DE1769394B2 - Lösungsmittelhaltiges Phenolharzbindemittelgemisch, insbesondere für Formsand - Google Patents

Description

40 erhalten worden ist Beim Aushärten dieser Polymerisate mit einem freie Radikale induzierenden Katalysator beträgt die Aushärtungszeit für Formen 16 Stunden bei 50^oCund anschließend 24 Stunden bei 120⁰C

In der DE-AS 11 06 066 wird ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen beschrieben, in dem Additionsprodukte von Alkylenoxiden an tert Butylphenolformaldehydharzen mit Polyisocyanaten oder mit Reaktionsprodukten aus harzartigen, mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen und überschüssigem Polyisocyanat unter Formgebung umgesetzt werden. Die Aushärtung für Formen beträgt hier bei 110⁰C 4 Stunden oder 30 Minuten bei 180 bis 190⁰Q

Aus der US-PS 28 94 931 sind Gemische bekannt, die aus einem Polyhydroxyäthan eines Phenolaldehydharzes und einer hydroxymethylsubstituierter» Verbindung bestehen und durch vorzugsweise saure Katalysatoren zu sehr beständigen Schutzfilmen und Oberzügen härtbar sind. Die Aushärtungszeit beträgt dabei 15 Minuten bei 200° C

Gegenstand eines älteren Rechts (vgl. DE-PS 15 83 521) sind Harzmassen auf der Basis flüssiger oder lösungsmittellöslicher Phenolharze, die durch spezielle tertiäre Amine als Härtungskataiysatoren gekennzeichnet sind und eine Härtungszeit von 60 Sekunden bei Raumtemperatur haben.

Ebenfalls Gegenstand eines älteren Rechts (vgl. DE-AS 17 20 204) ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolaldehyd-Kondensaten, die als Bindemittel und in Formmassen Verwendung finden können.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man durch Kombination einer Phenolharzkomponente mit einem definierten harzartigen Destillationsprodukt aus Nadelholz Bindemittelgemische mit besonders kurzen Verfestigungszeiten erhält

Die Erfindung betrifft daher ein lösungsmittelhaltiges Phenolharzbindemittelgemisch, insbesondere für Formsand, auf der Basis eines härtbaren Phenolharzes, als härtbare Phenolharzkomponente ein Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel !enthaltend

C-(R₄O)^H

45

Die bekannten, zur Herstellung von Gußformen und -kernen verwendeten Harzbindemittel müssen in der Regel bei hohen Temperaturen ausgehärtet werden, um die in Gießereibetrieben erforderlichen kurzen Härtungszyklen zu erreichen. Diese Aushärtung bei hoher Temperatur hat einen höheren Energiebedarf als die Aushärtung bei Raumtemperatur und führt außerdem häufig zur Entwicklung übelriechender oder sogar eo gesundheitsschädlicher Dämpfe.

So ist aus der UJi-PS 32 48 278 ein Verfahren zur Herstellung von durch Hitze härtbaren Polymerisaten bekannt, in denen die Polymerisatkomponente durch Umsetzen eines löslichen Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts mit einer einen Oxiranring enthaltenden Verbindung, Alkylcnlhalogenhydrinen oder Alkylencarbonaten und Verestern des entstandenen Produkts

50 in der π einen Durchschnittswert von 0,2 bis 6 besitzt x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 25 sind, die Reste Ri untereinander gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder einen Kohlenwasserstoff bedeuten, R₂ und R3 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen, und die Reste Ra untereinander gleich oder verschieden sind und je einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein harzartiges Destillationsprodukt, das bei der Trockendestillation von Nadelholz anfällt und einen Anfangssiedepunkt von mindestens 150⁰C, eine Viskosität bei 30⁰C von mindestens 0,1 Pa · s und eine Säurezahl von mindestens 20 aufweist und gegebenenfalls zusätzlich ein Polyester- und/oder Polyätherharz in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phenolharzkomponente, enthält

Das erfindungsgemäße Bindemittelgemisch weist bei praktischer Anwendung eine besonders kurze Verfestigungszeit auf im Vergleich zu bekannten Bindemitteln, die nur die Phenolharzkomponente der Formel I enthalten. Während ein Bindemittel ohne Nadelholzteerprodukt, z. B. ein Bindemittel, das nur die Phenolharzkomponente der Formel I enthält (vgl. US-PS 35 38 040) eine Verfestigungszeit von 2 Stunden und 30 Minuten hat, beträgt diese erfindungsgemäß nur 10 Minuten. Diese bedeutende Verkürzung ist für die ι ο einschlägige Industrie von großer praktischer Bedeutung.

Als Phenolharzkomponente im erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch sind Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel I bevorzugt, in der π einen Durchschnittswert von 04 bis 3 besitzt und/oder x, yund ζ ganze Zahlen von 1 bis etwa 10 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgcmische können ml* einem organischen Polyisocyanat zu einem Polyureüiangemisch umgesetzt und dadurch ausgehärtet werden. Aus dem Polyurethangemisch kann das Lösungsmittel abgetrennt werden.

Durch Mischen des erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgemisches mit Formsand und einem organischen Poiyisocyanat, wobei die Reihenfolge, in der die einzelnen Bestandteile zusammen gemischt werden, gleichgültig ist, lassen sich formbare Massen herstellen, die sich zu Sandgußformen und -kernen ausformen lassen, die nach dem Aushärten aus Formsand bestehen, der durch das ausgehärtete Polyurethanprodukt gebundetn und verfestigt ist

Die Phenolharzkompone/ile der /ormel I kann durch Umsetzen von

a) einem schmelzbaren, in einem org nischen Lösungsmittel löslichen Kondensationsprodukt eines Phenols J3 mit einem Aldehyd oder Keton, das Monomereinheiten mit reaktionsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen enthält, und

b) einer zur Reaktion mit den phenolischen Hydroxylgruppen fähigen Verbindung, nämlich einer Verbindung mit einem Oxiranring im Molekül, einem Alkylenhalogenhydrin und/oder einem Alkylencarbonat, hergestellt werden. Man kann aber auch zuerst das Phenol mit der zur Reaktion mit phenolischen Hydroxylgruppen fähigen Verbindung umsetzen und das so modifizierte Phenol anschließend mit einem Aldehyd oder Keton kondensieren.

Geeignete Ausgangsverbindungen und Verfahren zur Herstellung der Kondensationsprodukte der Formel I sind in der US-PS 32 48 276 beschrieben. Das Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensationsprodukt muß in organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, löslich sein und darf nicht bis zur unlöslichen sogenannten »C«-Stufe oder »Resit«-Stufe auskondensiert sein. Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der Formel II sind z. B. besonders geeignet.

OH

(ID

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung geeigneter Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte sind Phenol selbst oder substituierte Phenole geeignet, wobei bei mindestens der Hälfte der Moleküle mindestens zwei der Ortho- und ParaStellungen des Phenolkerns für die Kondensationsreaktion frei, d.h. unsubstituiert sein müssen. Solche Phenolen haben die allgemeine Formel III

60

in der η einen Durchschnittswert von 0,2 bis 6 oder darüber hat.

Vorzugsweise ist das Phenol-Aldehyd-Kondensat ein Novolak, der mehr als ein MoI Phenol Aldehyd oder Keton enthält.

OH

(III)

in der Ri ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder

a) ein Alkyl- und Alkenylrest mit 1 bis 18 C-Atomen in einer beliebigen der möglichen isomeren Formen,

b) ein aiicyciischer Rest mit 5 bis 18 C-Atomen , wie der Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclohexyl- oder Butylcyclohexylrest,

c) ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen. z.B. der rhenyi-.ä-Mcihylbcnzyi-, Benzyl- oder Cumyl^si,

d) ein Oxoalkyi-, Oxoaikenyl-, Oxocycloalkyl-, Oxoaryl- oder Oxoaralkylrest oder

e) eine mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest substituierte Carboxylgruppe ist.

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt

Beispiele geeigneter Phenole sind:

p-tert.-Butylphenol.p-Chlorphenol,

p-tert.-Hexylphenol.p-lsooctylphenol,

p-Phenylphenol, p-BenzylphenoI,

p-Cyclohexylphenol.p-Octadecylphenol,

p-Nonylphenol,p-/?-Naphthylphuiol,

p-iX-Naphthylphenoi.Cetylphenol,

p-Cumylphenol, p-Hydroxyacetophenon,

p- Hydroxybenzophenon,

ein mit Limonen alkyliertes Phenol,

ein mit ölsäure alkyliertes Phenol, sowie

die entsprechenden Ortho- und Metaderivate, wie

m-Butylphenol und o-Butylphenol, und Gemische dieser Phenole.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Aldehyde oder Ketone dürfen keinen Rest enthalten, der die Kondensationsreaktion oder die anschließende Veretherung der phenolischen Hydroxylgruppen des Kondensats beeinträchtigt. Bevorzugt ist Formaldehyd, der in Form einer wäßrigen Lösung oder einer niedrigmolekularen polymeren Form, wie Paraformaldehyd oder Trioxan, verwendet werden kann. Geeignete Aldehyde enthalten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurol, 2-Äthylhexanal, Äthylbutyraldehyd, Heptaldehyd, Pentaerythrose, Glyoxal und Chloral.

Geeignete Ketone enthalten vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatome, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylbenzylketon, Methylcyclohexylketon, Diallylketon, Dichlormethylketon.

Das Verhältnis von Aldehyd oder Keton zu Phenol kann variiert werden, um Kondensate mit verschiedenen Molekulargewichten herzustellen. Die Viskosität des endgültigen Kondensationsproduktes kann durch

das Molekulargewicht des Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensationsproduktes gesteuert werden. Bei Verwendung eines mono- oder difunktionellen Phenols werden vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol Aldehyd oder Keton pro Mol Phenol (oder oxyalkyliertem Phenol) eingesetzt Bei einem trifunktionellen Phenol beträgt die obere Grenze des Molverhältnisses von Aldehyd oder Keton zu Phenol vorzugsweise 0,85.

Zur Herstellung eines Novolaks wird die Oxoverbindung mit dem Phenol vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefel-, Salz- oder Oxalsäure, kondensiert, jedoch können auch basische Katalysatoren verwendet werden. In einigen Fällen ist überhaupt kein Katalysator erforderlich. Geeignete alkalische Katalysatoren sind Ammoniak, Amine und quartäre Ammoniumbasen. Bei Verwendung einer schwachen Säure als Katalysator können zur Beschleunigung der Reaktion anionische Netzmittel, wie Natriumalkylarylsulfonate, zugesetzt werden.

Zur Herstellung eines Rcsols, das zusätzlich zu den phenolischen Hydroxylgruppen Hydrc;aethy!gruppen enthält, wird zweckmäßigerweise mehr als ein Mol Oxoverbindung pro Mol Phenol (oder oxyalkyliertem Phenol), vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, umgesetzt.

Im erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch sind Kondensationsprodukte bevorzugt, die weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 0,5% der ursprünglich in dem Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensationsprodukt vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen enthalten. Deshalb werden die phenolischen Hydroxylgruppen vorzugsweise hydroxyalkyliert, indem man sie mit Verbindungen umsetzt, die einen Monooxiranring enthalten. Bevorzugt sind monomere Epoxide mit 1 bis 18 C-Atomen, z. B. Monoepoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexanoxid, 2,3-Epoxyhexan, Epichlorhydrin, Styroloxid, Allylglycidyläther, Methylglycidyläther, Butylglycidylsulfid, Glycidylämethylsulfon, Glycidylmethacrylat, und Glycidylallylphtha-IaL Dem Reaktionsgemisch können auch kleinere Mengen von Diepoxiden einverleibt werden, wie hllhlh

thylcyclohexancarboxylat, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxid, 4,4'-(Diglycidyl)-diphenylpropan und Vinylcydohexandioxid. Auch andere Epoxide sind geeignet, Alkylenoxide mit 2 bis 6 C-Atomen sind jedoch bevorzugt. Auch Gemische dieser Epoxide sind sehr geeignet.

Als Katalysatoren für diese Oxyalkylierung sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Lithiu.n-, Calcium- und Bariumhydroxid, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Methyl-, Dimethyl-.. Diäthyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Dimethylbenzyl-, Dimethylhydroxyäthyl-, Dimethyl-2-hydroxypropylamin, und/oder basische Alkalimetallsalze, z. B. Natriumacetat oder -benzoat, geeignet.

Zur Herstellung spezieller Kondensationsprodukte können Katalysatorkombinationen verwendet werden. Beispielsweise kann man einen Aminkatalysator, wie Triäthylamin, zur Anlagerung von 1 Mol Propylenoxid an jede der phenolischen Hydroxylgruppen verwenden und anschließend die Oxyalkylierung mit Äthylenoxid unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, weiter fortsetzen. Die Oxyalkylierung wird in der Regel bei 50 bis 25O⁰C durchgeführt, wobei die Phenole vorzugsweise bei 50 bis 150¹³C₁ die Kondensationsprodukte erst bei 150 bis 25O⁰C mit höheren Geschwindigkeiten oxyalkyliert werden. Bei der Umsetzung von höhermolekularen Harzen können zwar zur Verringerung der Viskosität Lösungsmittel verwendet werden, jedoch ist diese Maßnahme in der Regel nicht bevorzugt

Man kann die phenolischen Hydroxylgruppen der Phenole oder Phenolkondensationsprodukte auch mit Alkylenhalogenhydrinen unter Verwendung äquivalenter Mengen eines Alkalimetallhydroxids als Katalysator oxyalkylieren. Dafür geeignete AJkylenhalogenhydrine

ίο sind Äthylenchlor- oder -bromhydrin, Propylen-chlor- oder -bromhydrin, 23-Butylen-chlor- oder -bromhydrin, sowie Chlor- oder -brompropandiol.

Novolake kann man auch mit Alkylencarbonate^ wie Äthylencarbonat und Propylencarbonat, unter Verwendung eines Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, oxyalkylieren.

Bei der Herstellung des Phenol-Aldehyd- oder Phennl-Keton-Kondensationsprodukts ist darauf zu achten, daß pro Molekül minde? _t;ns eine Hydroxyalkyl-

_>o gruppe vorhanden ist Vorzugsweise wird pro Mol phenolischer Hydroxylgruppen mindestens 1 Mol Oxyalkylierungsmittei eingesetzt Häufig sind jedoch Produkte vorzuziehen, die durch Umsetzung mit mehreren Molen Oxyalkylierungsmitteln pro MoI phenolischer Hydroxylgruppen hergestellt worden sind, da sich die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Polyurethangemisches über die Ätherkettenlänge einstellen lassen. Auch die Hydroxylzahl des modifizierten PhenoI-AIdehyd-Kondensationsproduktes kann durch Regelung der Ätherkettenlänge eingestellt werden. Die Länge der Ätherketten beeinflußt weiterhin die Viskosität des Kondensationsproduktes sowie die physikalischen Eigenschaften der fließ- und formbaren Formsandmasse. Im allgemeinen sollen nicht mehr als 10 Mol Oxyalkylierungsmittei pro Mol phenolische Hydroxylgruppen verwendet werden. Gewünschtenfalls können jedoch bis zu 25 Mol Oxyalkylierungsmittei pro MoI phenolische Hydroxylgruppen angewendet werden.

Die als harzartige Destillationsprodukte für das erfindungsgemäße Phenolharzbindemittelgemisch geeigneten Nadelholzteere haben vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 03 Pa · s bei .30°C und eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 8(i, außerdem sieden davon etwa 60 bis 90% unterhalb 350°C. Bei der trockenen Destillation (Schwelen) von Nadelholz wird das Nadelholz durch die Hitze verkohlt, die verdampften Produkte werden durch Kondensieren wiedergewonnen. Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung solcher Nadelholzteere besteht im Verkohlen von Nadelholz und Extrahieren der Produkte, wobei man fir.e wasserlösliche und eine lösungsmittellösliche Fraktion erhält, die anschließend zur Gewinnung des hochsiedender Nadelholzteers destilliert wird.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgemisches wird die Phenolharzkomponente der Formel I zusammen mit dem harzartigen Desiillationsprodukt >nit einem geeigneten organischen Lösungsmittel verschnitten. Geeignete Lösungsmittel sind

bo aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und/oder Monochlorbenzol. Weitere geeignete Lösungsmittel sind die Monoester-monoäther von Alkyiuiglykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffato-

men, wie Äthylglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, d. h. Diäthylenglykolacetat, Diäthylenglykolmethylätheracetat, Diäthylenglykolbutylätheracetal, Äthylenglykolacetat und/oder Äthylenglykolbu-

tylätheracetat.

Zusätzlich können auch noch Hilfülösungsmittel verwende! werden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Oktan, Petroläther, Petroleum und Naphtha. Die Harzkomponenten werden mit soviel Lösungsmittel vermischt, daß eine gleichmäßige homogene Mischung entsteht. Die Mischzeit beträgt in der Regel 30 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise I bis 2 Stunden.

Auf IOO Gewichtsteile der Harzkomponenten werden in der Regel 20 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsteile Lösungsmittel verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Phenolharzkornponente zu harzartigem Destillationsprodukt kann bis zu 10 betragen, vorzugsweise liegt es zwischen etwa 0,1 und 5.

Die erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgemische besitzen in der Regel eine Viskosität von etwa 0,02 Ui!) 0,i Pa · s bei 30"C und eine Reakuonsiähigkeitsza'ni von etwa 80 bis 160.

Zum Härten der erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgemische können verschiedene organische Polyisocyanate verwendet werden, z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat und/oder 2,6-Tolylendiisocyansit. Besonders bevorzugt sind die im Handel erhältlichen Gemische dieser Verbindungen. Andere geeignete Polyisocyanate sind Methylen-bis-(4-phenylisocyanat). n-Hyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat. 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Tolylentriisocyanat und 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat. Höhere Isocyanate stehen in Form der flüssigen Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit Polyalkoholen oder Polyaminen zur Verfügung. Außerdem können Isothiocyanate und deren Gemische, sowie zahlreiche technische oder rohe Polyisocyanate, die im Handel erhältlich sind, verwendet werden. Besonders bevorzugt <:ind Polyaryl-

polyisocyanate der allgemeinen Formel IV

NCO

* - CX,

NCO

R₅

~f- -H c X₂ -

W R₅

NCO

WY

(IV)

in der R5 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom, ein Ci _ 10-Alkyl- oder der Phenylrest ist und π einen Durchschnittswert von mindestens I. vorzugsweise von I bis 3 hat.

Ein bevorzugtes Beispiel ist Polymethylenpolyphenylisocyanat.

Gelegentlich ist es erwünscht, die Phenolharzkomponente und das harzartige Destillationsprodukt mit mindestens einer weiteren, Hydroxylgruppen enthaltenden, polymeren Verbindung zu mischen, um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgemisches weiter variieren zu können. Die Harzkomponenten sollen jedoch mindestens 50 Gewichtsprozent der gesamten Hydroxylgruppen enthaltenden Bestandteile ausmachen. Geeignet sind beispielsweise Polyester- und/oder Polyätherharze.

Geeignete Polyesterharze erhält man durch Reaktion eines meh; fertigen Alkohols mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid, Carbonsäureester oder Carbonsäurehalogenid.

Geeignete Polyätherharze erhält man durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols oder einer Polycarbonsäure mit einem monomeren 1,2-Epoxid, das nur eine 1.2-Epoxygruppe besitzt.

Als Hilfskomponenten sind z. B. folgende Gemische geeignet:

Harz Bestandteile

C
D

l,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-(2.2.1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure

Trihydroxymethylpropan

Adipinsäure

Trihy droxy methylprnpan

Polypropylenglykol Mw: -2000

lA5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-(2.2.1)-

5-hepten-2,3-dicarbonsäure

Glycerin

Adipinsäure

Adipinsäure
Glycerin

Trihydroxymethylpropan Propylenoxid

Trihydroxymethylpropan

Adipinsäure

Phthalsäureanhydrid

Mol Säurezahl Hydrowl-

zahl

⁶ \
.2 ί

6
10

7,6

3
5

<1

5-hepten-2,3-dicarbonsiiure

365

504

265

640
392

435
202

Besonders geeignete Gemische erhält man, wenn man dem Reaktionsgemisch während oder vorzugsweise nach der Herstellung der modifizierten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte und vor der Zugabe des Oxyalkylierungsmittels einen mehrwertigen Alkohol einverleibt. Für diesen Zweck geeignete mehrwertige A'!:ohole sind Glycerin, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Trirr.'ethylolpropan und Trimethyloläthan.

Zum Aushärten der erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgemische zu Polyurethanharzbindemitteln wird das erfindungsgemäße Bindemittelgemisch vorzugsweise mit soviel Polyisocyanat versetzt, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der mit dem Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen etwa I beträgt. Das Verhältnis von erfindungsgemäßem Phenolharzbindemittelgemisch zu Polyisocyanat wird in der Regel so gewühlt, daß im Gemisch 100 bis 115 Molprozent Isocyaniätgruppen. bezogen auf damit reaktionsfähige Gruppen, vorhanden sind, so daß ein genügender Isocyariatüberschuß vorhanden ist, mit dem die geringen Mengen Wasser reagieren können, die gegebenenfalls im Gemisch vorhanden sind.

Zur Herstellung von Gußformmassen wird Formsand in einem herkömmlichen Kollergang oder anderen geeigneten Mischer mit den erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgemischen versetzt und etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Minuten, vermischt. Die Sandkörnchen überziehen sich dabei mit den Harzkomponenten. Anschließend setzt man das Polyisocyanat zu uM mischt weitere I bis 5 Minuten, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Minuten, durch. Inder Regel verdampft ein Teil des Lösungsmittels im Kollergang. Die so erhaltene fließbare Formmasse wird dem Mischer entnommen und in die gewünschte Form gebracht.

Wahlweise kann die Formsandmasse in einem unter der Bezeichnung »Slinger« bekannten Mischer hergestellt werden, der aus zwei Schneckenförderern, die an der gleichen Stelle in einen dritten Schneckenmischförderer münden, besteht. F.in Teil des Formsandes und das erfindungsgemäße Phenolharzbindemittelgemisch werden in den einen der beiden Schneckenförderer eingespeist, der Rest des Formsandes und das als Härtungsmittel dienende Polyisocyanat in den anderen. Die beiden Schneckenförderer entladen den mit erfindungsgemäßem Bindemittelgemisch bzw. Härtungsmittel überzogenen Sand in den dritten Schnekkenmischförderer, wo alle Bestandteile der Formmasse innig miteinander vermischt werden. Die dabei erhaltene fließbare Formmasse wird dann in die gewünschte Form entladen.

Die Bestandteile der Formmasse werden dabei in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß das bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgemisches mit dem Polyisocyanat entstehende Polyurethanbindemittel etwa I bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa I bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den in der Formmasse enthaltenen Formsand, ausmacht.

Aus diesen fließbaren Formsandmassen lassen sich Gußformen und Gußformkerne auf einfache Weise herstellen, indem man die fließbare Formmasse einfach bei Raumtemperatur, d. h. etwa 30°C, aushärten läßt. Es können jedoch auch höhere und niedrigere Härtungstemperaturen angewendet werden, z. B. etwa 10 bis etwa 100° C oder darüber.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Das Beispiel 1 gibt die Herstellung verschiedener Phenolharzkomponenten wieder, die Beispiele 2 bis 7 beziehen sich auf die Bindemittelgemische.

Beispiel Kondensationsprodukt

In einem mit einem Heizmantel versehenen Reaktor werden 3000 Gewichtsteile Phenol. 13 Gewichtsteile Oxalsäure als Katalysator und 6 Gewichtsteile eines Netzmittels auf 100°C erhitzt. Anionische Netzmittel vom Typ der Alkylarylsulfonate sind bevorzugt. Das auf 100°C erhitzte Gernisich wird mit 1110 Gewichtsteilen einer 37^ηΓ0Ζ£ηΐ!^σ£η

wäßri^cren

versetzt, wobei die Formaldehydlösung so schnell zugegeben wird, da:3 das Gemisch durch die Reaktionswärme unter starkern Rückfluß am Sieden gehalten wird.

Nach beendeter Formaldehydzugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt,

dann bei 180⁰C entwässert. Das nicht umgesetzte Phenol wird bei 200° C und 66 mbar abdestilliert. Man erhält 2030 Gewichtsteile Kondensationsprodukt, die im Reaktionsgefäß mit 7,2 Gewichtsteilen Natriumhydroxid, dann mit 878 Gewichtsteilen Äthylenoxid, flüssig oder dampfförmig, versetzt werde". Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird während der ersten zwei Stunden bei 190⁰C gehalten, worauf man sie bis zum Ende der Zugabe auf 200 bis 220° C steigen läßt. Das erhaltene Kondensationsprodukt hat eine Hydroxylzahl von 370 und eine Gardner-Viskosität bei 50° C von etwa 2000 Sekunden.

Phenol-Keton-Kondensationsprodukt2

Dieses Produkt wird wie das Kondensationsprodukt 1 hergestellt, indem man 3000 Teile Phenol und 820 Teile Aceton unter Rückfluß 4 Stunden in Anwesenheit von 10 Teilen Schwefelsäure als Katalysator und 10 Teilen Alkylbenzolsulfonat-Metzmittel erhitzt. Nach dem Entwässern und der Abtrennung des überschüssigen Phenols wird das Phenol-Aceton-Kondensationsprodukt mit 10 Teilen Natriumhydroxid, dann mit 900 Teilen Äthylenoxid versetzt und auf 180 bis 220° C erhitzt Das erhaltene Kondensationsprodukt besitzt eine Hydroxylzahl von 310.

Die Eigenschaften der Kondensationsprodukte 1 und 2 können durch Variieren des Verhältnisses von Äthylenoxid zu phenolischen Hydroxylgruppen und durch Ändern des Verhältnisses von Phenol zu Aldehyd oder Keton im Grundkondensat beträchtlich verändert werden. Bei den Kondensationsprodukten 3 bis 6 wird das Verhältnis von Äthylenoxid zu phenolischen Hydroxylgruppen zwischen 1,50 und 3,0 variiert, während das Verhältnis von eingesetztem Phenol zu Aldehyd im Grundkondensat bei 3 :2 gehalten wird. Bei dem Kondensationsprodukten 7 bis 9 wird das Verhältnis von eingesetztem Phenol zu eingesetztem Aldehyd auf 5 :4 erhöht, während das Äthylenoxidverhältnis zwischen 1,25 und 1,72 variiert. Der Einfluß dieser Änderungen auf die Viskosität des Kondensa-

12

tionsproduktes sowie seine Hydroxylzahl sind aus Tabelle I zu ersehen. Alle anderen Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Kondensationsprodukte 3

Tabelle I

bis 9 sind gleich denjenigen, die bei der Herstellung von Kondensationsprodukt 1 angewendet wurden.

Konoensations- produkt Nr.	Verhältnis Phenol/Aldehyd im Grundkondensat	Verhältnis Äthylenoxid/Hydro xylgruppen	Hydroxylzahl	Viskosität, Gardner- Sekunden
I	3/2	1,0	376	2 000
3	3/2	1,50	339	335
4	3/2	2,0	301	52
5	3/2	2,5	267	23
6	3/2	3,0	250	13,7
7	5/4	1,25	340	10 500
8	5/4	1,50	320	2 200
9	5/4	1.72	292	545

Die Viskositätswerte und Hydroxylzahlen der Kondensationsprodukte lassen sich auch dadurch ändern, daß man verschiedene Alkylenoxide verwendet, wobei sowohl die Ketienlänge des Grundkondensats als auch die Länge der Alkylenoxidseitenketten konstant gehalten wird. Die Kondensationsprodukte 10, 11 und 12 werden analog Kondensationsprodukt 5 hergestellt, wobei abweichend davon das Äthylenoxid ganz oder teilweise durch Propylenoxid ersetzt wird. Die Hydro-

Tabelle II

xylzahlen und Viskositätswerte der auf diese Weise erhaltenen Kondensationsprodukte sind in Tabelle Il zusammengestellt, in der zum Vergleich auch die entsprechenden Werte des Kondensationsprodukts 5 aufgeführt sind. Weiterhin findet sich in Tabelle Il ein Kondensationsprodukt 13, das analog den vorstehend beschriebenen Kondensationsprodukten, jedoch unter Verwendung anderer Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen hergestellt worden ist.

Konden	Verhältnis	Verhältnis Alkylenoxid/	Hydroxyl	Viskosität,
sations-	Phenol/Aldehyd im	Hydroxylgruppen	zahl	Gardner-Sekunden
produkt Nr.	Grundkondensat
5	3/2	+ 2,5 Äihylenoxid	267	23
10	3/?	2,0 Äthylenoxid	256	21
		+ 0,5 Propylenoxid
11	3/2	1,73 Äthylenoxid	257	19
		+ 0,76 Propylenoxid
12	3/2	2,5 Propylenoxid	244	31
13	4/3	3,5 Äthylenoxid	200	2,5 Pa · s bei 30 C
		+ 3,5 Propylenoxid

Kondensationsprodukt 14

Es wird ein Alkylenhalogenhydrin als Oxyalkylierungsmittel verwendet Ein 5 Liter fassender Dreihalskolben wird mit 520 g eines Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes, das wie Kondensationsprodukt 1 hergestellt worden ist, und mit 600 g Äthanol beschickt und mit 880 g 37prozentiger Natronlauge versetzt Die Lösung wird auf 80⁰C erhitzt, innerhalb einer Stunde mit 443 g Äthylenchlorhydrin versetzt und unter Rückfluß erhitzt, bis sie keine phenolischen Hydroxylgruppen mehr enthält Der Alkohol wird abdestilliert, das Produkt wird mit heißem Wasser salzfrei gewaschen. Der Rückstand wird durch Erhitzen auf 150⁰C unter vermindertem Druck getrocknet

Kondensationsprodukt 15

312 g des zur Herstellung von Kondensationsprodukt 1 verwendeten PhenoI-AJdehyd-Kondensats, 1267 g

Äthylencarbonat und 1,5 g Natriumcarbonat werden gemischt und in einem Stickstoffstrom auf 170 bis 180° C erhitzt. Es entwickelt sich Kohlendioxid. Nach 6 Stunden ist das Produkt frei von phenolischen Hydroxylgruppen und besitzt eine Hydroxylzahl von 357.

Kondensationsprodukt 16

312 g des zur Herstellung des Kondensationsprodukts 1 verwendeten Phenol-Aldehyd-Kondensats, 290 g Propylencarbonat und 1,5 g Kaliumcarbonat werden gemischt und im Stickstoffstrom 12 Stunden auf 170 bis 180° C erhitzt Es entwickelt sich CO₂- Das Produkt ist frei von phenolischen Hydroxylgruppen und besitz' eine Hydroxylzahl von 338.

Kondensationsprodukt 17

1 Mol Phenol wird mit 2 Mol Äthylenoxid umgesetzt. 364 Teile des so erhaltenen oxyäthyüerten Produktes

werden mit 20 Teilen einer 37prozentigen wäßrigen Formaidehydlösung und 4,3 Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure vermischt und unter Rückfluß erhitzt, bis keine Carbonylgruppe mehr vorhanden sind. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bei 180⁰C abgestreift. Das Endprodukt (341 Teile) besitzt eine Hydroxylzahl von 253.

Kondensationsprodukt 18

40 Teile Natriumhydroxid werden in 470 Teilen Wasser gelöst, mit 116 Teilen Propylenoxid und 263 Teilen eines Phenol-Aldehyd-Kondensats versetzt, das durch Umret/.en von I Mol Phenol mit 3 Mol Formaldehyd und anschließendes Entwässern bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 Gewichtsprozent hergestellt worden ist. Man läßt das Gemisch 16 Stunden bei etwa 40⁰C reagieren, worauf es praktisch kein Propylenoxid mehr enthält. Das Natriumhydroxid wird mit 60 Teilen Essigsäure neutralisiert, das Wasser wird azeotrop mit Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Natriumacetat fällt aus dem Harz-Benzolgemisch praktisch vollständig aus. Das Benzol wird durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt. Das so erhaltene hydroxyalkylierte Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt ist ein hochviskoses, halbfestes Produkt.

Beispiel 2

35 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes Nr. 5 des Beispiels 1, 45 Gewichtsteile eines Nadelholzteerproduktes, das durch trockene Destillation von Nadelholz hergestellt worden ist und einen Anfangssiedepunkt von 150⁰C, eine Viskosität von 0,7 Pa ■ Sekunde bei 30⁰C und eine Säurezahl von 56 besitzt, werden mit 10 Teilen Xylol, 10 Teilen Diäthylenglykol und 1,5 Teilen Triäthylamin vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit 6667 Teilen Formsand versetzt und in einem herkömmlichen Kollergang zwei Minuten vermischt. Dann wird soviel Polymethylenpolyphenylisocyanat zugesetzt, daß pro Hydroxylgruppe im Harz 1,1 Isocyanatgruppen vorhanden sind. Es wird nochmals 2 Minuten durchgemischt. Das so hergestellte Gemisch wird dem Kollergang entnommen und sofort die Verfestigungszeit (»deep-set time«) bestimmt. Dafür gibt man einen Teil der Formmasse in einen Eimer und steckt ein Thermometer hinein. Ais Meßwert wird diejenige Zeit angegeben, nach der sich das Thermometer nicht mehr tiefer in die Formmasse hineindrücken läßt. Man erhält eine Verfestigungszeit von 10 Minuten.

Eine Minute nach der Entnahme aus dem Kollergang wird die Formmasse zu Forrp.körpern ausgeformt, die bei Umgebungstemperatur, d. h. etwa 30⁰C, 24 Stunden ausgehärtet werden. Nach dem 24stündigen Aushärten werden die Formkörper geprüft: sie haben eine Zugfestigkeit von 10,7 bis 13,5 bar und eine Ritzhärte von 90 bis 95. Der Ritzhärtetest wird gemäß eines »Diertert Nr. 373 Testers« in »The Foundry Sand Handbook«, 7. Aasgabe, Veröffentlichung Nr. 12 der American Foundry Society durchgeführt. Formen und Kerne mit einer Ritzhärte von 75 sind in der Gießerei-Industrie brauchbar.

Beispiel 3

35 Teile des Kondensationsproduktes Nr. 5 und 45 Gewichtsteile des in Beispiel 2 verwendeten Nadelholzteerproduktes werden mit 10 Teilen Xylol, 10 Gewichtsteilen Diäthylenglykolacetat und 4 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat gemischt, in einem Kollergang mit 6667 Gewichtsteilen Formsand versetzt und 2 Minuten vermischt. Das erhaltene Gemisch wird anschließend mit soviel Polymethylenpolyphenylisocyanat versetzt, daß das Verhältnis vo., vorhandenen Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in den Harzkomponenten 0,9 beträgt, und dann wird 2 Minuten durchgemischt. Die Formmasse wird aus dem Kollergang entommen und sofort zur Herstellung von Formkörpern verwendet. Die Formkörper werden bei Umgebungstemperatur 24 Stunden ausgehärtet. Danach beträgt ihre Zugfestigkeit 7,4 bis 9,! bar und ihre Ritzhärte 75 bis 80. Die Verfestigungszeit dieser Formmasse beträgt 20 Minuten.

B e i s ρ i e 1 4

30 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes Nr. 5 und 50 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Nadelholzteerproduktes werden mit 10 Teilen Xylol und 10 Gewichtsteilen Diäthylenglykolacetat 2 Stunden vermischt. Das erhaltene Gemisch besitzt einen pH von 4.9 und eine Viskosität von 0,148 Pa · s bei 25°C und wird in einem Kollergang 2 Minuten mit 6667 Teilen Formsand gemischt. Dann setzt man soviel Polymethylenpolyphenylisocyanat zu, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in den Harzkomponenten des Gemisches 1,1 beträgt. Man mischt weitere 2 Minuten durch und entnimmt die erhaltene Formmasse dem Kollergang. Null, 5 bzw. 10 Minuten nach der Entnahme stellt man aus der Formmasse Formkörper her, die 24 Stunden bei Umgebungstemperatur bzw. etwa. 30⁰C ausgehärtet werden, worauf man ihre Zugfestigkeit bestimmt. Man erhält folgende Werte:

Wartezeit vor dem
Ausformen

Zugfestigkeit bar

10

18,0-19,4 17,6-18,1 16,0-16,8

Die Ritzhärte der Formkörper beträgt 90 bis 95, die Verfestigungszeit der Formmasse etwa 60 Minuten.

Beispiel 5

10 Teile des Kondensationsprodukis Nr. 5, 50 Teil, des in Beispiel 2 verwendeten Nadelholzteerprodukts und 10 Teile eines Polyesterharzes, das durch Umsetzen vor. 2 Mo! Trihydroxyir.etkyipropar, mit ! Mo!

Hexachiorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und anschließende Verringerung der Säurezahl auf 25 hergestellt worden ist, werden mit 20 Teilen Xylol und 10 Teilen Diäthylenglykolacetat 2 Stunden bei 80° C vermischt Das erhaltene Gemisch wird mit 6667 Teilen Formsand in einem Kollergang 2 Minuten lang vermischt, dann mit soviel Polymethylenpolyphenylisocyanat versetzt, daß das Verhältnis der im Gemisch vorhandenen Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in den Harzkomponenten 1,1 beträgt; man mischt 2 Minuten durch. Die erhaltene Formmasse wird dem Kollergang entnommen. Die Formmasse besitzt eine Verfestigungszeit von 1 Stunde und 30 Minuten. Aus der Formmasse werden nach verschiedenen langen Wartezeiten ab der Entnahme aus dem Kollergang Formkörper hergestellt, die bei Umgebungstemperatur (etwa 30⁰Q 24 Stunden ausgehärtet

werden, worauf ihre Zugfestigkeit bestimmt wird. Man erhält folgende Werte:

Wartezeit vor dem	Zugfestigkeit
Ausformen
	bar
0	20,4-23,0
5	19,0-19,2
10	17,8-18,5
20	14,8-17,3
30	14,6-16,0

Die Ritzhärte beträgt 95. Beispiel 6

Ein Kondensationsprodukt, das im Durchschnitt 4 Phenolreste auf 3 Methylengruppen enthält und analog Kondensationsprodukt 13 hergestellt worden ist, wird

mit dem in Beispiel 2 verwendeten Nadelholzteerpro dukt, Xylol und Diäthylenglykolacetat in verschiedener Mischungsverhältnissen vermischt Man stellt 3 ver schiedene Harz-Lösungsmittel-Gemische her, die je weils mit 6667 Teilen Formsand in einem Kollergang ί Minuten vermischt werden. Dann wird jeweils sovie Polymethylenpolyphenylisocyanat zugesetzt, daß da! Verhältnis der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der ir den Harzkomponenten des Gemisches vorhandener

ίο Hydroxylgruppen 1,1 beträgt, und mischt 2 Minuter durch. Die Formmasse wird dem Kollergang entnommen, die Verfestigungszeit wird bestimmt In verschiedenen Zeitabständen (Wartezeiten) nach dem Entnehmen aus dem Kollergang werden Formkörper herge-

ι s stellt, die jeweils 24 Stunden bei Umgebungstemperatur (etwa 30⁰C) ausgehärtet werden, worauf man ihre Zugfestigkeit und Ritzhärte bestimmt Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formmassen bzw. der aus

>u diesen hergestellten Formkörper sind in Tabelle II! aufgeführt

Tabelle III

	A	B	C
	Gewichtsteile
Kondensationsprodukt	37	30	20
Nadelholzleerprodukt	33	40	50
Xylol	20	20	20
Diäthylenglykolacetat	10	10	10
Verfestigungszeit, Std.	1,08	1,17	1,5
Wartezeit vor dem Ausformen	Zugfestigkeit, bar

10 15 20 30 Ritzhärte

18,3-19,4 18,1-17,3 17,6-16,7 15,0-13,9 12,5-10,9 95 18,3-18,8 17,6-19,2 15,2-15,1 13,7-16,2 11,7-10,2 90-95

18,5-16,7 17,6-15,9 16,0-16,2 15,5-16,6 13,4-14,8 95

Beispiel 7

50 Teile des Kondensationsprodukts Nr. 13, das durchschnittlich 4 Phenylreste auf 3 Methylengruppen und 7 Alkylenoxideinheiten pro phenolische Hydroxylgruppe enthält, 10 Teile des in Beispiel 5 verwendeten Polyesterharzes und 10 Teile eines Nadelholzteerproduktes (hergestellt durch Verkohlen von Nadelholz, Auftrennen des dabei destillierten Produkts durch Lösungsmittelextraktion in eine wasserlösliche Fraktion und eine lösungsmittellösliche Fraktion, anschließende Destillation der lösungsmittellöslichen Fraktion, wobei die zwischen 170 und 350"C übergehende Fraktion mi aufgefangen wird), das bei 30° C eine Viskosität von 0,54 Pa ■ s sowie eine Säurezahl von 43 besitzt, werden mit 20 Teilen Naphtha mit hohem Flammpunkt und 10 Teilen Diäthylenglykolmonomethylätheracetat gemischt. Dieses Gemisch wird in einem Kollergang tr. herkömmlicher Bauart mit 6667 Teilen Formsand zwei Minuten vermischt. Dann setzt man 35,4 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat zu, mischt nochmals 2 Minuten durch und entnimmt die Formmasse dem Kollergang. Die Verfestigungszeit beträgt 1 Stunde und 30 Minuten. Nach verschiedenen Wartezeiten ab der Entnahme aus dem Kollergang werden Formkörper aus der Formmasse hergestellt. Die Formkörper werden bei Umgebungstemperatur (30⁰C) 24 Stunden ausgehärtet, worauf man ihre Zugfestigkeit bestimmt. Man erhält folgende Werte:

Wartezeit vor dem Ausformen

Zugfestigkeit bar

5 16,6

10 15,9

20 13,4

30 11.9

Die Ritzhärte beträgt 95.

909 527/14

Als Formsand wird jeweils »Manley 515 foundry sand« verwendet, der ein rundkörniger Sand mit einer »American Foundry Society Number« von 68 und folgender Siebanalyse ist;

	Gewichtsprozent
Rückstand auf einem Sieb mit einer
lichten Maschenweite von:
0,42 mm	2,7
0,297 mm	14,8
0,21 mm	30,0
0,149 mm	32,0
0,105 mm	15,8
0,074 mm	3,7
0,053 mm	0,8
passiert ein Sieb mit einer lichten	0,2
Maschcnweiie von 0,053 mm

Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgemische mit den organischen Polyisocyanaten zu Polyurethanen kann gewünschtenfalls mit Hilfe geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Zu diesem Zweck können beliebige der bekannten Katalysatoren tür Reaktionen mit Isocyanat verwendet werden, jedoch am besten Verbindungen mit bis zu 20 C-Atomen im Molekül, ζ. B. Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Diäthylentriamin und Tetrame- thylbutylbutandiamin, Morpholinverbindungen, wie N-Methylmorpholin, N-Acetylmorpholin und 4,4'-Dithiomorpholin, sowie tertiäre Amine, wie Diäthyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, N-Diäthylaminoessigsäure, Methylaminodipr&pionsäure,

: s N-Methyldipropylentriamin und Dimethylpiperazin. Bevorzugt sind Triäthylamin und Tetramethylguanidin. Auch Antimonverbindungen, wie Antimopcaprylat, Antiminnaphthenat und Antimon-III-chlorid, Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Tri-n-octylzinnoxid, Dizinnhexabutyl, Tributylzinnphosphat oder Zinn-IV-chloriu, sind geeignet

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Lösungsniittelhaltiges Phenolharzbindemittelgemisch, insbesondere für Formsand, auf der Basis s eines härtbaren Phenolharzes, als härtbare Phenolharzkomponemte ein Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel I enthaltend

io

i5

(D

Ri

in der η einen Durchschnittswert von 0,2 bis 6 besitzt, x,yund ζganze Zahlen von 1 bis 25 sind, die Reste Ri untereinander gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder einen Kohlenwasserstoff bedeuten, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoff rest darsi eilen, und die Reste R« untereinander gleich oder verschieden sind und je einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß es ein harzartiges Destillationsprodukt, das bei der Trockendestillation von Nadelholz anfällt und einen Anfangssiedepjnkt von mindestens 150⁰C, eine Viskosität bei 30° C von mindestens 0,1 Pa · s und eine Säurezahl von mindestnes 20 aufweist, und gegebenenfalls zusätzlich ein Polyester- und/oder Polyätherharz in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phenolharzkomponente, enthält.

2. Phenolharzbindemittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Destillationsprodukl eine Viskosität von mindestens 03Pas bei 3O⁰C und eine Säurezahl von etwa 30 bis etwa 80 hac und davon 60 bis 90% unter 350⁰C sieden.

3. Phenolharzbindemittelgemisch nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile harzartiges Destillationsprodukt je Gewichtsteil Phenolharzkomponente enthält.

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