DE1769528A1 - Loesungen von Acryl- oder Methacrylsaeureester-Mischpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-

Unser Zeichen: O.Z. 25 612 Wd/Km .■■Ludwigshäfen am Rhein* 5.6.1963

Lösungen von Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisaten in

organischen Lösungsmitteln

Haftklebelösungen auf Basis von organischen Lösungsmitteln und Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisaten sind schon lange bekannt. Sie vreisen meist sehr gute Oberflächenklebrigkeit und gute Klebekraft auf und sind meist transparent und alterungsbeständig.

Ein Nachteil der bekannten Haftkleber auf Pölyacrylat-Basis ist jedoch die verhältnismäßig geringe Wärmestandfestigkeit von Verklebungen, die mit diesen Haftklebern hergestellt, sind. Unter Wärmestandfestigkeit der Verklebung soll hier verstanden werden* daß die Verklebung auch bei erhöhter Temperatur, beispielsweise im Temperaturbereich von etwa 80 bis 100⁰C, in ihrer Festigkeit im Vergleich zu der Festigkeit der Verklebung bei Raumtemperatur, beispielsweise bei 20 C, nicht wesentlich nachläßt. Diese Anforderung wird z.B. für Haftkleber gestellt, die für die Herstellung von Isolierbändern eingesetzt v/erden sollen. Auch bei Haftklebern für Dekorationsfolien tritt diese Anforderung auf, z.B. wenn diese Folien in der Nähe einer Heizung verklebt werden sollen.

Es sind auch Haftkleber auf Basis von kautschukelastischen Polymeri säten, z.B. Natur- und Synthesekautschuk und klebig machende Harze j

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vrie vor allem Kolophoniumderivate, bekannt, die gute Oberflächenklebrigkeit und Klebkraft auch bei erhöhter Temperatur haben. Die Transparenz und Alterungsbeständigkeit derartiger Haftkleber läßt jedoch zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß Lösungen Lösungs-Mischpolymerisate von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern in üblichen organischen Lösungsmitteln Verklebungen mit verbesserter Vfärmestandfestigkeit ergeben, wenn sie als Acryl- und/oder Methacrylsäureester-Polymerisate aus βθ bis 97 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Hethacrylestern H bis 10 C-Atome enthaltender Alkanole, zusammen 0,15 bis 3 Gewichtsprozent Monoestern aus ^,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Glykolen und N-Alkoxymethylamide und/oder N-Hydroxymethylamide von Λ,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls 0 bis 39 Gewichtsprozent anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, deren Glastemperaturen zwischen -60 und 0⁰C liegen.

Die in den neuen Haftklebern enthaltenen Acryl- bzw. Methacrylester-™ Mischpolymerisate sind vorzugsweise nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation hergestellt . Als Acryl- bzw. Methacrylsäureester H bis 10 Kohlenstoffatome enthaltender Alkanole kommen vor allem n-Bufcylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, iso-iToriylacrylat und Isobutylacrylat, ferner Isobutylmethacrylat, 2-A"thylhexylmethacrylat und Isooctylmethacrylat in Frage. Vorzugsweise leiten sich die als Hauptbestandteil in den Mischpolymerisaten einpolymerisierten Acryl- und Methacrylsäureester von primären ader sekundären ALkanoLen ab.

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uie Mischpolymerisate der Haftkleber enthalten zusammen 0,15 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1 % ihres Gewichtes an Monoestern von Glykolen und gegebenenfalls verätherte N-Hydroxymethylgrupppen enthaltende Carbonsäureamide einpolymerisiert. Dabei beträgt der Anteil an einpolymerisiertem Glykolmonoester vorzugsweise mindestens 0,1 Gew..J?,-der Anteil an einpolymerisiertem veräthertem N-Hydroxymethylamid, vorzugsweise mindestens 0,05 Gewichtsprozent. Liegt der Anteil an Glykolmonoester und veräthertem N-Hydroxymethylcarbonsäureamid zusammen bei 0,2 % oder darüber, so werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn der Glykolmonoester und das verätherte N-Hydroxymethylamid in etwa äquimolaren Mengen einpolymerisiert sind.

Geeignete Monoester aus cC,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind vor allem solche, die sich von der Acryl- und Methacrylsäure und Glykolen bzw. gegebenenfalls substituierten Alkandiolen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, l^-Dihydroxy^-chlorpropan, Butan-1,4-diol, Hexan-l,6-diol, 0ctan-l,8-diol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol sowie Cyclohexan-l^-diol, ab. Beispiele für geeignete Glykolmonoester sind Äthylenglykolmonoacrylat und -methacrylat, Glycerinmonoacrylat und -methacrylat, Hexandiolmonoacrylat und -meth-'■* acrylat soviie 2-Hydroxypropylacrylat und 3~Chlor-2-hydroxypropylacrylat und -methacrylat.

Die N-Alkoxymethylamide leiten sich im allgemeinen von -dl ,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von der Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon- oder Crotonsäure ab und können, soweit sie sich von Dicarbonsäuren ableiten, auch zwei U-Alkoxymethylanidgruppen enthalten.

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Die Alkoxygruppen der N-Alkoxymethylamide enthalten im allgemeinen 1 bis k Kohlenstoffatome. Beispiele für besonders geeignete N-Alkoxymethylamide sind N-Methoxymethylacrylamid und -methacrylamid, N-Äthoxymethylacrylamid, N-n-Propoxymethy!methacrylamid, N-Isopropoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethylacryl- und -methacrylamid und N-Isobutoxymethylacryl- und methacrylamid. Geeignet sind ferner N-Methoxymethylmaleinsäureimid, N-n-Butoxymethylmaleinsäuremonoamid, N,N' Dimethoxymethylmaleinsäurediamid und N-Methoxymethylcrotonsäureamid.

Zusätzlich können die in den Haftklebern enthaltenen Acryl- und Methacrylestermischpolymerisate noch bis zu 39 % ihres Gewichtes an anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie vor allem Acryl- und Methacrylsäureester, von 1 bis 3 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylalkohol, Vinylester von 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Laurinsäure, Styrol, Vinylpyrrolidon, monoäthylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide und Nitrile, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, einpolymerisiert enthalten. Dabei beträgt der Anteil an einpolymerisierten monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren der genannten Art im allgemeinen nur bis zu 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, Gew.%, der Anteil an Amiden monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäuren im allgemeinen bis zu 20, vorzugsweise 5 bis 15, Gew.# und der Anteil an Acrylnitril im allgemeinen bis zu 25, vorzugsweise 5 bis 10, Qew.%, bezogen auf die Acryl- bzw. Methacrylestermischpolymerisate. Die Mischpolymerisate v/eisen meist K-Werte von 60 bis 1*JO (bestimmt gemäß H.Fikentscher,"Cellulose-

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chemie" 13-C (1932), Seite 58) auf;

Als Lösungsmittel für die Haftkleber, in denen die Acryl- bzw. Methacrylestermischpolymerisate im allgemeinen in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 30, Gew.#, bezogen auf das Gemisch aus Lösungsmittel und Mischpolymerisaten, gelöst sind, kommen vor allem Ester der Essigsäure, wie Äthylacetat und Butylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol> Toluol und Xylole, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon und Chlorparaffine, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff undTrichlorethylen, sowie ferner Dimethylformamid,und Äther, wie Isobutylather und Tetrahydrofuran, in Frage. Geeignete Lösungsmittel, die vor allem in Gemisch mit den zuvor genannten Lösungsmitteln von Intersesse sind, sind z.B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, Cyklohexan, Methylcyklohexan und Dimethylcyklohexane. In Frage kommen z.B. Genische aus Benzinen und Aceton, die 50 bis 8.0 % ihres Gewichtes an Benzin enthalten, sowie Gemische aus Cyklohexan und Toluol, die 50 bis 75 % ihres Gewichtes an Cyklohexan enthalten. Derartige aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Lösungsmittelgemische sind vor allem für solche Haftkleber geeignet, die auf quellbaren Substraten, z.B. auf Polyvinylchlorid-Folien angev/andt werden sollen.

Die Mischpolymerisate aus den Acrylaten oder Methacrylaten werden durch Lösungs-Polymerisation aus den Monomeren in Lösungsmitteln öder Lösungsmittelgemischen der genannten Art unter Verwendung dar llblichan, in den Lösungsmitteln löslichen Katalysatoren, -^FL von organischen Peroxiden, wie Ben2öylparoxid_} Diiyobutylperc·;-:Ld und·-. Lauroylperoxid oder .leicht aarsetallche Azoverbindungen _t ',?te be-

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sonders Azo-bis-buttersäurenitril hergestellt. Dabei werden im allgemeinen keine Äther, wie Tetrahydrofuran und Diisobutyläther, als Lösungsmittel mitverwendet; diese können vielmehr in besonderen Fällen zum Verdünnen der Polymerisat-Lösungen eingesetzt v/erden. Zusätzlich zu den Polymerisaten aus den Acrylestern, Glykolmonoestern und N-Alkoxymethylamiden können die Haftkleber noch andere Polymerisate, wie Polyisobutylene, sowie mit besonderem Vorteil modifizierte Kolophoniumharze und bzw. oder Polykondensate des Cyklohexanons oder der Methylcyklohexanone enthalten. Geeignete modifizier~ te Kolophoniumharze sind z.B. hydriertes Kolophonium und mit Alkoholen, z.B. ein- bis vierwertigen, geradkettigen oder verzweigten, meist 1 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Neopentylalkohol und Hexandiol-1,6 verestertes Kolophonium. Die geeigneten Polykondensate des Cyklohexanons und der Methylcyklohexanone haben im allgemeinen einen Polykondensationsgrad von 3 bis 10. Die modifizierten Kolophoniumharze und Polykondensate haben im allgemeinen nach DIlI 53 l30 Erweichungspunkte von mindestens 50⁰C, meist zi^ischen 75 und 150⁰C. Sie wer-

^w den den Haftklebern meistens in Mengen von 5 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.·Ji, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt.

Die neuen Mischpolymerisat-Lösungen können in üblicher VJeise für die Herstellung von Haftklebeartikeln, wie Klebebänder, Klebefolien, Dekorationsfolien, Isolierbänder, sowie zur Beschichtung von tex~ fciLen Bodenbelägen, verwendet wsr-den. Ais Substrate, auf die sie aufgebracht werden können, seien z.B, Hatronkraftpapier, AluminiumiL-iti, Polyäthylen-, Polypropylen-, Poiyviny Lohlorid -, Polystyrol-·

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und Polyäthylenglykolterephthalat-Folien, sowie Holzfurniere, bituminierte Pappen, textile Beodenbeläge und Fließstoffe, sowie flächige Schaumstoffgebilde aus Polyurethan-, Polyäther-, Polyäthylen-, Polyvinylchlorid- und Natur- oder Synthesekautschukschäume genannt.

Das Aufbringen auf derartige Substrate kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Gießen oder unter Verwendung von Walzen oder Rakeln, vorgenommen werden. Im allgemeinen trocknet man anschließend die Haftkleberbeschichtung bei erhöhter Temperatur, meist bei Temperaturen von 70 bis 150 C. Trocknungstemperaturen von 90 bis 130 C sind von besonderem Interesse. Dabei erzielt man bei Trocknungstemperatur von 130 bis 150⁰C schon innerhalb weniger Minuten Haftkleberbeschichtungen, deren Verklebung sich durch ausgezeichnete Wärmestandfestigkeit auszeichnen. Auch bei Trocknungstemperaturen von 90 bis 100°C erhält man Haftkleberbeschichtungen, die Verklebungen ergeben, deren Wärmestandfestigkeit wesentlich besser ist als die von Verklebungen mit herkömmlichen Haftkleberbeschichtungen.

Mit Hilfe der neuen Haftkleber erhält man Verklebungen, die sich durch eine ausgezeichnete Wärmestandfestigkeit auszeichnen, die beispielsweise Verklebungen aus Haftklebern auf Basis von Naturoder Synthesekautschuk und Kolophonium oder anderen klebrig machenden Harzen hergestellt sind, bei gleicher Oberflächenklebrigkeit nicht nachstehen. Sie übertreffen jene doch weit hinsichtlich ihrer Transparenz und Alterungsbeständigkeit.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 102 UlO ist ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, aus Dispersionen oder Lö-

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sungen filmbildenden, härtbaren Kunststoffen bekannt, bei dem man z.B. Acrylsäureester von 1 bis *J Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen mit 5 bis 15 Gew.% einer Methylol- oder Methylolätherverbindung von Acryl- bzw. Methacrylsäureamid und 2 bis 15 Gew.$ einer monomeren Esterverbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxylgruppe, wie Propandiolmonoacrylat und Glyzerinmonoacrylat, in Emulsion oder Lösung polymerisiert. Dabei erhält man jedoch Produkte, die beim kurzzeitigen Erhitzen auf etwa 130 bis 140⁰C so stark vernetzen, daß sie keine Oberflächenklebrigkeit mehr aufweisen. Es ist daher überraschend, daß man aus den Haftklebern gemäß der vorliegenden Erfindung auf Substraten Beschichtungen erhält, die beim kurzfristigen Erhitzen ihre Oberflächenklebrigkeit nicht verlieren und trotzdem Verklebungen ergeben, die eine ausgezeichnete Wärmestandfestigkeit aufweisen.

In den folgenden Beispielen werden zahlenmäßige Angaben über die Oberflächenklebrigkeit, die Klebkraft und die Wärmestandfestigkeit von Verklebungen gemacht. Diese werden wie folgt bestimmt:

|> Oberflächenklebrigkeit

Etwa 25 cm lange und 2 cm breite Klebebänder werden in den oberen Backen einer Zerreißmaschine in Form einer "Schlinge" senkrecht hängend derart eingespannt, daß die Klebeschicht nach außen gerichtet ist. Die "Schlinge" wird dann mit einer Geschwindigkeit von 150 mm je Minute auf eine waagrecht gefestigte, hochglanzpolierte Stahlschiene ohne Druckanwendung aufgelegt. Nach vollständiger Auflage erfolgt sofort mit gleicher Geschwindigkeit der Abzug des Ban-

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des von der Stahlschiene. Man registriert den höchsten gemessenen Wert der für das Abziehen der "Schlinge" erfoderlichen Kraft. Der angegebene Wert ist ein Mittelwert aus 10 Bestimmungen, wobei jeweils ein neues Klebeband verwendet und die Stahlschiene zwischen jeder Bestimmung mit Benzin gewaschen xri.rd. Außerdem werden die Bestimmungen in einem Klimaraum jeweils unter denselben Temperatur-, und Feuchtigkeitsbedingungen mit Klebestreifen durchgeführt, die zuvor jeweils einen Tag in dem Klimaraum gelagert sind.

Klebekraft

Ein etwa 25 cm langes und 2 cm breites Klebeband wird auf eine hochglanzpolierte Stahlschiene blasenfrei aufgelegt und durch zehnmaliges Walzen mit einer 1 kg schweren gummierten Stahlrolle angedrückt. Nach 24-stündiger Lagerung im Klimaraum bei 20⁰C wird das Klebeband mit einer Geschwindigkeit von 150 mm je Minute im Winkel von 180° abgezogen. Die Prüfstrecke beträgt 10 bis 12 cm des aufgeklebten Bandes. Gemessen wird die zum Abziehen erforderliche Kraft.

Die angegebenen Vierte sind Mittelwerte aus jeweils 10 Einzelmessungen.

Wärmestandfestigkeit

Ein Klebeband wird blasenfrei auf einer Fläche von 5 cm einer Edelstahlschiene aufgeklebt. Man befestigt dann an dem freien Ende des Klebebandes ein 500-Gramm-Gewicht und hängt die Edelstahlschiene mit dem damit verklebten beschwerten Klebeband senkrecht in einem

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Trockenschrank, derart, daß das 500-Gramm-Gewicht frei hängt. Die Anordnung wird auf einer Temperatur von 150⁰C gehalten und die Zeit gemessen, während der sich das an der Edelstahlschiene angeklebte Klebebandstück von der Schiene löst. Die Messung wird dreimal wiederholt und der Mittelwert gebildet.

Bei der Messung der Oberflächenklebrigkeit, der Klebekraft und der Wärmestandfestigkeit geht man von einer glasklaren, 4Qustarken Polyäthylenglykolterephthalat-Folie aus, die einen Haftkleberauftrag von 22 bis 25 g/m aufweist. Die Beschichtungen sind nach dem Verdunsten des Lösungsmittels jeweils 3 Min. bei 150⁰C getempert.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen Glastemperaturen sind nach Der TorsionsSchwingungsmethode bei einer Frequenz von 1 Hertz bestimmt worden (Beschreibung des Meßverfahrens: K.H. Illers und H. Brener, Kolloid-Zeitschrift, Band jj6, S.110 (I96I).

Beispiel 1

a) Eine Polyesterfolie wird in üblicher Weise mit einer ca. 30%igen Lösung aus 99,2 % seines Gewichtes n-Butylacrylat, 0,4 % seines Gewichtes 1,4-Butandiolmonoacrylat und 0,4 % seines Gewichtes N-n-Butoxymethylmethacrylsäureamid in einer Mischung aus 70 Teilen Benzin (Kp 65 - 95°C) und 30 Teilen Aceton beschichtet. Das Mischpolymerisat hat den K-Wert 117 (1 % in Benzol). Man trocknet bei 120⁰C und bestimmt Oberflächenklebrigkeit, Klebkraft und Wärmestandfestigkeit. Die Oberflächenklebrigkeit beträgt 400 g je 2 cm, die Klebekraft 390 g je 2 cm, und bei der Wärme-

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Standfestigkeitsmessung ist nach 24-stündiger Lagerung bei 150°C noch keine Abscherung des Klebebandes erfolgt.

b) Verwendet man anstelle des unter a) angegebenen Haftklebers einen solchen, der zusätzlich noch 20 Teile Dihydro-abietylphthalat vom Erweichungspunkt 65⁰C enthält, so erhält man ein Klebeband, dessen Oberflächenklebrigkeit 530 g je 2 cm und dessen Klebekraft 620 je 2 cm beträgt. Auch bei diesem Klebeband kann bei der Prüfung der Wärmestandfestigkeit nach 24 Stunden noch kein Abscheren des Bandes festgestellt werden. έ

Beispiel 2

a) Man arbeitet wie in Beispiel 1 a) angegeben, verwendet aber eine 25/feige Lösung eines Mischpolymerisates aus 70 % seines Gewichtes 2-Äthylhexylacrylat, 29,3 % seines Gewichtes Vinylacetat, 0,4 % seines Gewichtes 1,4-Butandiolmonoacrylat und 0,3 seines Gewichtes N-Methoxymethy!methacrylamid oin Äthylacetat. Man erhält ein Klebeband der Oberflächenklebrigkeit 510 g je 2 cm und der Klebekraft 750 g je 2 cm, das bei der Prüfung auf ■ Wärmestandfestigkeit während 24 Stunden nicht abschert.

b) Wie in Beispiel 2 a) angegeben, wird ein Klebeband hergestellt, jedoch ein Haftkleber verwendet, der zusätzlich noch 20 Teile Dihydro-abietylphthalat vom Erweichungspunkt 65⁰C enthält. Man erhält ein Klebeband, dessen Oberflächenklebrigkeit 83Ο g je 2 cm und dessen Klebekraft 1 100 g je 2 cm beträgt und-das sich gleichfalls innerhalb von 24 Stunden bei der Prüfung der Wärmestand-.

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festigkeit nicht ablöst.
Vergleichsversuche

A) Wie in Beispiel 1 angegeben, wird ein Klebeband hergestellt. Man verwendet aber eine 25#ige Lösung in Äthylacetat eines durch Lösungs-Polymerisation in dem Lösungsmittel hergestellte Mischpolymerisat aus 83,3 % seines Gewichtes Äthylacrylat, 11,1 % seines Gewichtes N-n-Butoxymethylmethacrylsäureamid und 5,6 % seines Gewichtes Äthylenglykolmonomethylaerylat. Bei der Prüfung des erhaltenen Klebebandes auf Oberflächenklebrigkeit tritt an der auf Hochglanz polierten Stahlschiene keine Haftung auf,entsprechend einer Oberflächenklebrigkeit von weniger als 20 g.

B) Wie in Beispiel 1 angegeben, wird ein Klebeband hergestellt.

Es wird eine ca. 25#ige Lösung von Poly-n-butylacrylat (K-Wert, 1-% in Benzol, 112) (Lösungspolymerisat) in einer Mischung von 75 Teilen Benzin und 25 Teilen Aceton verwendet. Man er-

hält ein Klebeband, dessen Oberflächenklebrigkeit 390 g / 2 cm und dessen Klebekraft 400 g / 2 cm beträgt. Seine Wärmestandfestigkeit beträgt nur 10 Minuten.

Verwendet man bei der Herstellung des Klebebandes nach B) eine Lösung, die zusätzlich zu dem Poly-n-butylacrylat noch 20 Teile Dihydro-abietylphthalat vom Erweichungspunkt 65°C enthält, so erhält man ein Klebeband, dessen Oberflächenklebrigkeit 610 g / 2 cm und dessen Klebekraft 530 g / 2 cm beträgt. Seine Wärme-Standfestigkeit beträgt nur 7 Minuten.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Lösungen von Mischpolymerisaten von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern in üblichen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie Lösungs-Mischpolymerisate aus 60 bis 97 /S.Acryl- und/oder Methaerylsäureestern von 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, zusammen 0,15 bis 3 Gew.# Ilonoester aus .ot,ßäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Glykolen und N-Alkoxymethylamide öl,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren und 0 bis 39 Gew.% anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, deren Glastemperaturen zwischen -60 und 0 C liegen.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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