DE4127615A1

DE4127615A1 - Verwendung von aminoplastharzen als bindemittel fuer holzwerkstoffe

Info

Publication number: DE4127615A1
Application number: DE19914127615
Authority: DE
Inventors: Harro Dr Petersen; Kurt Fischer; Winfried Kochersperger; Engelbert Weber; Johann Dr Mayer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1992-03-05

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminoplastharzen, die mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Aminoplastharz, der Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib)

in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:

A Carbonamidogruppe -CO-NH₂
Z einen der Reste
-R¹-
-R¹-N(A)-R²
-R¹-N(A)-R²-N(A)-R³-
-R¹-N(A)-R²-N(A)-R³-N(A)-R⁴-
R¹-R⁴ C₁-C₆-Alkylengruppen,
C₁-C₆-Hydroxyalkylengruppen
oder C₅-C₆-Cycloalkylengruppen
R⁵ den trivalenten Rest eines C₃-C₁₂-Alkans
n 1 bis 6

enthalten, als Bindemittel für Holzwerkstoffe.

Die Herstellung von Spanplatten und Sperrholz mit Aminoplasten wie Harnstoff-Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd als Bindemittel für die Späne bzw. die Holzschichten des Sperrholzes ist in zahlreichen Ausgestaltungen allgemein bekannt.

An diese Bindemittel werden sehr unterschiedliche Qualitätsanforderungen gestellt, z. B. im Hinblick auf die fertigungstechnischen Eigenschaften, wie schnelle Aushärtbarkeit sowie im Hinblick auf die Eigenschaften der damit hergestellten Holzwerkstoffe, wobei die Festigkeit und eine möglichst geringe Formaldehyd-Emission hervorgehoben seien.

Diese Anforderungen können bisher nur zum Teil erfüllt werden.

Aus der US-A-37 72 225 sind Bindemittel auf der Basis von Harnstoffderivaten der eingangs definierten Art für die Herstellung von wasserfestem Papier und Druckfarben bekannt.

Der Erfindung lagen Holzwerkstoffe, die den oben genannten Anforderungen besser gerecht werden als bisher, die Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung gefunden.

Beispiele für Harnstoffderivate Ia oder Ib sind:
1,2-Ethylendiharnstoff, 1,3-Propylendiharnstoff, 1,2-Propylendiharnstoff, 2-Hydroxy-1,3-propylendiharnstoff, 1,6-Hexamethylendiharnstoff, 1,3-Neopentandiharnstoff, Diethylentriharnstoff, Dipropylentriharnstoff, N,N′-Bis-(3-ureidopropyl)ethylendiharnstoff und 1,8-Diureido-4-ureido methyl-octan.

Bei Harnstoffderivaten der Formel Ia mit Z=R¹ sind durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert C₂-C₆- insbesondere durch eine Hydroxygruppe substituierte C₂-C₄-Alkylenreste bevorzugt. Beispielsweise sei für einen solchen Rest 2-Hydroxy-1,3-propylen genannt.

Bevorzugte Harnstoffderivate der Formel Ib sind solche bei denen R⁵ für einen trivalenten Rest eines C₆- bis C₁₂-Alkans steht.

Besonders bevorzugte Polyharnstoffverbindungen sind Verbindungen der Formel Ia mit n=1 und

Z = -R¹-N(A)-R²- oder -R¹-N(A)-R²-N(A)-R³-

wobei R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben, insbesondere aber für einen C₂ bis C₄-Alkylenrest stehen.

Die definitionsgemäßen Harnstoffderivate Ia und Ib können durch Umsetzung von entsprechenden Polyaminverbindungen mit Harnstoff erhalten werden, wie es zum Beispiel in der US-A-33 90 137 beschrieben wird oder aus Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 8, 1957, S. 389 bekannt ist.

Die Polyamine werden im allgemeinen in wäßriger Lösung, bevorzugt in konzentrierter wäßriger Lösung im allgemeinen mit 1 bis 2 mol, insbesondere 1,1 bis 1,5 mol Harnstoff pro Aminogruppenäquivalent umgesetzt.

Üblicherweise wird die Umsetzung bei 80 bis 120°C, insbesondere bei 100 bis 120°C, in Gegenwart eines Inertgases, insbesondere Stickstoff, zur Entfernung des sich entwickelnden Ammoniaks vorgenommen. Die Reaktionsdauer liegt zwischen 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Stunden.

Die Aminoplastharze, welche für die Herstellung von Holzwerkstoffen verwendet werden, enthalten mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Aminoplastharz, bzw. bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung des Aminoplastharzes, der Harnstoffderivate Ia oder Ib.

Geeignet sind die für diese Verwendung an sich bekannte aminoplastische Harze, welche die Harnstoffderivate Ia oder Ib enthalten oder aminoplastische Harze auf Basis der Harnstoffderivate Ia oder Ib.

Bei den für die Verwendung zur Herstellung von Holzwerkstoffen an sich bekannten aminplastischen Harzen handelt es sich insbesondere um Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff oder Melamin.

Die aminoplastischen Harze können auch Phenole, z. B. Phenol oder durch C₁- bis C₈-Alkylgruppen substituierte Phenole, einkondensiert enthalten.

Von Bedeutung sind auch die partiell oder vollständig veretherten Produkte der Kondensationsprodukte mit C₁-C₄-Alkanolen, vor allem mit Methanol, die man erhält, wenn man die Kondensation in Gegenwart des entsprechenden Alkanols vornimmt.

Die Herstellung von wäßrigen Lösungen aminoplastischer Harze ist z. B. in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 7, Seite 412-415, beschrieben.

Sie erfolgt bekannterweise durch eine Methylolierungsreaktion bei alkalischem pH-Wert und einer anschließenden Kondensationsreaktion bei saurem pH-Wert.

Den erhaltenen Lösungen aminoplastischer Harze, welche im allgemeinen 20 bis 80 gew.-%ig sind, können dann die Harnstoffderivate Ia oder Ib zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die Harnstoffderivate Ia oder Ib in Form von Umsetzungsprodukten z. B. mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Harnstoff bzw. Melamin einzusetzen.

Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit der Harnstoffderivate eignen sich insbesondere Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd, bei denen die Harnstoffgruppen zumindest teilweise nach bekannten Verfahren hydroxymethyliert sind. Insbesondere werden pro Harnstoffgruppe 0,1 bis 0,9 Mol Formaldehyd bei der Hydroxymethylierung der Harnstoffderivate Ia oder Ib eingesetzt. Eine ausreichende Erhöhung der Wasserlöslichkeit wird schon mit 0,1 bis 0,3 Mol Formaldehyd pro Harnstoffgruppe erreicht.

Die Harnstoffderivate Ia oder Ib oder deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd oder Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd und Harnstoff oder Melamin, insbesondere aber die methylolierten Harnstoffderivate, können auch vor oder während der Herstellung der aminoplastischen Harze den wäßrigen Lösungen, welche die Ausgangsstoffe enthalten, zugesetzt werden. Die Herstellung der aminoplastischen Harze wird dann in Gegenwart der Polyharnstoffverbindungen durchgeführt.

Eine deutliche Steigerung der Lagerstabilität der wäßrigen Lösungen aminoplastischer Harze und vor allem der mechanischen Festigkeit der hergestellten Holzwerkstoffe, z. B. von Sperrholz und Spanplatten, kann schon bei einem Anteil von mindestens 0,5 Gew.-% insbesondere mindestens 1 Gew.-% eines Harnstoffderivats Ia oder Ib, bezogen auf das aminoplastische Harz, bzw. bei Lösungen aminoplastischer Harze, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösungen, erreicht werden.

Bevorzugt enthalten die aminoplastischen Harze 1,0 bis 60 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% der Harnstoffderivate Ia oder Ib.

Aminoplastische Harze auf Basis der Harnstoffderivate Ia oder Ib können durch Umsetzung der Harnstoffderivate mit Formaldehyd, insbesondere durch Methylolierung der Harnstoffderivate bei alkalischem pH-Wert, bevorzugt zwischen pH 8 und 12, erhalten werden. Pro Mol Harnstoffgruppe der Harnstoffderivate wird bevorzugt 0,1 bis 1,1 Mol, insbesondere von 0,4 bis 0,9 Mol Formaldehyd eingesetzt. Eine sich bei der Herstellung bekannter aminoplastischer Harze an die Methylolierungsreaktion üblicherweise anschließende Kondensationsreaktion ist nicht notwendig. Die so hergestellten aminoplastischen Harze, bzw. deren wäßrige Lösungen, eignen sich ohne Abmischung mit anderen, bekannten aminoplastischen Harzen als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen. Die mit diesen Harzen hergestellten Holzwerkstoffe zeichen sich durch eine besondere mechanische Festigkeit aus.

Den aminoplastischen Harzen, die die Harnstoffderivate Ia oder Ib enthalten, bzw. den wäßrigen Lösungen dieser Harze können noch weitere Additive, z. B. Härtungsbeschleuniger wie Ammoniumchlorid oder Zitronensäure, Hydrophobiermittel und Farbstoffe zugesetzt werden.

Die Verarbeitung erfolgt in üblicher und bekannter Weise.

Mit Wasser wird die Viskosität der für die Herstellung von Holzwerkstoffen verwendeten wäßrigen Lösungen, auch Leimflotten genannt im allgemeinen auf Werte zwischen 20 bis 500 mPa · s eingestellt, wobei der Feststoffgehalt insbesondere 40 bis 60% beträgt.

Die erforderliche Menge an Bindemittel richtet sich nach der beabsichtigten Verwendung. Zur Herstellung von Sperrholz wird z. B. im allgemeinen soviel wäßrige Lösung auf die Holzschicht aufgebracht, daß pro Quadratmeter 50 bis 200 g Bindemittel vorhanden sind.

Bei Spanplatten wird die erforderliche Menge an Bindemittel in Prozenten des Holzgewichts angegeben und beträgt z. B. 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Holzspäne. Die Aushärtung der Bindemittel erfolgt dann in der Sperrholz- bzw. Spanplattenpresse bei üblicherweise Temperaturen zwischen 14 und 180°C.

Anwendungstechnische Prüfung

Zur Prüfung der Bindemittellösungen auf ihre Verwendung zur Herstellung von Spanplatten wurde den Bindemittellösungen ein saurer Härtungskatalysator, z. B. Ammoniumchlorid oder Zitronensäure, zugesetzt und mit Wasser die gewünschte Viskosität der erhaltenen sog. Leimflotte eingestellt.

Tannen- und Fichtenholzspäne wurden nun mit der Leimflotte beleimt und zu einer Spänematte geschüttet, die in einer Heißpresse verpreßt wird.

Die eingesetzte Menge der Leimflotte, bezogen auf die Holzspäne wird angegeben in Gewichtsprozent der eingesetzten Leimflotte, bezogen auf die absolut trockenen (atro) Holzspäne (Spanfeuchte beleimt) und in Gewichtsprozent des in der Leimflotte enthaltenden Bindemittels, bezogen auf die absolu trockenen Holzspäne (Festharzanteil auf atro Späne).

Meß- und Prüfmethoden Feststoffgehalt

Der Feststoffgehalt der Bindemittellösungen wurde nach der Methode von Heidbrink bestimmt, wobei die Probe als dünner Film zwischen zwei planen Glasplatten verteilt wird und die Trocknung im Exsikkator bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck erfolgt.

Gelierzeit

Zur Bestimmung der Gelierzeit der Bindemittellösungen wurden 50 g der Lösungen mit 3 g einer 15%igen NH₄Cl-Lösung versetzt. Bei einer vorgegebenen Temperatur wurde dann die Gelierzeit als die Zeit bestimmt, nach der die Lösung nicht mehr fließfähig war.

Die Bestimmung der Querzugfestigkeit der Spanplatten erfolgte nach DIN 52 365.

Die Quellung der Spanplatten (Änderung der Spanplattendicke in %) wurde nach DIN 52 384 bestimmt.

Die Formaldehydabgabe der Spanplatten wurde nach der Perforatormethode (EN 120) bestimmt.

I. Bindemittel aus Harnstoffderivaten Ia, Formaldehyd und Harnstoff Beispiel 1 Vergleichsharz

Einsatzstoffe

1290 g Formaldehyd-Lösung, 40%ig (17,2 mol)
22,2 g Ethylenglykol
720 g Harnstoff-Lösung, 68%ig (Ha1) (8,16 Mol)
614 g Harnstoff-Lösung, 68%ig (Ha2) (6,96 Mol)

1290 g Formaldehyd-Lösung (40%ig und 22,2 g Ethylenglykol wurden in einem Rührkolben gemischt, mit 25%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und mit 720 g Harnstoff-Lösung (Ha1) versetzt. Nach der Harnstoff-Zugabe betrug der pH-Wert 7,0. Der Kolbeninhalt wurde auf 80°C erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde mit 10%iger Ameisensäure ein pH-Wert von 5,0 eingestellt und auf 98°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde solange kondensiert, bis ein Trübungspunkt von 60°C nach ca. 50 Minuten erreicht war. Die Kondensation wurde durch Zugabe von 25%iger Natronlauge unterbrochen und der pH-Wert auf 7,5 eingestellt. Nach Zugabe von weiteren 614 g Harnstoff-Lösungen (HA2) wurde die Mischung exakt auf pH 6,6 eingestellt und im Vakuum (40 mbar/45°C) auf einen Feststoffgehalt von 67 Gew.-% eingeengt.

Der Gehalt der Lösungen an freiem Formaldehyd betrug 0,13 Gew.-%, der N-Methylolgehalt 12,0 Gew.-%. Die Viskosität bei 20°C war 640 mPa · s und die Gelierzeit bei 100°C 48 s.

Beispiel 2 Harz mit 4% Dipropylentriharnstoff (DPTH) (Zugabe nach der Kondensation)

Einsatzstoffe

1290 g Formaldehyd, 40%ig (17,2 Mol)
22,2 g Ethylenglykol
720 g Harnstoff-Lösung, 68%ig (Ha1) (8,16 Mol)
534 g Harnstoff-Lösung, 68%ig (Ha2) (6,05 Mol)
80 g DPTH-Lösung, 76%ig mit 0,5 Mol Formaldehyd pro DPTH hydroxymethyliert

Durchführung

1290 g Formaldehyd 40%ig, und 22,2 g Ethylenglykol wurden in einem Rührkolben gemischt, mit 25%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und mit 720 g Harnstoff-Lösung (HA1) versetzt. Der pH-Wert betrug nach Zugabe der Harnstoff-Lösung 7,0. Der Kolbeninhalt wurde auf 80°C erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde mit 10%iger Ameisensäure ein pH-Wert von 5,0 eingestellt und auf 98°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde solange weiterkondensiert, bis ein Trübungspunkt von 60°C nach ca. 50 Minuten erreicht war. Die Kondensation durch Einstellen des pH-Wertes auf 7,5 mit 25%iger Natronlauge unterbrochen. Nach Zugabe von weiteren 534 g Harnstoff-Lösung (HA2) und 80 g 76%iger DPTH-Lösung wurde die Mischung auf exakt pH 6,9 eingestellt und im Vakuum bei 50 mbar und 43°C auf einen Feststoffgehalt von 67 Gew.-% eingeengt.

Der Gehalt der Lösungen an freiem Formaldehyd betrug 0,13 Gew.-%, der N-Methylolgehalt 13,5 Gew.-%. Die Viskosität bei 20°C war 980 mPa · s, die Gelierzeit bei 100°C 45 s.

Beispiel 3 Harz 4% DPTH (Zugabe von DPTH vor der Kondensation)

Einsatzstoffe

1290 g Formaldehyd, 40%ig (17,2 Mol)
22,2 g Ethylenglykol
640 g Harnstoff-Lösung, 68%ig (Ha1) (7,25 Mol)
614 g Harnstoff-Lösung, 68%ig (Ha2) (6,96 Mol)
80 g DPTH-Lösung, 76%ig mit 0,5 Mol Formaldehyd pro DPTH- gruppe hydroxymethyliert

Durchführung

1290 g Formaldehyd, 40%ig, und 22,2 g Ethylenglykol wurden in einem Rührkolben gemischt, mit 25%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und mit 640 g Harnstoff-Lösung (HA1) und 80 g DPTH-Lösung (76%ig) versetzt. Der pH-Wert betrug nach Zugabe der Harnstoff-Lösung 7,0. Der Kolbeninhalt wurde auf 80°C erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde mit 10%iger Ameisensäure ein pH-Wert von 5,0 eingestellt und auf 98°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde solange weiterkondensiert, bis der gewünschte Trübungspunkt von 22°C nach ca. 2,5 Stunden erreicht war. Die Kondensation wurde durch Einstellen des pH-Wertes auf 7,5 mit 25%iger Natronlauge unterbrochen. Nach Zugabe von weiteren 614 g Harnstoff-Lösung (HA2) wurde die Mischung auf exakt pH 6,8 eingestellt und in Vakuum bei 60 mbar und 45°C auf einen Feststoffgehalt von 67 Gew.-% eingeengt.

Der Gehalt der Lösungen an freiem Formaldehyd betrug 0,16 Gew.-%, der N-Methylolgehalt 14,7 Gew.-%. Die Viskosität bei 20°C war 740 mPa · s, die Gelierzeit bei 100°C 54 s.

Tabelle 1

Lagerstabilität der Bindemittellösungen aus Beispielen 1-3

Tabelle 2

Anwendungstechnische Prüfung der Bindemittellösungen aus Beispielen 1-3 zur Verwendung als Bindemittel in Spanplatten

II. Abmischungen mit bekannten aminoplastischen Harzen Beispiel 4 Abmischungen eines Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukts mit hydroxymethylierten Harnstoffderivaten Ia

Folgende Abmischungen wurden hergestellt und anwendungstechnisch auf ihre Verwendung als Bindemittel für Spanplatten geprüft:

a) 50 g Kaurit® Leim BASF (wäßrige Lösung eines Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukts, Feststoffgehalt ca. 66,5%, Viskosität 600 mPa · s) und 50 g einer 65%igen wäßrigen Lösung eines mit 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoffgruppe hydroxymethylierten Diethylen triharnstoffs
b) 90 g Kaurit Leim 350 und 10 g einer 65%igen wäßrigen Lösung eines mit 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoffgruppe hydroxymethylierten Diethylentriharnstoffs
c) 100 g Kaurit Leim 350 und 20,74 g einer 70%igen wäßrigen Lösung von Dipropylentriharnstoff
d) Kaurit Leim 350 ohne Zusatz eines Harnstoffderivats Ia.

Tabelle 3

Anwendungstechnische Prüfung der Abmischungen aus Beispiel 4

Beispiel 5 Abmischungen aus einem Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehydharz und Dipropylentriharnstoff

Folgende Abmischungen wurden hergestellt und anwendungstechnisch geprüft:

a) 100 g Kauramin® Leim 540, BASF (wäßrige Lösung eines Phenol-Melamin- Harnstoff-Formaldehydkondensationsproduktes, Feststoffgehalt ca. 63%, Viskosität 600 mPa · s) und 41,5 g einer 70%igen wäßrigen Lösung von Dipropylentriharnstoff
b) 100 g Kauramin Leim 540 ohne Zusatz eines Harnstoffderivats Ia

Tabelle 4

Anwendungstechnische Prüfung der Abmischungen aus Beispiel 5

III. Bindemittel auf Basis von Harnstoffderivaten Ia und Formaldehyd Beispiel 6 Herstellung von hydroxymethyliertem Diethylentriharnstoff

Für die Herstellung eines hydroxymethylierten Diethylentriharnstoffes wurden Molverhältnisse von Harnstoffgruppe zu Formaldehyd von 3 : 1,5 (Variante a), 3 : 2 (Variante b) und 3 : 3 (Variante c) verwendet.

Variante a (Molverhältnis 3 : 1,5)

232 g Diethylentriharnstoff (1 mol) wurde mit 112,5 g einer 40%igen, wäßrigen Lösung von Formaldehyd (1,5 Mol) und 75 g Wasser versetzt, mit 50%iger Natronlauge (ca. 1 g) auf einen pH-Wert von 10,5 bis 11,0 eingestellt und auf 85°C erwärmt. Nach dreistündigem Rühren bei 85°C wies die farblose Lösung einen Gehalt an freiem Formaldehyd von ca. 0,1% auf. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Essigsäure ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Es wurden 420 g einer farblosen und lagerstabilen Lösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von 66 Gew.-%, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,1 Gew.-% und eine Viskosität von 120 mPa · s (23°C) aufwies. Über einen Zeitraum von mehreren Monaten war kein Viskositätsanstieg zu beobachten. Die Lösung war daher lagerstabil.

Variante b (Molverhältnis 3 : 2)

232 g Diethylentriharnstoff (1 Mol) wurden mit 150 g einer 40%igen, wäßrigen Lösung von Formaldehyd (2 Mol) und 60 g Wasser versetzt, mit 50%iger Natronlauge (ca. 1 g) auf einen pH-Wert von 10,5 bis 11,0 einge stellt und auf 75°C erwärmt. Nach dreistündigem Rühren bei 75°C wies die farblose Lösung einen Gehalt an freiem Formaldehyd von ca. 0,1% auf. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Essigsäure ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Es wurden 440 g einer farblosen, lagerstabilen Lösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von 66 Gew.-%, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,1 Gew.-% und eine Viskosität von 160 mPa · s (23°C) aufwies.

Variante c (Molverhältnis 3 : 3)

232 g Diethylentriharnstoff (1 Mol) wurden mit 225 g einer 40%igen, wäßrigen Lösung von Formaldehyd (3 Mol) und 30 g Wasser versetzt, mit ca. 1 g 50%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,5 bis 11,0 eingestellt und auf 70°C erwärmt. Nach dreistündigem Rühren bei 70°C wies die Reaktionsmischung einen Gehalt von 0,25% freiem Formaldehyd auf. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Essigsäure ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Man erhielt 480 g einer farblosen und lagerstabilen Lösung, die einen Feststoffgehalt von 66 Gew.-%, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,25 Gew.-% und eine Viskosität von 550 mPa · s (23°C) aufwies.

Beispiel 7 Herstellung von hydroxymethyliertem Dipropylentriharnstoff

Für die Herstellung von hydroxymethyliertem Dipropylentriharnstoff wurden Molverhältnisse von Harnstoffgruppe zu Formaldehyd von 3 : 1 (Variante a) und 3 : 2 (Variante b) eingesetzt.

Variante a (Molverhältnis 3 : 1)

780 g Dipropylentriharnstoff (3 Mol) wurde nach Zugabe von 225 g Formaldehydlösung (3 Mol, 40%ige Lösung) und 320 g Wasser mit 7,5 g 50%iger Natronlauge bei einem pH-Wert von 10,5 bis 11,0 drei Stunden bei 70°C gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Es wurden 1.325 g einer lagerstabilen, farblosen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-% erhalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 0,08 Gew.-%. Die Viskosität lag bei 160 mPa · s (23°C).

Variante b (Molverhältnis 3 : 2)

780 g Dipropylentriharnstoff (3 Mol) wurden nach Zugabe von 450 g Formaldehyd-Lösung (6 Mol) und 220 g Wasser mit 50%iger Naronlauge bei einem pH-Wert von 10,5 bis 11,0 eingestellt und drei Stunden bei 60°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Essigsäure ein pH-Wert von 7,5 bis 8 eingestellt. Es wurden 1.450 g einer lagerstabilen, farblosen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 66 Gew.-% erhalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 0,1 Gew.-%. Die Viskosität lag bei 260 mPa · s (23°C).

Beispiel 8 Herstellung eines hydroxymethylierten N,N′-Bis-(3-ureido-propyl)-ethylen-diharnstoffes

173 g N,N′-Bis-(3-ureido-propyl)-ethylendiharnstoff (0,5 Mol) wurden mit 131 g einer 40%igen Formaldehyd-Lösung (1,75 Mol) und 100 g Wasser versetzt, mit ca. 2,5 g einer 25%igen Natronlauge bei einem pH-Wert von 10,5 bis 11,0 eingestellt und drei Stunden unter Rühren auf 85°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Essigsäure ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Es wurden 400 g einer farblosen und lagerstabilen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 56 Gew.-% erhalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd lag bei 0,3 Gew.-% und die Viskosität bei 690 mPa · s (23°C).

Beispiel 9 Herstellung eines hydroxymethylierten 2-Hydroxy-propylendiharnstoffes

352 g 2-Hydroxy-propylendiharnstoff (2 Mol) wurden mit 225 g 40%iger Formaldehyd-Lösung (3 Mol) und 100 g Wasser mit 2,5 g 25%iger Natronlauge versetzt und drei Stunden bei 50°C gerührt. Es stellte sich hierbei ein pH-Wert von ca. 11 ein. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Es wurden 670 g einer lagerstabilen, farblosen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-% erhalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 0,15 Gew.-%. Die Viskosität lag bei 500 mPa · s (23°C).

Tabelle 5

Anwendungstechnische Prüfung der Bindemittellösungen aus Beispiel 6

Claims

1. Verwendung von Aminoplastharzen, die mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Aminoplastharz, der Harnstoffderivat der allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib) in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
A: eine Carbonamidgruppe von -CO-NH₂
Z: einen der Reste
-R¹-
-R¹-N(A)-R²-
-R¹-N(A)-R²-N(A)-R³-N(A)-R⁴-
R¹-R⁴: eine C₁-C₆-Alkylengruppe
C₁-C₆-Hydroxyalkylengruppe
oder C₅-C₆-Cycloalkylengruppe
R⁵: den trivalenten Rest eines C₃-C₁₂-Alkans
n: 1 bis 6enthalten, als Bindemittel für Holzwerkstoff.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Aminoplastharze 1,0 bis 20 Gew.-% der Harnstoffderivate Ia oder Ib enthalten.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Aminoplastharze durch Umsetzung der Harnstoffderivate Ia oder Ib mit Formaldehyd erhalten werden.

4. Holzwerkstoffe erhältlich unter Verwendung von Aminoplastharzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.