DE1769027A1

DE1769027A1 - Verbundfolie

Info

Publication number: DE1769027A1
Application number: DE19681769027
Authority: DE
Inventors: Elliott Herschel Adams
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1967-03-24
Filing date: 1968-03-22
Publication date: 1971-08-12
Also published as: BE712686A; GB1172643A

Description

Verbundfolie

Die vorliegende Erfindung betrifft aus bestimmten thermoplastischen Materialien hergestellte Verbundfolien, deren Eigenschaften günstig kombiniert und aufeinander abgestimmt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbundfolien mit einer Grund- oder Mittelschicht aus einen Polyolefin und einer oder zwei Oberflächenschichten aus einem anderen Polyolefin, wobei die Folien orientiert oder nicht orientiert

sein können.

Früher stellte man Folien, die die Eigenschaften zweier polymerer Materialien kombinierten, oft aus homogenen Gemischen der beiden Polymeren her. Diese Technik war jedoch nicht ganz erfolgreich, da sich die Eigenschaften jeden Materials infoirre der Mischung gewöhnlich in unerv/ünschtem Maße veränderten.

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Darüber hinaus waren fast immer Probleme zu lösen, die sich aus der Unverträglichkeit der Materialien miteinander ergaben.

Als weitere Folienart wurde die herkömmliche kaschierte Folie verwendet, die man herstellt, indem man zwei oder mehrere Schichten vorgeformter Folie miteinander verbindet. Der Verbund ist dabei aber meist problema tisch. Hinzu kommt die äußerst schwierige Bearbeitung zu kaschierender dünner Folien, um annehmbar dünne Verbünde zu erhalten.

Die Folien im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verbundfolien, die mehrere fumbildende polymere Materialien enthalten, jedoch die meisten entgegen stehenden Probleme, die früher bei Folien aus einer Vielzahl von Polymeren auftauchten, beseitigen. Unter "Verbundfolie" versteht man eine Folie, die ihrer Beschaffenheit nach ein Schichtstoff ist und zwei oder mehrere unterschiedliche Schichten besitzt, zu deren Bildung die polymeren Komponenten zusammen unter derartigen Bedingungen extrudiert werden, daß die beiden oder mehreren Schichten beim Schmelzen

miteinander in Berührung kommen.

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Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbundfolie mit einer Grund- oder Mittelschicht aus einen kristallinen Polypropylen und mindestens einer Oberflächenschicht aus einem anderen Polypropylen, wobei jedes der Polypropylene eine Dichte von mindestens etwa 0,88 aufweist. Der Ausdruck "Polypropylen" dient hier zur Bezeichnung aller Homopolymeren von Propylen und Mischpolymeren mit mindestens etwa 75 Propyleneinheiten in ihrer Struktur. Die Verbundfolien können somit eine Schicht aus einem Mischpolymeren und eine Oberfläche aus einem Homopolymeren, eine Schicht aus einem Mischpolymeren und eine Oberfläche aus einem Mischpolymeren mit einer anderen Molekulargewichtsverteilung oder einer anderen Molekularstruktur oder sogar eine Schicht aus einem Homopolymeren und eine Oberfläche aus einem Homopolymeren mit einer anderen Molekulargewichtsverteilung haben. Eine bevorzugte Form eines Verbundes hat eine Mittelschicht aus einem Mischpolymeren von Propylen mit bis zu etwa 25 Hol* Äthylen, an deren Oberfläche sich zwei Schichten aus Homopolypropylen befinden.

Es sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, die man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfolien verwenden kann. Eine solche Vorrichtung hat im allgemeinen eine Extrusionsdüse mit zwei, drei oder 109833/1908

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mehreren, gewöhnlich drei, inneren, das Polymere aufnehmenden Aussparungen, die gleichzeitig von zwei oder mehreren synchronisierten Polymerdosierungspumpen gespeist werden. Die Aussparungen sind so angeordnet, daß die Polymeren entweder unmittelbar vor oder unmittelbar nach dem Austreten der verschiedenen Schmelzen aus dem Düsenkörper miteinander in Xontakt kommen. Die Extrusion kann entweder schlauchförmig oder flach ausgeführt werden. Beispiele für geeignete Vorrichtungen sind zum Beispiel in den US-Patenten 3 223 761 (Raley) und 2 901 770 (Beck) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbundfolien weisen eine einzigartige Kombination von Eigenschaften auf, die jede Komponente für sich oder Gemische der Komponenten nicht besitzen. Zum Beispiel hat das Honopolypropylen wünschensv/erts optische Eigenschaften, ist widerstandsf'lhi3 gegen Kitze, Abrieb und Fett, hat aber für die meisten Anwendungsgebiete eino gerade an der Grenze liegende oder sogar ungenügende Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen. Das Äthylen/Propylon-Copolymerisat andererseits hat eine wesentlich höhere Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, seine Oberflächeneigenschafton wie Glanz und Haftfähigkeit

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sind jedoch schlechter als bei Homopolypropylen, und die Tendenz zum Blocken ist größer. Die diese beiden Komponenten enthaltenden Verbundfolien kombinieren die guten Oberflächeneigenschaften von Polypropylen mit der verbesserten Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen aufgrund des Einschlusses des Copolymerisates.

Alle copolymeren oder alle homopolymeren Verbünde aus Schichten mit unterschiedlicher 24olekulargewichtsverteilung bieten einmalige Kombinationen von Eigenschaften, die jede der Komponenten allein oder Gemische der Komponenten nicht aufweisen. Bei orientierten Folien hat ein Harz mit enger Molekulargewichts verteilung andere Schrumpfeigenschaften als ein solches mit normaler oder breiter Molekulargewichtsverteilung. Eine Verbundfolie mit zwei.verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen des gleichen Harzes kann beim Schrumpf zum Rollen neigen, was für bestimmte Anwendungsgebiete erwünscht ist.

Geeignete Polymerisate und Copolymerisate von Propylen im Rahmen dieser Erfindung sind die, welche einen beträchtlichen Grad an Kristallinität aufweisen. Da die Kristallinitilt sich nicht leicht messen oder ausdrücken läßt, empfiehlt es sich, sie mit Hilfe der

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Dichte des Copolymerisate zu definieren. So hat ein völlig amorphes Copolymerisat aus Äthylen und Propylen oder ein völlig amorphes (ataktisches) Homopolymerisat von Polypropylen eine Dichte von etwa 0,85. Ein völlig kristallines Homopolymerisat von Propylen hat eine Dichte von etwa 0,935. Das gebräuchliche "kristalline" Polypropylen und die handelsüblichen "kristallinen" Blockcopolymerisate und statistischen Copolymerisate aus Äthylen und Propylen haben gewöhnlich eine Dichte von etwa 0,88 bis etwa 0,91. In der nachfolgenden Beschreibung dient der Ausdruck "kristalline" Polymerisate und Copolymerisate zur Bezeichnung eines solchen Materials mit einer Dichte von mindestens etwa 0,88.

Das Homopolypropylen, das für die erfindungsgemäßen Verbundfolien verwendet wird, kann jedes isotaktische Polypropylen mit einem RSV-Wert von etwa 1 bis 9 und einer Dichte von mindestens 0,88 sein. Solche Polymerisate sind bekannt und leicht erhältlich.

Geeignete Äthylen/Propylen-Copolymerisate sind die kristallinen Copolymerisate, die bie zu 25* Äthylen enthalten. Sie können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymerisate sein. Blockcopolymerisate sind

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jene, die vorwiegend aus isotaktischen Polypropylenketten bestehen, aber einen oder mehrere Blöcke Äthylenhomopolymerketten oder Äthylen/Propylen-Copolymerketten im Molekül enthalten. Solche Produkte stellt man her in aufeinanderfolgender Polymerisation von Propylen und entweder einer Mischung von Propylen mit Äthylen oder Äthylen allein oder umgekehrt. Das geeignetste Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen besteht darin, daß man Propylen in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators in einer Verdünnungsflüssigkeit homopolymerisiert, um ein Homopolymerisat zu bilden, und dann Äthvlen einführt, während etwas unpolymerisiertes Propylen im Reaktionsgefäß verbleibt. An diesem Punkt l^uft die Polymerisation als Copolymerisation weiter. Theoretisch soll das Produkt eines solchen Verfahrens aus Makromolekülen bestehen, bei denen ein oder mehrere Sercmente des Honopolymerisates des Propylene (P) mit einem oder mehreren Segmenten eines Copolynerisates des Propylens mit Äthylen OO abwechseln,

(PPPPPP-FSPXPA)_{n oöer}

wobei η eine ganze Zahl von Eins oder melir entsprechend der Anzahl der Polyn.erisationafolfren ist. Wird

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die Polymerisation des iithylenmonomeren fortgesetzt, nachdem das Propylen aufgebraucht ist, so wird die theoretische sich wiederholende Einheit die Struktur (PPPPPP-PAPAPS-AXr-AAA)_n haben. Es zeigt sich jedoch, daß das sogenannte "Copolymerisat^r in Wirklichkeit eine enge Mischung eines Horcopolynerisats von Propylen und eines Copolynerisats der beiden Monomeren und günstigstenfalls des Homopolymerisats von Äthylen ist, wobei die Mischung in dem Sinne homogen ist, daß die Polymerkomponenten in dem gesamten Produkt gleichnrlMg dispergiert sind. Folglich soll der Ausdruck "Blockcopolymerisat" nicht verwendet v/erden, um die Bedeutung auf polymere Verbindungen von tatsächlicher Blockcopolymerisatstruktur zu beschränken sondern vielmehr, um die Verbindungen mit einzuschließen, die man im allgemeinen als "Blockcopolynerisate" bezeichnet, selbst wenn es -genau genommen - nicht so ist. Solche Copolymerisate haben vorzugsweise einen RSV-Wert von etwa 1 bis 9. Blockcopolynerisate dieser und anderer Typen und ihre Herstellung sind beispielsweise in US-Patent 3 301 921, im australischen Patent 253 751> in den britischen Patenten 839 230 und 915 662 sowie im französischen Patent 1 290 523 beschrieben.

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Statistische Copolymerisate sind jene, bei denen das Äthylen in iVIolekül nicht nach einem vorbestimmten Plan sondern beliebig, je nach den relativen Konzentrationen der beiden Monomeren in der Reaktionsmasse, verteilt ist. Diese Art eines Polymerisates stellt man durch kontinuierliches Zuführen des Äthylens und ' M des Propylens in vorbestimmtem Verhältnis her. Das entstandene Polymerisat ist kristallin, wenn der Äthylengehalt weniger als etwa 10$ beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbundfolien eignen sich in erster Linie für flexible Verpackungen. Eine besonders in Frage kommende Verwendungsmöglichkeit ist die Verpackung von Brot und Brotartikeln. Andere Verwendungsmöglichkeiten sind Hüllen und Beutel zum Verpacken von Wäsche und anderen Textilerzeugnissen. Sie ' sind jedoch darauf nicht beschränkt sondern können überall da eingesetzt werden, wo man im Augenblick Polyolefinfolien oder -platten verwendet.

Erfindungsgemäße Verbundfolien können mit sehr unterschiedlichen Dicken hergestellt werden, wobei die Grenzen in erster Linie durch Ausrüstungsbeschränkungen und die Verwendbarkeit des fertigen Produktes festgelegt werden. Im allgemeinen haben die bevorzugten

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Folien eine Gesamtdicke von etwa 12,5 bis 125 /U. Darüber hinaus können die Folien mit unterschiedlichen Verhältnissen von Mittel- und Oberflächenschichtdicke

hergestellt werden. So kann die Dicke einer Schicht zwischen etwa 5 und 95£ der Gesamtdicke der Folie schwanken. Normalerweise wird man die Mittelschicht auf beiden Seiten mit einer Oberflächenschicht versehen und so eine Dreilagenstruktur bilden. Man kann aber auch, falls ein besonderes Anwendungsgebiet es erfordert, eine Zweilagenstruktur herstellen.

Obwohl Folien mit einer Dicke bis zu etwa 125 /U bevorzugt sind, liegt es aber auch im Rahmen der Erfindung, Folien mit einer Dicke bis zu etwa 500 .u herzustellen. Folien dieser Dicke bezeichnet man häufig als Platten. Diese dickeren Strukturen eignen sich für die Warmverformung, um steife Verpackungen wie Gefrierbehälter und ähnliches herzustellen.

Die Polymerisate beider Bestandteile des Verbundes werden gewöhnlich stabilisiert, wie es für die meisten Verwendungsgebiete dieser Materialien üblich ist. Alle bekannten Licht- und Wärmestabilisatoren und Antioxidationsmittel können zu diesem Zweck verwendet werden. Darüber hinaus kann man nach Bedarf

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andere Füllstoffe, zum Beispiel Pigmente und ähnliches, hinzufügen.

Beispiele

Es wurden Folien verschiedener Dicke hergestellt, die Mittelschichten eines Dreierblockcopolynerisates mit

3% Äthylenp;ehalt enthielten, einen Schneisindex von W

9,7 (ASTi Test D-1233-C2-T-Condition G) sowie Oberflflchonschicliten aus Hon;opoly propylen mit einem Sehnelzindex von 8 hatten. Es wurden Folien von etwa 215» 50 und 75 /U Dicke hergestellt, die 2^, 6*1 und 3k% Copolyraerispt enthielten, sov/ie Munter jeder Dicke mit 103.^ ?olyprop;/l3n und 100^ Copolymerisat.

Die Tabellen I, II und III und die Abbildungen 1, 2 und 3 zeigen die pliysikalisclien Eigenschaften dieser Folien.

Zusätzlich wird in Abbildung 4 eine erfindun^sgemäß hergestellte Verbundfolie in Querschnitt viiedergegeben, die aus der Mittelschicht 1 aus einen Polypropylen und den Oberflächensehichten 2 aus einem anderen Polypropylen besteht.

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Tabelle I Eigenschaften der 25 _f\x dicken Folie

% Copolyrnorisat 0 23 61 81

Trübung 0,5 0,7 0,7 2,6 2,2

Glanz 92 91 90 81 82

(S) (D

Zugfestigkeit 1,52 1,39 1,12 1,19 1,17 (kp/mm²) (2)

Elastizität 88,6 78 67,5 66,1 63,3 (kp/mm²) (3)

Schlagfestigkeit 21,8 27,2 27,2 13,6 51,1 bei 0°C (1)
(cm p//u)

Schlagfestigkeit 93 92,6 92,6 566 697 bei 23°C
(cm p//u)

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Tabelle II Eigenschaften der 50/U dicken Folie

% Copolymerisat O 28 64 84 100

Trübung	0,5	0,6	0,	6	1,2	1,	7
Glanz (?) (D	92	91	90		89	84
Zugfestigkeit (kp/mm²) (2)	4,08	4,02	4,	12	4,22	4,	43
Elastizität (kp/mm²) (3)	80,2	75,9	67,	5	62,6	59,	1
Schlagfestigkeit bei O⁰C (4) (cm p//u)	21,8	21,8	32,	7	49	70,	8
Schlagfestigkeit bei 23⁰C (cm p//u)	359	185	566		457	588

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Tabelle III Eigenschaften der 75 /u dicken Folie

% Copolymer!sat 64 84

Trübung

Glanz
(50

(D

Zugfestigkeit (kp/mm²) (2)

Elastizität (kp/mm²) (3)

Schlagfestigkeit bei O⁰C (4) (cm p//u)

Schlagfestigkeit bei 23 °C
(cm p//U)

0,4 0,7

0,8

1.0

92 90

90

89

3,96 4,16 4,25 4,28

80,8 73,8 67,5 63,3

321

550

479

58,4

16,3 21,8 43,6 43,6 131

583

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fs

(1) Glanz unter 45°

(2) Äußerste Zugfestigkeit, Durchschnittswert der Eigenschaften in und quer zur Maschinenrichtung

(3) Elastizitätsmodul bei 1% Dehnung, Durchschnittswert der Eigenschaften in und quer zur Maschinenrichtunp

Schlagfestigkeit, cm p/^u, bestimmt durch Fallenlassen eines Standardpfeiles auf das Folienmuster und Berechnung der zum Brechen der Folie erforderlichen Energie

Wie die Angaben zeigen, behalten die Verbünde, die relativ kleine Mengen Polypropylen enthalten, alle wünschenswerten Zug- und Oberflächeneigenschaften einer Homopolypropylenfolie; zum Beispiel zeigt die 75 /U dicke Folie, die 282 Copolymerisat enthält, eine etwa 333tige Verbesserun? in ihrer Schlagfestigkeit bei 0°c, während ihre Elastizität um nur etwa 9% abnilbmt und der Glanz sogar noch weniger angegriffen wird. Den gleichen Effekt kann man bei Folien von 25 /U Dicke erkennen.

Die erfindungsgep.äßen Verbundfolien verwendet man normalerweise als nicht orientierte extrudierte

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Folien. Gegebenenfalls können sie jedoch orientiert sein. Es hat sich sogar gezeigt, daß die Haftung zwischen den Schichten durch die Orientierung wesentlich verbessert wird.

Verglichen mit den herkömmlichen Schichtstoffen bieten die Verbundfolien hinsichtlich der Handhabung mehrere Vorteile. Zum Beispiel ist die Bindung zwischen den PolyiTierkomponenten erheblich vereinfacht, da die Schichten sich bereits im geschmolzenen Zustand miteinander verbinden, so daß die Haftung zwischen ihnen eher durch Fusion als durch chemische Assoziierung oder Verklebung zustande kommt, und in den meisten Fällen ergibt sich auch eine bessere Bindung. Darüber hinaus erübrigt sich eine Handhabung der einzelnen Schichten vor ihrer Verbindung. Somit ist es nicht nötig, daß die einzelnen Schichten fest oder schvrer genug sind, um eine bequeme Handhabung zu ermöglichen oder den durch eine solche Handhabung anfallenden Belastungen standzuhalten.

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Claims

KALLE _ Unsart Zeichen Tag Blatt K 1823A/Gbm 367A1 PP-Dr.S-im 20.3.68 Vt Patentansprüche

1. Verbundfolie mit einer Grund- oder Mittelschicht aus einem Polypropylen und einer auf mindestens einer ihrer Oberflächen befindlichen gemeinsam extrudieren Schicht aus einem anderen Polypropylen, wobei jedee dieser Polypropylene eine Dichte von mindestens 0,88 hat.

2. Verbundfolie nach Anspruch 1, bei der eines der Polypropylene ein Copolymerisat mit bis zu etwa 25$ Äthylen ist.

3. Verbundfolie nach Anspruch 1 mit einer Grund- oder Mittelschicht aus einem Blockcopolymerisat von Propylen mit etwa 33» Äthylen und einer Oberflächenschicht au3 Homopolypropylen auf jeder ihrer Oberflächen.

M. Verbundfolie nach Anspruch 3, deren Gesamtdicke etwa 12,5 bis 500 _f\x beträgt und deren Grund- oder Mittelschicht etwa 5 bi3 95% des Gesamtvolumens der Folie ausmacht.

5. Verbundfolie nach Anspruch 4 mit einer Gesamtdicke von 12,5 bis 125 ,u.

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[·/.] 3.5 .j 2.5 -

1.5 -

0.5 Trübung

100 _Ί

90 -

80 -

[kp/mm²] 45

4.0

3.5

Fk p/mm*]

70 50

[cm.p/yuj go

60

20 Glanz

Zugfestigkeit

Elastizitätsmodul

Schlagfestigkeit bei 0°C

ι
iß

.1

60 100

7· Copolymerisat

Physikalische Eigenschaften einer 5OyJ Folie

Abb.

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-niebrich Patentanmeldung K 1823A/_T

_{Gbm 367A}i

['Μ as ^

2.5 1.5 0.5 -

[''•I

100

90 -ι

Trübung

Glanz

j j i.

[kp/mnfj 45 -| Zugfestigkeit

3.5

ι _.

[kp/mrrf] 90 _Ί Elastizitätsmodul

70 -;

-L

[cm.p/J 150 -. Schlagfestigkeit bei 0⁰C

100 i

50 -I

60 80 100

V. Copolymerisat

Physikalische Eigenschaften einer 75ju Folie

Abb.

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KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Diebrich Patentanmeldung K 18 23A/_T

Gbm 367A

Folienquerschnitt

Ί?6"9027

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Abb. A

KALLE AKTIEHGESELLSCIiArT Wiesbaden-Biebrich PatentanneldunR K 1823A/Gbm 367A

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ORIGINAL INSPECTED

{■'■]

7 1-Λ-0 Trübung Οϊ:

L. _

IlO -

90 -" 80 -

Glanz

5.0

4.5

A.Ü -

Zügfertigkeit

.-.1 j

!kp/nrirn¹, 100 Elastizitätsmodul

Scnlagfestigkeit bei 0°C

1 L

60 80 100

°/. Copolymerisat

Physikalische Eigenschaften einer 25/j Folie

Abb.1

109833/1908 V/iesbadon-Biebrich Patentanneldunp, K 1R23A/

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