37%igen Formaldehyd-Lösung (0,40 Mol GH₂O; GH₂0/1,2-Gyclobutandicarboguanamin-Molverhältnis = 4,0) gegeben. Der pH beider Mischungen betrug 3,5· Das Melamin-Formaldehyd-Gemisch bestand aus zwei Phasen mit dem Melamin als Feststoff auf dem Boden und der Formaldehyd-Lösung als überstehender Flüssigkeit. Das 1,2-Gyclobutandicarboguanamin-Formaldehyd-Gemisch dagegen stellte eine homogene Paste dar. Die zwei Reaktionskoiben wurden gleichzeitig am Rückfluß zum Sieden erhitzt (85° G). Nach 98 Minuten hatte sich das 1,2-GyclobutandLicarboguanamin vollständig unter Bildung einer klaren farblosen Flüssigkeit umgesetzt, während zur vollständigen Umsetzung des Melamins weitere 30 Minuten (Gesamtreaktionszeit 128 Minuten) notwendig waren. Sodann wurden beide Reaktionskolben auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach ^9 Stunden stellte das

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— Ί ρ — BAD ORiGtNAL

Melaniin-Harz ein festes Gel dar, während das Guanamin-Harz eine klare viskose Flüssigkeit von honigähnlicher Konsistenz war.

Das Guanamin-Harz (65,3 fo Feststoff gehalt) war löslich in Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 49 %\ bei einem Fest stoff behalt von 44 bis 32 ^::Ό wurde Harz aus .dem kalten Wasser ausgefällt»., löste sich ,jedoch wieder beim Erhitzen auf etwa 100° G auf einem Heißwasserbad. Das Melamin-Harz (58,5 & Feststoffgehalt) war unter all die- M sen Bedingungen unlöslich. ·

Weiterhin war das 1,2-Gyclobutandicarbo-3uanamin-Harz in allen Verhältnissen in 25%igein wässerigen Alkohol löslich, w^: hrend das Melamin-Harz hierin nur im Feststoffgehaltsbereich von 30 bis 40 ^ιί> löslich war. Wegen ihrer größeren Affinität zu Wasser sind die .1,2-Cyclobutandicarbo-Suanamin-Formaldehyd-Kondensationsharze in breiterem Ausmaß einsetzbar und können in vielen Fällen des Einsatzes

als Beschichtinigs-, Imprs^nierungs- und Laminierungsmit- " ■fei eingesetzt werden, wo Melamin- und andere Guanamin-Harze nicht mehr geeignet sind.

Andere harzartige Kondensate können durch Umsatz von 1,2-Gyclobutandicarboguänaiiiin mit einem Aldehyd in Verbindungmiü anderen Aminoverbindungen wie Harnstoff, Melamin oder Gemischen hieraus hergestellt werden. '

r- 16

109883/1893 ps>^^

Beispiel XII

27,4- g (0,10 Mol) 1^-Gyclobutandicarboguanamin, 4,0 g (0,067 Mol) Harnstoff und 43,3 g einer 37^igen Formaldehyd-Lösung (0,52 Mol GHoO) wurden gemischt und 30 Minuten auf 60 G erhitzt. Nach 10 Minuten war eine vollständig klare Lösung erhalten. Der resultierende Syrup wurde sofort verwendet, um fünf Folien aus einem etwa 10 χ 15 cm messenden Laminierungspapier, einer Dekorationsschicht und einer Schutzschicht zu imprägnieren. Nach 18stündigem Trocknen an der Luft bei Zimmertemperatur betrug der Harzgehalt, der Folien etwa 39 %· Die Folien wurden sodann zwischen polierten Aluminiumfolien und polierten V2A-Stahl-Olatten geschichtet und in eine Presse gebracht, die auf etwa 160° 0 vorerhitzte Platten hatte. Bs wurde sodann

ρ ein Pressendruck von 10 000 psi ( 703 kg/cm ) (4 100 v>s±

Laminierungsdruck; 288 kg/cm ) 10 Minuten angewandt. Das resultierende Laminat war hart und hatte ein semiglänzendes Aussehen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche;

1. 2,2'-(1,2-0yclobutylen)-lDis- 4,6-Diamino-s-Triazin und sein Mono- und Dihydrat.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eis- oder trans-1^-Dicyancyclobutan oder ein Gemisch aus den "beiden Isomeren

I) mit Oyanamid und Ammoniak oder II) Dicyandiamid und Ammoniak in Anwesenheit eines basischen Katalysators

bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels umsetzt,

3. Harzartige Kondensationsprodukte aus einem Produkt gemäß Anspruch 1 und einem aliphatischen, aromatischen und/oder heterozyklischen Aldehyd,

4. Ein in der Hitze ausgehärtetes Laminat, bestehend aus einer Mehrzahl miteinander verbundener Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten mit einem Kondensat aus einem Produkt gemäß Anspruch Λ und einem aliphatischen, aromatischen und/oder heterozyklischen Aldehyd imprägniert sind.

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