DE1768714B - Verfahren zur Herstellung von Kobaltkomplexsalzen - Google Patents

Description

! 768714

unter Bildung eines alkylierten, wasserlöslichen vierzähnigen Chelatkomplexes des trivalenten Kobalts.

Die Verbindungen der allgemeinen Formell, in der Y' und Y" gleich sind und eine Lewisbase bedeuten, können auf einfache Weise dadurch erhalten werden, daß man einen Komplex der allgemeinen Formel II mit einem leichten Überschuß an einer Lewisbase in Gegenwart eines Alkohols als Lösungsmittel umsetzt. Bei dieser Umsetzung werden vorzugsweise solche Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet, in denen das Halogenatom ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist.

Zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formell, in der einer der ResteY' und Y" einen Alkylrest bedeutet und der andere Rest eine andere

Dcucutuiig als uic eines /MKyircsics DcSHZl. \^vira eine

Verbindung der allgemeinen Formel 11 entweder mit Natriumboriiydrid in Gegenwart eines Alkylhalogenids in einem wäßrigen Alkohol, beispielsweise wäßrigem Methanol, oder mit einem Alkyl-Grignard-Reagens in einem Äther als Lösungsmittel umgesetzt.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäß verwendete chelatbildende Agens weniger als vier Oximingruppen haben muß. Vorzugsweise verwendet man solche chelatbildenden Agenzien, die nur zwei Oximingruppen enthalten, z. B. 1,3-Bis-(diacetylmonoximimino)-propan. überraschenderweise haben a.ialoge chelatbildende Agenzien mit vier Oximingruppen die Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen nicht. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rhältlichen Komplexverbindungen können, wie oben erwähnt, als Zwischenprodukte bei organischen Synthesen und als Katalysatoren bei organischen Umsetzungen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Eine 10%ige Suspension von

[COi(DOKDOH)Pn[Br₂]

worin(DO)(DOH)pnl,3-Bis-(diacetylmonoximimino)-propan bedeutet, in einer mit Methyljodid gesättigten Methanol-Wasser-Mischung wurde mit einem geringen Überschuß an Natriumborhydrid umgesetzt zur Herstellung einer orangegelben Lösung. Das Methanol wurde abgedampft, und die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit NaClO₄ behandelt zur Herstellung eines kristallinen Niederschlags von

[CH₃ — Co<(DO)(DOH)pn}H₂O]ClO₄

Beispiel 2

l,I5g(i5mMol)

[Co{(DO)(DOH)pn}Br₂]

suspendiert in wasserfreiem Tetrahydrofuran, wurden mit 24 mMol einer Methyl-Grignard-Lösung in Tetrahydrofuran umgesetzt zur Herstellung einer orangegelben Lösung. Die Reaktionsmischung ergab nach der Hydrolyse, nach dem Abdampfen des Tetrahydrofurans und der Behandlung mit einer wäßrigen NaClO₄-Lösung einen Niederschlag von

[CH₃ — Co{(DOKDOH)pn}H₂O]aO₄ Das Produkt wurde aus Aceton und Wasser um-

roter Kristalle der Formel

35

H₃C O O

\ I CH₃ I / C=N I N=C

CH₃

C=N N=C

/ I H₂O I \

H₃C CH₂ CH₂ CH,

CH₂

cio;

40

Analyse für C₁₃H₂₆N₄CoO₇CI:

Berechnet
gefunden .

C 33,46, H 5,62, N 13,01%;
C 33,87, H 5,62, N 12,89%.

Das als Ausgangsverbindung verwendete
[Co{(DO)(DOH)pn}Br₂]

wurde hergestellt, indem man 7,2 g (30 mMol) (D0H)₂pn mit 9,81g (3OmMoI) CoBr₂-OH₂O umsetzte. Nach der Umkristallisation aus Aceton—Wasser erhielt man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 20%.

Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangsprodukt wurde auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Komplexes, in dem zwei Moleküle einer Lewisbase an jedes Co-Atom gebunden sind, nämlich die Herstellung von

[Co{(DO)(DOH)pn}(NH₃)₂]Br₂

1,15 g (2,5 mMol) von, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestelltem

[Co{(DOKDOH)pn}Br₂]

suspendiert in 50 ml Äthanol, wurden mit einem gasförmigen Strom von NH₃ umgesetzt, bis das Ausgangsmaterial vollständig verschwunden war. Es wurde ein gelber Niederschlag erhalten und abfiltriert. Dieser Feststoff wurde durch Lösen in einer minimalen Menge Wasser und Ausfällen mit Aceton umkristallisiert. Die erhaltenen gelben Kristalle wurden analysiert.

Analyse:

Berechnet ... C 26,85, H 5,12, N 17,80%; gefunden .... C 27,08, H 5,05, N 16,88%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Kobaltkompfexsalzen mit einer Gruppe der allgemeinen Formel

   Y'

   —N I N-

   \l/
   Co

   —N I N — Y"

   (D setzung eines Kobaltdihalogenids in Wasser, Alkohol, S K oder einem Gemisch davon nut einem dncr mit weniger als vier Oximingruppen on erhalten worden sind, das dadurch eekenn- i daß man die Verbindungen der al igemei-SfSidll.Lk einem geringen Überschuß einer Uwisbase in einem Alkohol mn Natnumborhydnd „^Gegenwart eines Alkylhalogenids in einem waßngen AIkS oder mit einem Alkyl-Gngnard-Reagens in

   i« Aar V iiiui V" mw I manch»«» rwfor pinen AlkvU rest und N— ein Stickstoffatom eines Chelatbildners mit weniger als vier Oximingruppen bedeutet, aus Verbindungen der allgemeinen Formel «' 97 S 3056 bis 3064 (1964). und ,LmnXZ****» bis 3333 (196S) ,istes zwar bereits bekannt, daß durch Umsetzung mit Natrium-SoLat und.Alkvlhalogen^ode.-AuchUn*e,zung

   20

   — N

   N —

   Co

   — N

   (H)

   N —

   in der X ein Halogenatom ist, und die durch Umsetzung eines Kobaltdihalogenids in Wasser, Alkohol, einem Keton oder einem Gemisch davon mit einem Chelatbildner mit weniger als vier Oximingruppen im Molekül erhalten worden sind, dadurchgekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel II mit einem geringen Überschuß einer Lewisbase in einem Alkohol mit Natriumborhydrid in Gegenwart eines Alkylhalogenids in einem wäßrigen Alkohol oder mit einem Alkyl-Grignard-Reagens in einem Äther umsetzt.

   40

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kobaltkomplexsalzen mit einer Gruppe der allgemeinen Formel

   Y'

   — N

   N —

   Co

   — N

   (I)

   N —

   in der Y' und Y" eine Lewisbase oder einen Alkylrest und N — ein Stickstoffatom eines Chelatbildners mit weniger als vier Oximingruppen bedeutet, aus Verbindungen der allgemeinen Formel

   —Ν

   6ο

   Co

   —Ν

   o
   \

   (II)

   Ν—

   in der X ein Halogenatom ist, und die durch Umatome in rN-^iiciaiiw/nn*·»."-■- _Γ ,

   nen. Aus der zuerst genannten Literaturstelle ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Kobaltchelatkomplexen durch Umsetzung von Kobaltdichlorid mit einem Chelatbildner bekannt.

   Von den bekannten Kobaltkumplexen (Bis-dimethylglyoxim-komplexen) unterscheiden sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kobaltkomplexe jedoch dadurch, daß der Chelatbildner weniger als vier Oximingruppen aufweist, während in den bekannten Kobaltkomplexen die Chelatbildner stets vier Oximingruppen aufweisen. Im Gegensatz zu den bekannten, in Wasser unlöslichen, neutralen Bis-dimethylglyoxim-kobaltkomplexen stellen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Kobaltkomplexe wasserlösliche kationische Komplexe dar.

   Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kobaltkomplexsalzen können bismetallorganische Derivate hergestellt werden (vgl. »Inorg. Nucl. Chem. Letters«. S. 561 [1969]). die bisher nur mit Hilfe vierzähniger Liganden hergestellt werden konnten (vgl. »Chem. Comm.«, S. 1091 [1970]). Mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ist es erstmals möglich, durch direkte Übertragung der Methylgruppe des erfindungsgemäß hergestellten metallorganischen Derivats auf Aquocobalamin Mcthylcobalamin auf einem neuen Wege herzustellen (vgl. »Chem. Comm.«, S. 706 [1971]).

   Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen stellen wegen ihrer größeren Beständigkeit, ihres niedrigeren Oxydationszustandes und ihrer Löslichkeit in Wasser bessere Katalysatoren für Redoxreaktionen dar als die bisher zu diesem Zweck verwendeten Bisdimethylglyoximkomplexe und andere Kobaltchelatverbindungen.

   Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung von Kobaltkomplexsalzen mit einer Gruppe der oben angegebenen allgemeinen Formel I wie folgt durchgeführt:

   Wenn eine Veroindung der allgemeinen Formel II, bei der es sich um einen bi- oder trivalenten Kobaltkomplex handeln kann, in einem aus einer wäßrigen alkoholischen Mischung, beispielsweise einer Wasser/ Methanol-Mischung mit 90% Methanol bestehenden Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkylhalogenids mit Natriumborhydrid umgesetzt wird, entsteht eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y' und Y" gleich sind und einen Alkylrest bedeuten. Eine Alternative zu dieser Verfahrensvariante besteht darin, einen trivalenten Kobaltkomplex der allgemeinen Formel II mit einem Alkyl-Grignard-Reagens in einem Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran, umzusetzen