DE1770735A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polymerdispersionen - Google Patents

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polymerdispersionen

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DE1770735A1
DE1770735A1 DE19681770735 DE1770735A DE1770735A1 DE 1770735 A1 DE1770735 A1 DE 1770735A1 DE 19681770735 DE19681770735 DE 19681770735 DE 1770735 A DE1770735 A DE 1770735A DE 1770735 A1 DE1770735 A1 DE 1770735A1
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Description

P A T E IM 7 A W W * L T 2
Dipl.-Chem.
Dipl.-lng.
Dipl.-Chem.
case PV. 2o
80CO .ViQ\:CH£N 2 TAL S3
ΤΞί-crG··· GoIi
TELEGnAM-wADRESSc:
TnOPATEWT
München 28. Juni 1968
Imperial Chemical Industries Linited London (Großbritannien)
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung stabilisierter Poly^erdispersionen
Diese Erfindung bezieht sich auf ein'kontinuierliches. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Additionspolymerem in organischer Flüssigkeit.
Das Verfahren, welches allgemein auf äthylenisch ungesättigte Monomere und insbesondere auf Vinylester und auf Ester der Acryl- und Mechacrylsäuren anwendbar ist, besteht darin, daß nan Monomeres, Stabilisator und organische Flüssigkeit in ein Reaktionsgefäß einführt, dessen Höhe größer ist als seine mittlere Breite und welches eine Dis-
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— ο _
persion des gewünschter. IPoIyr.erc-.i in der geivünschten organischen Flüssigkeit enthält > v:obei das Monomere diffus in den obersten Teil der Dispersion eingeführt wird und eine entsprechende Menge der Polymerdispersion am Boden des Gefäßes abgezogen wird, wobei man den Gefäßinhalt, insbesondere im niederen Teil in der Nähe des Auslasses, wahlweise bis zu fc einen Grade rührt, welcher ausreicht, um ein Sedimentieren und Ansammeln einer Schicht aus festen Polymeren zu verhindern, jedoch nicht so rührt, daß die oberen und niederen Portionen des Gefäßinhalts vermischt.werden.
Dia allgemeinen Grundzüge der Herstellung stabilisierter Polymerdispersionen in organischen Flüssigkeiten durch Polymerisieren des Monomeren in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das sich ergebende Polymere unlöslich ist, unter Verwendung eines ausgewählten Stabilisators zum Stabilisieren der sich ergebenden Partikel des in der organischen flüssigkeit unlöslichen Polymeren, sind bekannt und· beschrieben, beispielsweise in den britischen Patentschriften 9^1 3o5 und 1 o52 241, sowie in der französischen Patentschrift 1 478 438. Materialien, welche zur Verwendung als Stabilisatoren bei solchen Dispersionspolymerisationsverfahren geeignet sind,sind ebenfalls in den französischen Patentschriften 1 hSo 668 und 1 ^55 273 beschrieben. Auf diese Offenbarungen
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BAD ORIGINAL
in den oben erwähnten Patentschriften sei hier Bezug genommen und es sei darauf aufgebaut, um eine Grunainformation zur Auswahl der passenden Monomeren, organischen Flüssigkeiten, Stabilisatoren usw. zu schaffen.
Die oben erwähnten Dimensionen von Höhe und Breite stehen natürlich in Beziehung zu der Arbeitskapazität, welche von der im Gefäß enthaltenen Dispersion in Anspruch genommen wird. .
Unter "diffusem Zusatz" des Monomeren ist eine Art des Zusetzens zu verstehen, bei welcher das in der organischen Flüssigkeit lösliche Monomere durch die Dispersion in der Gegend des Punktes des Zusetzens rasch verdünnt wird. Beispielsweise wird das Monomere in einem oder mehreren dünnen Strömen oder als Spray zugesetzt-, statt unter Bedingungen, welche eine lokalisierte, hohe Konzentration des Monomeren schaffen.
Beim Zusetzen des Monomeren in dieser Weise wurde gefunden, daß, weil beim Stattfinden der Polymerisation die Dichte der Dispersion sich erhöht, eine Neigung zum Selbstregulieren insofern besteht, als mit Fortschreiten der PoIy-
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nsrisation die Jfaiymerpartikel dazu neigen, zum niederen Teil des Gefäßes abzusinken, von welchem die Disperison abgezogen wird.Anders ausgedrückt besteht ein Dichtegefälle vom oberen Teil der Disperison zum unteren Teil und es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß dieses Gefälle nicht durch Rühren der Dispersion in solcher Weise gestört wird, daß ein Vermischen der oberen und niederen Portionen des Gefäßinhalts herbeigeführt wird. Das Verfahren ist insbesondere geeignet, wenn das Monomere in den in der Dispersion im Gefäß anwesenden Polymerpartikeln absorbiert wird, wobei der überwiegende Teil der Polymerisation.des Monomeren dann in den Partikeln stattfindet, so daß Partikel erzeugt werden, welche dichter sind als die anfänglichen, durch Monomere gequollenen Partikel.
Die Bildung der neuen Polymerpartikel ergibt sich aus der Polymerisation des Monomeren in Lösung in der organischen Flüssigkeit, wobei ein kritisches Stadium erreicht wird, bei welchem die Polymerketten sich aufrollen und mit anderen Ketten -sich zusammenhäufen und "Keim"-Partikel bilden welche eine äussere Stabilisatorschicht erwerben und dann aufhören, durch Aggregation zu wachsen. Ist das Monomere im Polymeren löslich, so werden diese Keim-Partikel durch das Monomere gequollen und wachsen in ihrer Größe mit
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der. Absorbieren und Polymerisieren des Monomeren im Partikel an. Die Anzahl und Größe der im diesen Stadium gebildeten, neuen Partikel, kann gesteuert werden durch Auswahl des Stabilisators u.id/oder die Einstellung seiner Konzentration in der organischen Flüssigkeit.'Im allgemeinen ist die Größe der neuen stabilisierten Partikel ™ um so geringer, je größer die Neigung des Stabilisators ist, sich mit dem unlöslichen Polymeren assoziieren. Bei Stabilisatoren des Block- oder Pfropf-Copolymertyps mit einer Polymerenkomponenten, welche durch die organische Flüssigkeit relativ nicht solvatisiert wird und als Anker für den Stabilisator funktioniert, sowie einer anderen Pclymerenkorcponenten,, welche durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und eine stabilisierende, ste'rische Hülle um die Partikel bildet, ist beispielsweise die Größe J der neu stabilisierten Partikel des unlöslichen Polymeren um so kleiner, je geringer der Solvatisierungsgrad der Ankerkomponenten oder je größer das Gewichtsverhältnis der Ankerkomponenten zur solvatisierten, stabilisierenden Komponenten ist und umgekehrt. Bei Stabilisatoren, welche auf den Partikeln durch spezifisch gegenseitige Einwirkung zwischen polaren Gruppen verankert sind, ist die Große der neu stabilisierten Partikel um so geringer, je höher die Energie der gegenseitigen Einwirkung ist und umgekehrt. Ferner ist
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die Größe der neuen Partikel um so geringer, je höher die Konzentration an Stabilisator in der organischen Flüssigkeit ist. Demzufolge kann nan diese Faktoren benutzen, . um die endgültige Partikelgröße der am Boden des Gefäßes abgezogenen Dispersion zu steuern.
Diese Leichtigkeit der Steuerung der Stabilität der Polymerpartikel sowie der Bildungsgeschwindigkeit neuer' Partikel ermöglicht es auch, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispersionen zu erzeugen, welche mehr als 2Jo Volumenprozent an Polymerem enthalten, ohne daß sich Polymeres an den Wänden des Reaktors ansammelt. Ohne eine solche Ansammlung sind Polymerdispersionen erzeugt v/orden, welche Η$ bis 7 ο Volumenprozent Polymeres enthalten.
Die Bildung neuer Polymerpartikel ist auch von der Konzentration an freiem Monomeren in der Flüssigkeit abhängig und diese wiederum steht in Abhängigkeit von der Zusatzgeschwindigkeit und dem zur Dispersion zugesetzten Anteil des Monomeren zur organischen Flüssigkeit. Die Partikelgröße der Polymerdispersion und insbesondere die Partikelgrößenverteilung kann auch geändert werden,-indem man die Verweilzeit im Reaktionsgefäß ändert.
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Man kann auch Keim-Partikel, neben der Monomerzufuhr, dem Gefäß zusetzen. Dies ist besonders brauchbar, wenn es gewünscht ist, Polymeres in oder auf Partikeln eines unterschiedlichen Polymeren zu bilden.
Die Partikelgröße der Dispersion kann im Bereich von o,öl u bis loo μΛ vorzugs\*eise von o,l u bis Io u liegen, doch ist es ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß es möglich ist, Dispersionen einer mittleren Partikelgröße von größer als o,5 u herzustellen und noch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten.
Vorzugsweise ist das Verhältnis der Monomerzufuhr zum Volumen der Dispersion im Gefäß so, daß die Verweilzeit im Gefäß 5 bis 12o Minuten, vorzugsweise Io bis 3o Minuten beträgt.
Das Vermischen der oberen und niederen Protionen des Inhalts des Gefäßes ist leichter bei Gefäßen zu vermeiden, deren Höhe größer ist als ihre Breite und vorzugsweise besitzt' die'Arbeitskapazität des Gefäßes eine Höhe von min-, destens dem Zweifachen seiner durchschnittlichen Breite. Zur Verminderung von Durchwirbelung,welche zum Vermischen der oberen und unteren Schichten Anlaß geben kann, wenn, man
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con Inhalt zur Vermeidung eines Absetzen^ rührt, besitzt des Gefäß vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt und kann in seiner Gestalt im allgemeinen zylindrisch oder konisch sein.
Das Verfahren ist auf äthylenisch ungesättigte Monomere anwendbar, wie sie in den Patenten beschrieben sind, auf welche oben Eezug genommen wurde. Das Verfahren ist besonders geeignet für die niederen Ester wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und ß-A'thoxyäthylester, ,für Nitrile der Acryl- und Kethacrylsäuren und für Vinylester wie Vinylacetat.
Das Verfahren kann angewandt werden, um Dispersionen .von Polymeren (dieser Ausdruck umfasst" Copolymere) -der Methacrylatester mit Molekulargewichten im Bereich von 5o ooo bis loo ooo herzustellen. Solche Polymere sind zur Verwendung in. Überzugsmassen besonders geeinget. Methacrylatesterpoiymere dieses Molekulargewichtsbereiches können n-ach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden unter Verwendung von Initiator und Kettenabbruchmittel in einer Menge im Bereich von o,25 bis 1 Gewichtsprozent des Monomeren und bei einer Verweilzeit im Polymerisationsgefäß von 15 bis k5 Minuten bei einer Temperatur von 8o bis loo°C.
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Die Polymerisationsreakcion ist gewöhnlich exotherm und die Temperatur der Dispersion im Gefäß wird durch Zirkulieren einer Wärmeübertragunsflüssigkeit in geeigneten Schlangen oder Umrcantelungen gesteuert. Bei einer Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die organische Flüssigkeit der Dispersion flüchtig ist, wird die so vom ™
Reaktionsgefäß abgezogene Wärme benutzt, um die beim Verfahren erzeugte Polymerdispersion zur Trockne einzudampfen. Dies kann zweckmäßig- dadurch erfolgen, daß man das Dispersionsprodukt und die erhitzte Wärmeübertragunsflüssigkeit vom Reaktionsgefäß zu einem Verdampfer gehen läßt. Die flüchtige Flüssigkeit, Vielehe durch die Wärme auf der Wärmeübertragunsflüssigkeit, aus der Dispersion verdunstet ist, wird kondensiert und im Polymerisationsverfahren erneut verwendet. Die abgekühlte Wärmeübertragung flüssigkeit, | welche den Verdampfer verläßt, wird zum Reaktionsgefäß im Kreislauf zurückgeführt und zwar vorzugsweise durch einen Wärmeaustauseher hindurch mittels Maßnahmen, durch welche eine Gesamtsteuerung der Reakticns- und Verdampfungsbedingungen aufrechterhalten werden kann.
Man kann auch die Dispersion auf einem sich bewegenden Band trocknen oder man kann sprühtrocknen oder das Polymere kann durch Zentrifugieren abgetrennt werden.
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Die Erfindung, sei nachstehend anhand von Beispielen kontinuierlicher Dispersionspolymerisationen veranschaulicht, welche in einer Vorrichtung durchgeführt werden, die aus einem langen, zylindrischen Reaktionsgefäß einer Länge besteht, welche etwa dem Dreifachen ihres Durchmessers entspricht, wobei die Achse der Vorrichtung vertikal angeordnet ist. Das untere Ende endet in einem Konus, welcher zu einem Ablauf führt und das obere Ende ist mit einem Deckel versehen, in welchen Rückflußkühler, Thermometer und Einlasse für die Zuführ und für. Stickstoff eingepasst sind.
Das Gefäß kann mit einem Rührer mechanisch mild gerührt werden, wobei der Rührer am Gefäßboden gelagert ist und bei einer Verhinderung des Absetzens, das Durchmischen des Gefäßinhaltes auf einem Mindestmaß gehalten wird. Der Ablauf am Grund des Gefäßes führt zu einer Vorrichtung zum Messen des Abganges. Diese Vorrichtung wird durch eine konstante Wertbestininung des Ausfliessens innerhalb des Gefäßes gesteuert. Andere Mittel zur Wertbestimmung, beispielsweise fotoelektrische Zellen, können verwendet werden. Die Zufuhr zum Gefäß wird durch kapillare Zufuhrrohre gemessen. Das Reaktionsgefäß wird erwärmt oder gekühlt, indem man eine Wärme· Übertragungsflüssigkeit von einem Thermostaten durch eine Ummantelung zirkulieren läßt, welche das Gefäß umgibt. Ein Sie-
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44 - vt -
den der Dispersion im Gefct.ö soll vermieden werden, da dies selbstverständlich zu einem unerwünschten' Durchmischen der oberen und unteren Schichten führen würde. Da jedoch die Dispersionen gewöhnlich in flüchtiger Flüssigkeit hergestellt werden, dient der Rückflußkühler der Rückführung von Flüssigkeit, welche von der Oberfläche der Dispersion im %
Gefäß ^verdampft ist.
Die abgemessene Dispersion, welche vom Grund des Reaktionsgefäßes abgeht, kann zu einer Trocknungsvorrichtung geleitet werden, welche ein vertikales, zylindrisches Trokkengefäß aufweist, in welchem die Dispersion gegen die Gefäßwandung geschleudert wird, wobei die Gefäßwandung ummantelt ist und durch die Wärmeübertragungsflüssigkeit vor. Reaktionsgefäß erwärmt wird. Die Disperison, aus welcher j die organische Flüssigkeit abgedampft worden ist, wird von der Wandung abgeschabt und fällt in einen Auffangbehälter ar. Grund der Trockenvorrichtung. Die aus der Dispersion abgedampfte organische Flüssigkeit wird mittels eines milden Stromes aus Luft oder vorzugsweise aus inertem Gas nach aufwärts durch die Trockenvorrichtung und in einen Kcnden sator gezogen, aus welchen sie rückgewonnen wird.
Zu Beginn des Arbeit;ganges v/ird die Zufuhr (Monomeres, Stabilisator } Inititäor, Kettenabbruchmittel (wenn gewünscht)
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und organische Flüssigkeit) mit vorbestimmter Geschwindigkeit in ein erwärmtes Reaktionsgefäß durch die Kapillarrohre hindurchgepumpt und reagiert, während das Gefäß gefüllt wird. Die Kapillarrohre besitzen zweifache Funktion, (a) die Wahrscheinlichkeit von Blockierungen infolge Polymerisation im Zufuhrrohr auf einem Mindestmaß zu halten (b) das gute Durchmischen in der oberen Schicht des Reaktors zu erleichtern. Wenn die Chargenmenge im Gefäß die "Arbeitshöhe11 erreicht (zu dieser Zeit sollte die Hauptmasse der Charge reagiert haben), beginnt die automatische Vorrichtung zum Abmessen des Abganges zu funktionieren und die Arbeitshöhe wird beibehalten. Man kann aber auch natürlich das Gefäß mit einer Dispersion vorgebildeter Keim-Partikel bis zur Arbeitshöhe füllen. Wenn die Dispersion durch die Aubmessvorrichtung hindurch, in die Trockenvorrichtung eingeführt wird, so wird kontinuierlich Polymerpulver erzeugt. Die Reaktionswärme wird abgeleitet und in der Trockenvorrichtung ausgenutzt, wobei der Thermostat dazu dient, um die Temperatur des Systems aufrecht zu erhalten.
Polymethylmethacrylat-Dispersion
Es werden verschiedene Disperisonen in der oben beschriebenen Vorrichtung hergestellt, wobei man Zufuhren verwendet, deren Zusammensetzungen wie folgt variieren:
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ORIGINAL INSPECTED
Monomeres
Azodiisobutyronitril
primäres Octylmercaptan
Stabilisator
organische Flüssigkeit
5o bis 3o G3W.-# der Zufuhr
ο,ί bis lao Gew.-% des Monomeren
Null bis 1,5 Gew.-% des Monomeren
4 bis β Gew,-# des Monomeren
Rest
Der Stabilisator weist in einigen Ansätzen ein Molekulargerüst eines Ccpolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (95 : 5 Gewr#) auf, auf welches Seitenketten eines Selbstesters einer 12-OH-Stearinsäure eines Molekulargewichts von etwa 1 8oo aufgeestert sind. In anderen Ansätzen wird eine Stabilisatorvorstufe verwendet, wobei die Vorstufe ein Copolymeres von Laurylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (97 : 3, auf das Gewicht bezogen) umfasst, welches mit Methacrylsäure verestert worden ist. Ein Teil des Methylmethacrylatmonomeren, welches mit der äthylenisch ungesättigten Gruppe copolymer!siert ist, wird in der Vorstufe durch die Methacrylsäure geschaffen, wodurch ein Stabilisator gebildet wird.
Die organische Flüssigkeit ist in einigen Ansätzen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 7o bis 9o°C, welcher es ermöglicht, daß die Polymerisation gerade bei Rückflußtemperatur in diesem Bereich durchgeführt wird; in anderen Ansätzen ist die organische Flüssigkeit n-Hep-
:.'■■. ■■:.■. --:d 109 849/1809
1t
tan (Siedepunkt 98,5°cjymit welcher die Polyinerisationstemperatur etwa 95 bis 97°C beträgt, wobei man eine Decke aus inertem Gas verwendet.
Die Verweilzeit wird von 2o bis 8o Minuten variiert.-Die durchschnitbliche Monomerumwandlung beträgt etwa· 953» bei den kürzeren Zeiten und 9&% bei den längeren Zeiten.
Das Molekulargewicht des erzeugten Polymeren variiert von Mw loo ooo bis jjoo ooo, wobei die höheren Werte erhalten werden, wenn man kein Mercaptan verwendet.
Die sich ergebende Dispersion enthält etwa 45 bis 7o Volumenprozent an Polymerem (je nach dem Anteil des Monomeren in der Zufuhr) und die Partikelgröße variiert von im Durchschnitt 3>5 ρ bis 7 μ.
Die Monomerzufuhr kann untergeordnete Mengen anderer Monomerer enthalten wie Äthylacrylat, Butylmethacrylat, ß-Äthoxyäthyl-Methacrylat, Hydroxyäthyl-Methacrylat, Glycidyl-Methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoäthyl-Methacrylat, Butoxymethyl-Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure und Vinylidenchlorid.
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Die Verwendung niedriger siedender Flüssigkeiten als gleichförmige Phase der Dispersion bringt Vorteile mit sich, wenn die Flüssigkeit zwecks Erzeugung trocknen Polymerpulvers anschliessend verdampft wird, insbesondere wenn das Polymere ein niedriges Tg aufweist und die Verdampfung der Flüssigkeit bei einer entsprechend niedrigeren Temperatur % durchzuführen ist. Zu brauchbaren niedriger siedenden Flüssigkeiten zählen n-Pentan (Siedepunkt 360C) und η-Hexan (Siedepunkt 630C) und die Polymerisation kann bei geeigneten, niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden, wiederum zweckmäßig, soeben bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, wobei man bekannte Initiatoren verwendet, welche bei diesen niedrigeren Temperaturen wirksam sind, beispielsweise ein Peroxydicarbonat.
Polyvinylacetat-Dispersionen
In der oben beschriebenen Vorrichtung werden einige Dispersionen unter Verwendung der folgenden Zufuhr bereitet:
Monomeres 6p Gew.-JS der Zufuhr Azodiisobutyro-
nitril o,4 Gew.-£ des Monomeren
Stabilisatorvorstufe (wie 2 Gew.-% des Monomeren oben)
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it
ap'cisc^er Xohlenv:asser- liest stoff (7o bis 9o°C)
■ Die Verweilzeit wird von 3o bis 5o Minuten bei einer gerade bei Rückflußtemperatur liegenden Temperatur variiert. Die sich ergebende Polymerdispersion enthält etwa 5o Volumenprozent Polymeres eines Molekulargewichts Mv; 650 000 bis 1 3oo 000. Die Partikelgröße ist im Durchschnitt etwa 2,5 u, wobei längere Ansätze Partikel einer Größe von Io u erzeugen.
Höhere Umwandlungen des Monomeren können bei niedrigeren Temperaturen erreicht werden und es ist dann möglich, Flüssigkeiten niedrigeren Siedepunktes wie n-Pentari oder n-Hexan, anstelle des Kohlenwasserstoffs mit 7o bis 9o°C Siedebereich sowie einen Initiator zu verwenden, welcher unterhalb der Rückflußtemperaturen.solcher Flüssigkeiten wirksam ist, beispielsweise Isopropoxy-Peroxy-Dicarbonat.
Vinylacetat kann mit Vinylpropionat in gleicher" Weise copolymerisiert werden.
Polyvinylchlorid-Dispersionen
Vinylchlorid wird in einer ähnlichen Vorrichtung wie derjenigen polymerisiert, welche zur Polymerisation von Methyl-
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methaerylat verwendet wurde mit äer Ausnahme, daß der Rückflußkühler entfernt und das Gefäß unter Druck gefahren wird. Als flüssige, gleichförmige Phase wird n-Pentan, und als Initiator Isopropoxy-Peroxy-Dicarbonat verwendet. Die PoIymerisationstemperatur beträgt So0C. Der Stabilisator für die Polymerpartikel leitet sich von einem Copolymeren von Lauryl-Methacrylat und Methacrylsäure (98 : 2) ab, welches mit Glycidyl-Methacrylat umgesetzt worden ist, um äthylenisch ungesättigte Gruppen in das Copolymere einzuführen. Das ungesättigte Copolymere wird im n-?entan aufgelöst und ein Teil des Vinylchlorids damit copolymerisiert, um einen Pfropfcopolymer-Stabilisator zu schaffen.
Polyacrylnitril-Dispersionen
Es wird ein Copolymeres aus Acrylnitril und Vinylacetat (5 : 1) in der gleichen Vorrichtung bereitet, wobei man n-Heptan als flüssige, gleichförmige Phase, Azodiisobutyronitril als Initiator und primäres Octylmercaptan als Kettenabbruchmittel verwendet. Der Stabilisator für die Dispersion ist von einer Vorstufe abgeleitet, wie sie bei Methyl-Methacrylatpolymerisationen verwendet wird. Die Reaktionstemperatur liegt gerade bei Rückfluß im Bereich von 9o bis 95°C.
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4g - ι* -
Die Dispersion läßt πε,η bei einem Feststoffgehalt von Jio% ablaufen und das n-Heptan und nicht umgesetzte Monomere werden im Verdampfer entfernt und zur Wiederverwendung gewonnen.
^ Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Dispersionen
Dispersionen von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol oder Olefinen können in gleicher Weise wie die Polyacrylnitrildispersionen hergestellt werden, wobei man Benzoylperoxyd als Initiator verwendet.
Gemischte Polymerdispersionen
ψ In die beschriebene Vorrichtung führt man das folgende
Gemisch .ein:
Teile
Polyäthylacrylatdispersion 6oo
n-Heptan 155
Stabilisator (33#ige Lösung in n-Heptan) 85 primäres Octylmercaptan 2
Azodiisobutyronitril 2
Methylmethacrylat 500
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Die in der Zufuhr· vervrendete Dispersion besteht aus Partikeln vernetzten Polyathylacrylats einer Größe von o,o5 bis ο.,2 u, welche in n-Heptan in einer Menge von 4o : dispergiert sind.
Der Stabilisator ist der in den oben beschriebenen Polyrr.eri sat ionen von Methylmethacrylat verwendete. Die Polymerisationstemperatur, (gerade unterhalb Rückfluß) beträgt 9o bis 950C. Die Verweilzeit im Gefäß beträgt ho Minuten.
Die hergestellte Dispersion besteht aus Polymethylmethacrylatpartikeln eines Durchmessers von o,i bis 5>o μ3 Vvelche Kerne der vernetzten Polyäthylacrylatpartikel enthalten. Das trockene Pulver, welches beim Entfernen der gleichförmigen Phase der Dispersion erhalten wird, ist zum Formen von Gegenständen geeignet und kann in Lösungsmitteln für PoIymethylmethacrylat zwecks Erzeugung von Acryllack aufgelöst werden.
BAD ORIGINAL 109849/1809

Claims (1)

  1. - i* -ZO
    Patentansprüche
    .1) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polymerdispersionen in organischer Flüssigkeit, da- * durch gekennzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigtes Monomeres, Stabilisator und organische Flüssigkeit in ein Reaktionsgefäß einführt, dessen Höhe größer ist als seine mittlere Breite, wobei das Gefäß eine Dispersion des gewünschten Polymeren in der gewünschten organischen Flüssigkeit enthält, und daß man das Monomere in den-obersten Teil der Dispersion diffus einführt und eine entsprechende Menge der Polymerdispersion am Boden des Gefäßes abzieht.
    fc 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, daß man den Inhalt des Gefäßes^ insbesondere im niederen Teil i
    in der Nähe des Auslasses, bis zu einem Grade rührt, welcher ausreichend ist, um ein Absetzen und Ansammeln einer, Schicht aus festem Polymeren zu verhindern, jedoch nicht so rührt, daß die oberen und niederen Portionen des Gefäßinhalts vermischt werden.
    3) Verfahren nach einem der. vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gefäß verwendet, dessen
    109 8 49/1809
    Höhe mindestens aas Zweifache seines mittleren Durchmessers ist, wobei das Gefäß einen kreisförmigen Querschnitt aufweist.
    4) Verfahren nach einem der vorhergehenden" Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in einem oder ™ mehreren dünnen Strömen zusetzt.
    5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüchtige organische. Flüssigkeit verwendet, und daß man die bei der Polymerisationsreaktion entwickelte Wärme zum. Verdampfen der organischen Flüssigkeit aus der Dispersion des Polymeren verwendet.
    6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, i dadurch gekennzeichnet, daß man zur Steuerung der Tempera- tür einer exothermen Reaktion eine Wärmeübertragungsflüssigkeit verwendet und dass man die bei der Reaktion erzeugte Dispersion zu einem Verdampfer führt, welchem mittels der V/ärmeübertragunsflüssigkeit Wärme zugeleitet wird.
    7) Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß
    sie gemäß aero Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen hergestellt sind.
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    8) Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daft es durch Eindampfen einer Dispersion nach Anspruch 7 bis zur Trockne, hergestellt ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3095388A (en) * 1957-05-27 1963-06-25 Ici Ltd Dispersion polymerisation of an acrylate in the presence of a rubber and a non-polar organic solvent and product obtained
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