DE1768407B2

DE1768407B2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfitobetainen

Info

Publication number: DE1768407B2
Application number: DE1768407A
Authority: DE
Inventors: Harry Dr. 6700 Ludwigshafen Distler; Rudi Dr. 6901 Eppelheim Widder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: WILLBURGER ULRICH 8110 SEEHAUSEN DE
Priority date: 1968-05-10
Filing date: 1968-05-10
Publication date: 1975-08-21
Also published as: GB1257851A; MC799A1; FR2008216A1; DE1793191A1; US3641072A; BE732872A; DE1768407A1; NL6907074A

Description

^R2

R₁-N-CH-CHOSO₇

R₂

R₁-N-R₂ R,

(II»

20

dadurch gekennzeichnet, daß man primäre, sekundäre ο 3er tertiäre Amine der Formel

R₂-N

R₁

mit 1,2-Glykolsulliten der Formel

(1Π)

CH I	umsetzt.	S π	-CH I
I O \		Il O	I O /
\

(IV)

35

40

45

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch definierte Verfahren.

Die beanspruchte Umsetzung läßt sich Tür den Fall der Verwendung vo.i Triäthanolamin und 1,2-Glykolsulfit durch die folgenden Formeln wiedergeben:

HOCH,-CH,

" I

HOCH₂-CH₂-N +
HOCH₂-CH₂

CH₂ — CH₂

O O

Il ο

HOCH₂-CH,

» HOCH₂-CH₂-N-CH₂ -CH₂OSO₂

HOCH₂-CH₂

Das Verfahren nach der Erfindung liefert überraschend eine große Zahl von Sulfitobetainen, ausgehend von einfachen Ausgangsstoffen, in guter Ausbeute und Reinheit

Die als Ausgangsstoffe der Formel III verwendeten Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Bevorzugte Ausgangsstoffe IU und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl-, Alkenyl··, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 22, vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus die einzelnen Reste R₂ jeweils auch für ein Wasserstoffatom stehen können. Die gerannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Hydroxygruppen, Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Bromatome, Sulfogruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen substituiert sein. Arbeitet man mit Gemischen von Ausgangsstoffen Hl, z. B. das durch Umsetzen von Dimethylamin mit Laurylchlorid erhaltene Palmkernfettamingemisch, bestehend im wesentlichen aus Aminen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, so erhält man entsprechende Gemische von Sulfitbetainen.

Es können z. B. folgende Amine als Ausgangsstoffe III verwendet werden: Butylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Anilin, «- oder ,.'-Naphthylamin, Benzylamin, Allylamin, Propargylamin, Athylenimin. Diäthylamin, Diäthanolamin, Dibutylamin, Di-(2-äthxylhexyl)amin, Methylanilin, Diallylamin, Metbylbenzylamin, Trimethylamin, Tnäthylamin, Tributylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethylstearylamin, Distearylmethylamin, Dimethylanilin. Dimethylcyclohexylamin, Triäthanolamin, Triiso-propanolamin.

Die Ausgangsstoffe HI werden mit 1,2-Glykolsulfiten der Formel IV, im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen, umgesetzt. Man kann das Ausgangsamin III, insbesondere im Falle von primären Aminen, auch im Überschuß, z. B. in einem bis zu 2fachen Überschuß, bezogen auf Ausgangsstoff IV, verwenden. Die Ausgangsstoffe IV können z. B. durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Schwefeldioxid nach dem in der DT-OS 12 51 769 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Man kann auch Verbindungen, die während der Reaktion 1,2-Glykolsulfite bilden, für die Umsetzung verwenden, z. B. Poly-l,2-glykolsulfit. Das Polyglykolsulfit erhält man z. B. durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Schwefeldioxid bei O" C.

Bevorzugte Ausgangsstoffe IV und dementsprechend bevorzugte lindstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten. Es können z. B. folgende 1,2-Glykolsulfite als Ausgangsstoffe IV verwendet werden: 1,2-Glykolsulfit, 1-Methyl-, 2-Phenyl-, 1-Cyclohexyl-, 2-Benzyl-, l,2-Dimethyl-l,2-glykolsulfit.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Sulfitobetaine 1 können sich während der Reaktion oder bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in ihre Salze der allgemeinen Formel Il umwandeln. In der Regel erhält man im Falle der Verwendung von tertiären Aminen Sulfitobetaine I als Endstoffe, im Falle der Verwendung von sekundären Aminen die Endstoffe 1 oder II oder ihre Gemische, z. B. im Verhältnis 1 Mol Endstcff I zu 1 Mol Endstoff II, im Falle

der Verwendung von primären Aminen in der Regel Endstoffe II nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen —10 und +200⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 150⁰C, drucklos oder unter Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie Wasser; Alkohole, z.B. Methanol, Butanol, Cyclohexanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Chlorbenzol; Ketone, z.B. Aceton; Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Äthylenchlorid, oder ihre Gemische.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Wasch-, Netz-, Ausrüstungsmitteln und Hilfsmitteln auf dem Textilförberei- und Textildruckereigebiet sowie von Schädlingsbekämpfungsmitteln. So kann man z. B. mit den Umsetzungsprodukten von N,N-Distearyl-N-methylamin und Glykolsulfit in einer Menge von 10 bis 40 g pro Liter wäßrige Ausrüstungsflotte Baumwoll- oder Zellwollgewebe imprägnieren, trocknen und somit den Geweben einen weichen, glatten und fülligen Griff verleihen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu 54 Teilen 1,2-Glykolsulfit wird eine Lösung von 99 Teilen Cyclohexylamin und 20 Teilen Wasser in 150 Teilen Methanol langsam gegeben. Nach kurzem Rühren des Gemisches setzt eine stark exotherme Reaktion ein, durch Kühlen wird die Temperatur auf 80' C gehalten. Der ausgefallene farblose Feststoff wird abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält 150 Teile (entspricht 98,0% der Theorie) N - Cyclohexyl - N - äthyl - ff-sulfito- cyclohexyl - ammonium-betain vom Fp. 305° C (Zers.).

Analyse für C₁₄H₃₀O₃N₂S (M = 306):

Berechnet:

C 55,0, H 9,8, O 15,7, N 9,2, S 10,3%;
gefunden:

C 54,2. H 10,2, O 15,6, N 9,9, S 10,1%.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 121 Teilen N-Methylbenzylainin und 54 Teilen 1,2-Glykolsulfit wird unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach 5 Stunden erhält man 115 Teile (entspricht 96,0% der Theorie) N-Methylbenzyl-tidthyl-/i-suhito-methyl-benzyl-ammomum-betain in Gestalt eines wasserlöslichen gelben Öls. ni? = 1,5534.

Analyse für C₁₈H₂₆O₃N₂S (M = 350):

Berechnet:

C 61,7, H 7,45, O 13,7, N 8,0, S 9,15%;
gefunden:

C 61,4, H 7,7, O 14,2, N 6,8, S 9,5%.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 74,5 Teilen Triäthanolamin und 54 Teilen Glykolsulfit wird 5 Stunden bei 70⁰C gerührt.

Man erhält 119 Teile (entspricht 93,0% der Theorie) N - Tris - ,1 - hydroxyalkyl - β - sulfito - äthyl - betain, nff = 1,5211.

Analyse für C₈H₁₉O₆NS (M = 257):

Berechnet:

C 37,4, H 7,4, O 37,4, N 5,4, S 12,45%;
gefunden:

C 38,0, H 7,9, O 38,6, N 5,3, S 11,7%.

B e i s ρ i e 1 4

Im Stickstoffstrom werden 53 Teile Dimethyl-palmkernfettamin (durch Umsetzung von 205 Teilen Laurylchlorid mit 45 Teilen Dimethylamin hergestellt) und 27 Teilen Polyglykolsulfit unter Rühren auf 130° C erhitzt. Nach einer Stunde wird das Gemisch weitere 4 Stunden bei 90⁰C gerührt, wobei eine klar wasserlösliche, gelbe Paste entsteht. Man erhält 75 Teile (entspricht 94,0% der Theorie) des Sulfito-betains des Palmkernfettamins.

Analyse für C₁₆H₃₅O₃NS (M = 321):

Berechnet:

C 60,0, H 11,9, O15,0, N 4,3, S 9,9%;
gefunden:

C 58,9, H 11,0, 017,1, N 3,8, S 9,0%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Sulfitobetainen der Formel

-S I I

R, — N — CH — CHOSOr (D

R₁

IO

in der R₁, R₂, R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R, und oder R, auch für ein Wasserstoffatom stehen können und oder Salzen der Formel