DE1769516C3 - Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfah.en zum Herstellen kleiner Kapseln durch Phasentrennung eines in Bewegung gehaltenen flüssigen Systems, bestehend aus einem filmbildenden Polymeren, einem Lösungsmittel dafür, einer mit dem genannten Lösungsmittel mischbaren Trägerflüssigkeit, in der das Polymere unlöslich ist, und einzukapselnden flüssigen oder festen Teilchen.

Bei bekannten Verfahren, in denen die Phasentrennung durch Zusetzen von Stoffen bewirkt wird, müssen die fertigen Kapseln gewaschen werden, um gegebenenfalls in die Kapselwände eingedrungenen, die Phasentrennung bewirkenden Stoff zu entfernen. Für Waschschritte dieser Art werden zusätzliche Verfahrenszeit und Lösungsmittel benötigt. Ferner besteht die Gefahr, daß der eingedrungene Stoff nicht vollständig entfernt wird.

Derartige Verfahren führen daher in der Regel zu Kapseln mit verunreinigten Kapselwänden.

Bei dem erfindungsgemäßen Einkapselungsverfahren erfolgt die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Phasentrennung durch Verdampfen eines Lösungsmittels aus dem Kapselherstellungssystem. Demzufolge braucht dann auch kein die Phasentrennung einleitender Stoff extrahiert zu werden, und die Kapselwände sind praktisch nicht verunreinigt.

Darüber hinaus können die Kapselwände ohne Verwendung eines chemischen Härtungsmittels verfestigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel mit im Vergleich zur Trägerflüssigkeit hohem Dampfdruck verwendet wird und dieses Lösungsmittel zur Phasentrennung und Verfestigung der Kapselwände verdampft wird.

Beim Herstellen von Kapseln nach einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das filmbildende Polymere in einem Flüssigkeitssystem, das aus der Trägerflüssigkeit und dem Lösungsmittel in einem bestimmten Mengenverhältnis besteht, gelöst Diese Lösung wird in Bewegung gehalten und erwärmt, so daß das Lösungsmittel verdampft. Während dieser Verdampfung wird das zurückbleibende System aus Trägerflüssigkeit und Lösungsmittel ein immer schlechteres Lösungsmittel für das Polymere, bis so viel Lösungsmitte! verdampft ist, daß sich eine neue flüssige Phase mit verhältnismäßig hoher Konzentration an Polymerem aus der Lösung abscheidet und diskrete flüssige Kügelchen bildet, die durch Rühren in dem flüssigen Stammsystem dispergiert werden. Zu einem bestimmten Zeitpunkt während des Abscheidens der neuen flüssigen Phase benetzen die Kügelchen ier flüssigen Phase die in dem System dispergierten einzukapselnden Teilchen und umhüllen diese unter Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden. Die einzukapselnden Teilchen können zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden, bevor die sich abscheidende Polymerphase zu viskos zur Bildung von Kapselwänden wird. Die Verdampfung des Lösungsmittels wird weitergeführt, wodurch sich die neue flüssige Phase ständig weiter abscheidet, bis praktisch sämtliches Lösungsmittel entfernt ist und das verbliebene flüssige System eine praktisch reine Trägerflüssigkeit für die darin dispergierten Kapseln geworden ist. Die Kapseln können dann durch einfaches Dekantieren gewonnen werden. Falls erwünscht, kann auf der Oberfläche der Kapselwände noch vorhandene Trägerflüssigkeit mittels eines leichtflüchtigen Lösungsmittels, das jedoch kein Lösungsmittel für das Polymere sein darf, entfernt werden.

In abgewandelter Form kann das Einkapselungssystem auch durch Zusetzen einer Lösung des Polymeren im Lösungsmittel zu einer bestimmten Menge der Trägerflüssigkeit hergestellt werden. Umgekehrt kann auch die Trägerflüssigkeit einer Lösung des Polymeren im Lösungsmittel zugesetzt werden.

Da zahlreiche verschiedene Arten von Lösungsmitteln und Trägerflüssigkeiten verwendet werden können, lassen sich keine spezifischen Temperaturen nennen, bei denen die Einkapselung durchzuführen ist. Generell kann gesagt werden, daß die Einkapselung bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt wird und der bevorzugte Temperaturbereich für die Einkapselung zwischen einigen Grad unterhalb des Siedepunktes bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegt.

Es versteht sich, daß die Verdampfungsgeschwindigkeit sich mit einem Ansteigen des Dampfdruckes des Lösungsmittels erhöht. Auf Siedetemperatur ist der Dampfdruck einer siedenden Flüssigkeit gleich dem Umgebungsdruck. Die Einkapselung kann in geschlossenen Systemen mit Umgebungsdrücken durchgeführt werden, die niedriger als der Luftdruck sind. Solche niedrigeren Drücke ergeben eine niedrigere Siedetemperatur des Lösungsmittels und damit eine niedrigere Arbeitstemperatur. Bei einem in einer Niederdruckumgebung durchgeführten Einkapselungsverfahren können Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck verwendet werden, die unter normalen atmosphärischen Bedingungen eine für die Praxis zu hohe Temperatur erfordern. Falls erforderlich oder erwünscht, kann für das Einkapselungsverfahren auch ein Druck zur Anwendung kommen, der höher als atmosphärischer Druck ist. Bei Anwendung eines solchen höheren Druckes kann mit höheren Siedepunkten und niedrigeren Verdampfungsgeschwindigkeiten gearbeitet werden, was erforderlich ist, wenn mit einem extrem flüchtigen Lösungsmittel gearbeitet werden muß.

Einige Beispiele für verwendbare Trägerflüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt, z. B. Kerosin; Silikonflüssigkeiten und -öle; fluorierte Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe Äther, Alkohole, aromatische Verbindungen, z. B. Benzol und Toluol.

Zu den verwendbaren kapselwandbildenden Polymeren zählen Äthylcellulose, Nitrocellulose^ Polyäthylen, Polyäthylen-Acrylsäure-Copolymer, Vinylidenchlorid-

Polymere und Copolymere, chlorierte Kautschukstoffe, Vinyl-Polymere und Copolymere.

Beispiele für einzukapselnde Stoffe sind Salze, z. B. Natriumchlorid, Kaliumhydroxyd, Magnesiumsulfat, Kaliumdichromat; Oxide, z. B. Zinkoxid, Antimontrioxid. Titandioxid; Wasser und wäßrige Lösungen oder Dispersionen, Ceilulosefasern oder Holz; Glyzerin, Polyäthylenglycol, Äthylenglycol; synthetische feste und flüssige Polymere, z. B. fluorierte Kohlenwasserstoffe, Epoxidharze, Poly(methyimethacrylat); Poly(vinylpyrrolidon); Metalle; Glas; Mineralien; Pigmente. Als Kapselinhalt können auch die verschiedensten, eine bestimmte Struktur aufweisenden Teilchen in Frage kommen, z. B. Mikrokapseln selbst, verschiedene feste Preßpulver, Sprengstoffe, Pharmazeutika.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Kapseln haben eine Größe vorzugsweise im Bereich zwischen 100 bis 2000 μπι. Ihre Größe kann jedoch auch nur einige μπι odei mehrere tausend μπι im Durchmesser betragen. Die Kapseln können als selbständige Teilchen oder als Kapselkernaggregate vorhanden sein, wobei die Neigung zum Zusammenballen während des Einkapselungsverfahrens stärker ist, wenn die einzukapselnden Teilchen klein sind. Das Gewichtsverhältnis einzukapselnder Stoff zu kapselwandbildendem Polymeren kann zwischen mehr als 99% (wobei jedes einzelne Teilchen des einzukapselnden Stoffes nur durch einen sehr dünnen Polymerfilm bedeckt wird) und praktisch 0% (wobei feste Teilchen des Polymeren um ein als »Keim« dienendes Teilchen gebildet werden) liegen. Der bevorzugte Bereich des Gewichtsverhältnisses einzukapselnder Stoff zu kapselwandbildenden Stoff liegt zwischen 50% bis zu etwa 98%.

Im Verdampfungsschritt des erfindungsgemäßen Einkapselungsverfahrens entstehende Dämpfe des Lösungsmittels können kondensiert und wiederverwendet werden. Nach dem Entfernen der Kapseln bleibt die Trägerflüssigkeit allein zurück. Sowohl letztere als auch das durch Kondensieren des Dampfes wiedergewönnene Lösungsmittel ist praktisch rein. Ein kontinuierliches Einkapselungsverfahren ist möglich, wenn Dämpfe des Lösungsmittels aus einem ersten Einkapselungszyklus in ein Polymeres enthaltendes, geschlossenes Gefäß zur Verwendung in einem zweiten Einkapselungszyklus geleitet werden. Nach Beendigung des ersten Einkapselungszyklus werden die hergestellten Kapseln aus der Trägerflüssigkeit entnommen, und das nunmehr in dem Lösungsmittel gelöste Polymere (die Auflösung wurd« durch Wärme von dem kondensierten Lösungsmittel unterstützt) wird der Trägerflüssigkeit zusammen mit während des zweiten Einkapselungszyklus einzukapselnden Teilchen zugesetzt Das Gefäß für das Kondensat wird für einen Einkapselungszyklus erneut mit Polymerem aufgefüllt usw. Die zuzusetzende Polymermenge hängt natürlich von der Menge, Teilchengröße und physikalischen Natur des einzukapselnden Stoffes sowie den gewünschten oder geforderten physikalischen Eigenschaften der fertigen Kapseln ab.

Es folgen einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel I

Der verwendete kapselwandbildende Stoff ist Äthylcellulose mit einem Athoxylgehalt von 48,0 bis 49,5 Gew.% and einer Viskosität von etwa 90 bis ! 10 c!P bei 25° C in einer 5gewichtsprozentigen Lösung eines aus 20 Volumenprozent Äthylalkohol in Toluol bestehenden Lösungsmittels. 4 g der Äthylcellulose wurden in einem Gefäß gelöst, das ein in Bewegung gehaltenes flüssiges System enthielt. Dieses bestand aus 80 g Aceton als Lösungsmittel und 140 g eines verhältnismäßig nichtflüchtigen Kohlenwasserstoffes als Trägerflüssigkeit mit folgenden Merkmalen:

(a) Gehalt an aromatischen Stoffen = 1 Volumprozent, Naphthengehalt = 50 Volumprozent, Paraffingehalt = 49 Volumprozent;

(b) Destillationsbereich 199 bis 258° C;

<c) Kauri-Butanolzahl gleich 29,2 gemäß ASTM ΟΙ 133.

Die erhaltene Lösung zeigte bei ca. 25° C und darüber keine Phasentrennung. 36 g kristallinischer Kaliumdichromatteilchen sandkornähnlicher Größe wurden in der in Bewegung gehaltenen Lösung dispergiert und die erhaltene Dispersion auf etwa 50⁰C erwärmt, um das Aceton zu verdampfen. Während des Verdampfens des Acetons schied sich eine eine verhältnismäßig hohe Konzentration an gelöster Äthylcellulose enthaltende flüssige Phase ab, und Kügelchen der abgeschiedenen flüssigen Phase benetzten und umhüllten die dispergierten Teilchen. Beim weiteren Verdampfen des Acetons konnte durch das Mikroskop beobachtet werden, daß die aus Äthylcelluloselösung bestehenden Kügelchen immer viskoser wurden, bis die Äthylcellulose schließlich eine feste Kapselwand bildete und die Teilchen eingekapselt waren. Nachdem das ganze Aceton verdampft war, wurden die Kapseln aus der Trägerflüssigkeit entnommen und gegebenenfalls noch vorhandene Rückstände der letzteren mittels eines flüchtigen Petroleumdestillats (mit niedrigem Siedepunkt) von den Kapselwandoberflächen entfernt. Die lösungsmittelfreie Trägerflüssigkeit wurde mittels einer neuen Lösung von Äthylcellulose in Aceton wieder in die Form des ursprünglichen Einkapselungssystems gebracht, um Natriumchloridkristalle durch das gleiche Verfahren einzukapseln.

Beispiel 2

Dieses befaßt sich mit der Einkapselung eines flüssigen Stoffes. Das kapselwandbildende Polymere war die gleiche Art von Äthylcellulose wie in Beispiel 1 beschrieben, und das Lösungsmittel war Aceton. Die Trägerflüssigkeit war Poly(äthylenglycol) mit einem ungefähren Molekulargewicht von 600.4 g der Äthylcellulose wurden in einem in Bewegung gehaltenen System gelöst, das aus 200 g Poly(äthylenglycol) und 300 g Aceton bestand. In der erhaltenen flüssigen Lösung von Äthylcellulose wurden 50 g eines Silikonöles, Poly(dimethylsiloxan), mit einer Viskosität von etwa 5OcSt dispergiert. Das in Bewegung gehaltene flüssige System mit dispergierten Silikonöl wurde dann auf eine Temperatur von 50 bis 55° C erwärmt, um das Aceton zu verdampfen. Die erhöhte Temperatur und das Rühren wurden etwa vier bis fünf Stunden lang beibehalten, bis sämtliches Aceton verdampft war. In der lösungsmittelfreien Poly(äthylenglykol)- Flüssigkeit blieben mit einer festen Kapselwand aus Äthylcellulose umgebene SiIikonöltröpfchen dispergiert. Die Dispersion wurde abgekühlt, und die Kapseln wurden isoliert und mit Wasser, d. h. einem Lösungsmittel für die Trägerflüssigkeit des vorstehenden Beispiels, gewaschen.

Beispiel 3

Hier wurde die Einkapselung bei konstanter Temperatur in einer Atmosphäre reduzierten Druckes

durchgeführt. Das kapselwandbildende Polymere war chloriertes Polyisopren mit einem Chlorgehalt von etwa 68 Gew.% und einer Viskosität von 10 bis 15 cP in einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Toluol bei 25° C. Das Lösungsmittel war Methylenchlorid. 2 g des vorgenannten chlorierten Polyisopren, 200 g n-Heptan und 600 g Methylenchlorid wurden in einen evakuierbaren, mit einer Rührvorrichtung versehenen 2-Ltr.-Glaskolben gegeben, der in ein konstant auf 24° C gehaltenes Bad getaucht wurde. Die Stoffe wurden gerührt, so daß sich eine klare Lösung bildete. Dann wurden 20 g in den Flüssigkeiten unlösliches, eine Teilchengröße ähnlich der von normalem Tafelsalz aufweisendes Natriumchlorid in den Kolben gegeben. Unter weiterem Rühren und Konstanthalten der Temperatur wurde der Kolben auf einen absoluten Druck von etwa 650 ecm Quecksilbersäule evakuiert, um das Lösungsmittel Methylenchlorid zu verdampfen. Während dieses Verdampfungsprozesses bildete das Polymere eine selbständige flüssige Phase, die die dispergieren Natriumchloridkristalle benetzte. Infolge weiteren Verdampfens des Lösungsmittels wurde das abgeschiedene und abgelagerte Polymere zu immer fester werdenden Überzügen zusammengezogen, und nach vollständigem Verdampfen des Lösungsmittels hatte sich eine zähe Kapselwand aus Polymerem um jedes einzelne Natriumchloridteilchen gebildet. Der Glaskolben wurde dann geöffnet und die Natriumchloridkristalle enthaltenden Kapseln wurden von der aus n-Heptan bestehenden Trägerflüssigkeit getrennt und mit frischen n-Heptan gewaschen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln durch Phasentrennung eines in Bewegung gehaltenen flüssigen Systems, bestehend aus einem filmbildenden Polymeren, einem Lösungsmitte! dafür, einer mit dem genannten Lösungsmittel mischbaren Trägerflüssigkeit. in der das Polymere unlöslich ist, und einzukapselnden flüssigen oder festen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel mit im Vergleich zur Trägerflüssigkeit hohem Dampfdruck verwendet wird und dieses Lösungsmittel zur Phasentrennung und Verfestigung der Kapselwände verdampft wird.