DE1767354B2 - Reaktor fuer die kontinuierliche durchfuehrung von chemischen reaktionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Reaktor für die kontinuierliche Durchführung von chemischen Reaktionen, der aus einem inneren Rohrabschnitt mit konstanter Form und Querschnittsfläche, der bewegliche Separatoren mit etwa dem gleichen Querschnitt wie das Rohr hat, die den Innenraum des Rohres in bewegliehe Einheitszellen für das Reaktionsmilieu unterteilen, einem Separatormagazin zur Einführung der Separatoren in den Reaktor, der bezüglich der Separatoren einen geschlossenen Kreis bildet, einer Schleuse, die mit einer Einrichtung zum Einführen der Separatoren und wenigstens eines ersten Reaktanten ausgestattet ist, Einrichtungen zum Einführen der anderen Reaktanten, Eingriff Seinrichtungen zur Beeinflussung der Reaktion und wenigstens einer Einrichtung zum Abziehen des Reaktionsprodukts besteht.

Chemische Reaktionen werden bekanntlich in großtechnischem Mai3stabe meistens in kontnuierlich arbeitenden Reaktoren durchgeführt, in denen alle Betriebsparameter, wie z. B. der Durchsatz der dem Reaktor zugeführten Reaktanten, die abgezogenen Mengen der Reaktionsprodukte oder die Rcaktionsbedingungen, konstant gehalten werden. Dabei handelt es sich um Reaktoren vom sogenannten offenen Typ. Es können auch mehrere Reaktoren dieses Typs parallel zueinander oder in Reihe hintereinander gleichzeitig betrieben werden.

Diese Arbeitsweise unterscheidet sich wesentlich von derjenigen, die üblicherweise im Labor oder im Technikum angewendet wird, wo nur geringe Produktmengen hergestellt werden sollen. Für solche Zwecke verwendet man zweckmäßig Reaktoren vom sogenannten geschlossenen Typ, die während der Umsetzung keinen Stoffaustausch von außen ermöglichen, oder auch Reaktoren vom sogenannten halbgeschlossenen Typ, die nur einen intermittierenden oder periodischen Stoffaustausch von außen zulassen. Bei diesen Reaktoren sind die Betriebsbedingungen nicht konstant, d. h. sie ändern sich ständig, mindestens die Konzentrationen.

Die offenen, kontinuierlich arbeitenden Reaktoren sind in der Industrie natürlich bevorzugt, weil sie sich leichter und wirtschaftlicher ausnutzen lassen und besser für die Automatisierung eignen. Ihre Einsatzmöglichkeiten sind jedoch weniger vielseitig als diejenigen der geschlossenen oder halbgeschlosscnen Reaktoren, die dem Bedienungspersonal die Möglichkeit geben, an beliebigen Stellen und zu einem beliebigen Zeitpunkt in die Reaktion einzugreifen und diese in der gewünschten Weise zu steuern. Auf diese Weise kann man beispielsweise die Betriebsbedingungen, die Temperatur, den Druck, die Konzentration u. dgl. ändern, neue Reaktionsteilnehmer zugeben oder einen Teil oder alle Reaktionsprodukte abziehen. Das ist bei komplizierten Reaktionen außerordentlich wichtig und ermöglicht es, den reaktionsbedingten Selektivitäten, kritischen Betriebsarten und der Reaktionskinetik Rechnung zu tragen und einen optimalen Ablauf der untersuchten chemischen Reaktion in der gewünschten Richtung zu erzielen.

Dies ist besonders wichtig bei bestimmten chemischen Reaktionen, wie z. B. bei Polymerisationen oder analogen Reaktionen, z. B. bei den Polykondensationen und Polyadditionen, bei denen durch entsprechende Gestaltung der Reaktion auf die Gestalt des Endprodukts und seinen stufenförmigen Aufbau entsprechend einem vorher aufgestellten Plan Einfluß genommen werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, makromolekulare Produkte herzustellen, denen durch entsprechende Eingriffe während der Reaktion individuelle Eigenschaften verliehen werden können.

Rohrförmige Reaktoren für die kontinuierliche Durchführung von chemischen Reaktionen sind bereits bekannt. Es sind auch bereits rohrförmige Reaktoren bekannt, deren Innenraum durch bewegliche Separatoren unterteilt ist. So sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3148 037 und 22 99 307 Reaktoren für die kontinuierliche Durchführung von chemischen Reaktionen beschrieben, die aus einem inneren Rohrabschnitt mit konstanter Form und Querschnittsfläche, der bewegliche Separatoren mit etwa dem gleichen Querschnitt wie das Rohr hat, die den

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lnnenraum des Rohres in bewegliche Einheitszellen für gangsmaterialien, wie Lösungsmittel, Reaktanten, das Reaktionsmilieu unterteilen, einem Separator- Katalysatoren u. dgl., die Abführung oder Rückfühmagazin zur Einführung der Separatoren in den Reak- rung im Kreislauf von bestimmten Produkten, die tor, der bezüglich der Separatoren einen geschlossenen Änderung der Reaktionsbedingungen, beispielsweise Kreis bildet, einer Schleuse, die mit einer Einrichtung 5 der Temperatur, die Entnahme von Produkten und zum Einführen der Separatoren und wenigstens eines die Messung von bestimmten Verfahrensparametern, ersten Reaktanten ausgestattet ist, Einrichtungen zum Durch Einhaltung geeigneter Abstände der Eingriffs-Einführcn der anderen Reaktanten, Eingriffseinrich- einrichtungen von dem Reaktoreingang kann auch der tungen zur Beeinflussung der Reaktion und wenigstens Zeitpunkt festgelegt werden, zu dem bestimmte Eineiner Einrichtung zum Abziehen des Reaktionspro- io griffe vorgenommen werden sollen. Die gute Reprodukts bestehen. Die bekannten Reaktoren weisen duzierbarkeit der Verfahrensabläufe ermöglicht auch jedoch keine Abdichtung zwischen dem Reaktorein- eine Automatisierung der einzelnen Eingriffe, gang und dem Reaktorausgang auf. Eine Reaktions- Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäßc Rcakführung unter Druck und/oder das Einspeisen bzw. tor die Vorteile der kontinuierlich arbeitenden offenen Austragen von Reaktanten bzw. Reaktionsmischling 15 Reaktoren mit den Vorteilen der diskontinuierlich entlang der Rohrstrecke ist daher bei den bekannten arbeitenden geschlossenen oder halbgeschlossenen Reaktoren schwierig oder unmöglich. Aufgabe der Reaktoren in sich vereinigt, wobei jede Einheitszelle Erfindung ist es nun, einen neuen Reaktor für die kon- als kleiner Reaktor vom geschlossenen oder halbtinuierlichc Durchführung von chemischen Reaktio- geschlossenen Typ betrachtet werden kann. Diese nen anzugeben, der die Vorteile der Reaktoren vom 20 Einheitszellen durchlaufen nacheinander und kontioffenen Typ, insbesondere deren Einfachheit und nuierlich einen Kreislauf, wobei sie die stationär Wirtschaftlichkeit, mit denjenigen der Reaktoren vom angebrachten Eingriffseinrichtungen passieren, an degeschlossenen oder halbgeschlossenen Typ, insbeson- nen sie einer diskontinuierlichen Behandlung unterdere deren Anpassungsfähigkeit und Variabilität, in zogen werden, sich vereinigt. 35 Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin-

Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktor für die dung weist der Reaktor eine Schleuse auf, die aus ei-

kontinuierliche Durchführung von chemischen Reak- nem Block mit einer oder mehreren mit Dichtungen

tionen des eingangs geschilderten Typs, der dadurch versehenen Längsbohrungen gebildet wird, in denen

gekennzeichnet ist, daß der Ausgang des Reaktors mit zylindrische Kolben gleiten, deren einander gegen-

dem Eingang verbunden ist durch ein Separatormaga- 3° überliegende Stirnflächen je einen halbkugelförmigen

zin, das aus einem Rohr mit einem größeren Innen- Hohlraum aufweisen, der den gleichen Durchmesser

querschnitt als dem Querschnitt der Separatoren be- wie die Separatoren hat.

steht und einer Schleuse zur Überführung der Separa- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung

toren von dem Reaktorendc zu dem Reaktoreingang der Erfindung besteht das Rohr des Reaktors aus

in der angegebenen Reihenfolge, wobei die Schleuse 35 geraden Abschnitten, die durch gekrümmte Abschnitte

eine Abdichtung zwischen diesen beiden Reaktorteilen miteinander verbunden sind, in denen Abzugs- und

bezüglich der Reaktanten bewirkt. Einführungseinrichtungen angeordnet sind.

Die Funktion des den Gegenstand der Erfindung Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung bildenden Reaktors beruht im wesentlichen auf zwei der Erfindung haben die Separatoren in dem Reaktor Prinzipien, nämlich der Unterteilung des Reaktions- 40 eine kugelförmige oder zylindrische Form, raums durch Separatoren in diskrete, innerhalb des Bei der Inbetriebnahme des erfindungsgemäßen Rohres bewegliche Einheitszellen, die eine Vermi- Reaktors stellt man das Reaktionsmedium mindestens schung der Reagentien zwischen den verschiedenen zum Teil vorder Einführung in den Reaktor aus seinen Einheitszellen verhindern und gleichzeitig die Wände Bestandteilen her und löst die gewünschte Reaktion des Reaktionsrohres abstreifen und dadurch Ablage- 45 erst innerhalb des Reaktors aus. rungen oder eine Verlangsamung der Zirkulation der Man kann die Bedingungen der Eingriffe an den Reagentien in unmittelbarer Nähe der Wände des verschiedenen Stationen entlang des Reaktionsrohres Reaktionsrohres vermeiden, und darauf, daß der ge- in bestimmten Abständen ändern, um so gleichzeitig samte Inhalt des rohrförmigen Reaktors nach Art mehrere verschiedene Produkte, die miteinander geeines Förderbands an stationären Eingriffseinrichtun- 5° mischt werden sollen, herzustellen. So kann man gen vorbeigeführt wird. Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise nach einem bestimmten vorher fest-Reaktionen, die bisher nur im Labor durchführbar gelegten Plan die Katalysatorkonzentration oder die waren, insbesondere unter reproduzierbaren und gleich- Konzentrationen des einen oder anderen Reaktionsmäßigen Bedingungen, wie sie im Labor bisher nur teilnehmers verändern, um in den aufeinanderfolgenschwer erzielbar waren, in großtechnischem Maßstabe 55 den Einheitszellen Polymerisate mit unterschiedlichen durchzuführen. Damit ist es insbesondere möglich, Eigenschaften, z. B. verschiedenen mittleren Mole-Polymerisate oder Mischpolymerisate nach Maß in kulargewichten, zu erhalten. Aufeinanderfolgende großer Menge auf vollautomatischem Wege wie bei Einheitszellen könhen periodisch verändert werden zur bei den bekannten kontinuierlichen großtechnischen Herstellung von Polymerisaten mit verschiedenen Verfahren herzustellen. Dies ist dadurch möglich, daß ^6o Molekulargewichtsbereichen, um so durch Mischen man getrennte, abgemessene Reaktantenmengen be· ein Polymerisat mit einer Molekulargewichtsverteilung arbeitet, die in beweglichen Einheitszellen enthalten zu erhalten, die einer gewünschten Verteilungskurve sind und sich zusammen mit den sie trennenden Se- entspricht.

paratoren durch ein ortsfestes Reaktionsrohr bewegen. Analoge Wirkungen können dadurch erzielt werden,

Dabei laufen sie an stationären Eingriffseinrichtungen 65 daß man bestimmte Anteile des Reaktionsmediums

vorbei, die vorprogrammierte Arbeitsvorgänge an den gegebenenfalls mit anderen Anteilen des Reaktions-

Reaktanten innerhalb der Einheitszellen durchführen, mediums in Kombination im Kreislauf führt, um so

beispielsweise die Einführung von bestimmten Aus- die Molekulargewichtsverteilung der gebildeten Ma-

kromolekülezu verbreitern. Man kann auch, insbeson- Erwärmung oder Abkühlung dienende Flüssigkeit

dere bei der anionischen Polymerisation, die Mole- zirkulieren läßt. Die verschiedenen Zugabestcllen oder

kulargewichtsverteilung durch Zugabe von Katalysator Zwischenstationen befinden sich zweckmäßig in den

oder Abstopper variieren. Rohrkrümmern.

Der erfindungsgemäße Reaktor ist insbesondere 5 Die Separatoren sind zweckmäßig kugelförmig, was

verwendbar für Polymerisationen oder Mischpoly- ihnen ein Rollen in dem Rohr ermöglicht, da die Rei-

merisationen von ungesättigten Monomeren, z. B. bung für rollende Separatoren geringer ist als für glei-

Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Styrol tcnde (z. B. zylindrische) Separatoren. Außerdem

und Methylmethacrylat, sowie allen höheren Homo- erlaubt dies den Durchlauf mit dem geringstmöglichen

logen einschließlich ihrer Halogenderivate. "> Spielraum durch die halbkreisförmigen Rohrkrümmer.

Natürlich kann man die verschiedenen üblichen Vorzugsweise ist ihre Dichte angenähert die gleiche

Reaktionssysteme verwenden, z. B. die Polymerisation wie die des Reaktionsmediums, um ihnen eine mög-

in Masse, in Lösung, in Suspension, in Emulsion mit liehst geringe Schwimmfähigkeit zu verleihen und um

den entsprechenden Initiator- und Katalysatorsyste- zu vermeiden, die Kontakt-oder Anschlagzonen an der

men. Zweckmäßig arbeitet man jedoch in homogen »5 Rohrwand zu lokalisieren. Zu diesem Zweck kann

flüssiger Phase, wobei die gasförmigen Reaktionsteil- man Hohlkugeln verwenden, die z. B. durch Verschwei-

nehmer bzw. Monomeren in einem Lösungsmittel ßen von Metallhalbkugeln mit geeigneter Wandstärke

gelöst vorliegen oder unter Druck verflüssigt sind. hergestellt werden. Die Separatoren können aus jedem

Man kann natürlich innerhalb eines breiten Tempe- in dem Reaktionsmedium chemisch inerten Material

ratur- und Druckbereichs arbeiten, indem man insbe- »° bestehen. Natürlich kann man auch eine andere als die

sondere während des Reaktionsablaufs in jeder Zelle Kugelform vorsehen, z. B. eine gegebenenfalls in der

des Reaktors einen veränderlichen Temperaturverlauf Mitte gewölbte Zylinderform; die Separatoren können

anwendet. Im Gegensatz dazu kann man in der Regel gegebenenfalls auch mit Dichtungsgliedern versehen

nur einen von einem Ende zum anderen des Reaktors sein, wie z. B. die Dichtungsringe auf den Kolben von

und somit vom Anfang bis zum Ende der Reaktion »5 Verbrennungsmotoren,

abnehmenden Druckverlauf einstellen. Der Spielraum zwischen den Separatoren und der

Der zwischen dem Reaktoreingang und dem Reak- Innenwand des Rohres, d. h. der Unterschied zwi-

torausgang einzustellende Druckunterschied kann z. B. sehen den Radien ihrer Querschnitte, ist vorzugsweise

mittels Pumpen erzielt werden, welche am Eingang gering und liegt beispielsweise in der Größenordnung

und an Zwischenstationen das Reaktionsmedium ein- 3» von ein oder zwei Hundertstel des Innendurchmessers

spritzen oder mittels eines den Abfluß regelnden Aus- des Rohrs. Eine absolute Dichtigkeit ist nicht erforder-

trittsventils. Man kann auch an Stelle von Pumpen lieh. Die relative Dichtigkeit soll um so besser sein,

den hydrostatischen Druck ausnutzen, der von auf je stärker das Rohr gegenüber der Horizontalen

einem höheren Niveau als das Rohr angeordneten geneigt ist und je geringer die Strömungsgeschwindig-

Vorratsbehältem geliefert wird. 35 keit des Reaktionsmediums ist. Die Erfahrung hat

Vorzugsweise ist das Austrittsventil auf den Druck gezeigt, daß für jeden Wert des Spielraums zwischen

am Eingang des rohrförmigen Reaktors eingestellt, um den Separatoren und der Innenwand des Rohrs, für

diesen Druck konstant zu halten und die Drucke und jeden Wert der Viskosität des strömenden Mediums

die durchfließenden Mengen an jeder Stelle des Reak- und für jede Neigung des Rohrs eine Mindestge-

tors zu stabilisieren, um so die Einstellung einer an 4° schwindigkeit des strömenden Mediums existiert, von

jeder Stelle gleichmäßigen Arbeitsweise zu ermög- der aus die relative Geschwindigkeit des Separators

liehen. gegenüber dem strömenden Medium Null wird. So

Wenn man die durchströmenden Mengen und die beträgt beispielsweise im Falle eines waagrechten Geschwindigkeiten stabilisiert, wird die Verweilzeit des Rohrs, das eine Flüssigkeit mit der gleichen Viskosität Reaktionsmediums einheitlich, wobei alle Teile des +5 wie Wasser enthält, und im Fall von kugelförmigen Reaktionsmediums einem gleichen Behandlungscyclus Separatoren, deren Durchmesser 99% des Innenunterworfen sind. durchmessers des Rohrs beträgt, die Mindestgeschwin-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der digkeit 1 bis 5 cm/sec für Rohrdurchmesser zwischen

durch das Rohr gebildete Kreis so gestaltet, daß sich 10 und 500 mm. In der Praxis empfiehlt sich die An-

die Druckhöhenverluste und der Druckabfall auf eine 5° wendung einer höheren Zirkulationsgeschwindigkeit,

sehr große Länge im Verhältnis zum Durchmesser des insbesondere um aus dem kritischen Bereich heraus-

Rohrs verteilen, so daß beiderseits eines Separators zukommen und zufälligen Schwankungen Rechnung

und in seiner Nähe die Drucke als praktisch gleich zu tragen. Geschwindigkeiten in der Größenordnung

angesehen werden können. des 1- bis lOfachen des Durchmessers des Rohrs pro

Gemäß einer weiteren bevorzugten Anordnung be- 55 Sekunde sind in der Regel geeignet, vor allem wenn der

steht der rohrförmige Reaktor aus nahezu horizontal Spielraum zwischen der Innenwand des Rohrs und

angeordneten Teilen und die Separatoren besitzen den Separatoren etwa ein bis zwei Hundertstel des

vorzugsweise eine der Dichte des Reaktionsmediums Innendurchmessers des Rohrs beträgt,

angenäherte Dichte. Der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Sepa-

Gemäß einer besonders einfachen und günstigen ^6o ratoren und infolgedessen die Gesamtzahl von gleich-

Anordnung besteht der rohrförmige Reaktor aus einem zeitig vorhandenen Separatoren kann innerhalb weiter

Bündel von rohrförmigen, geraden, gleich langen Tei- Grenzen variieren. Vorzugsweise wird eine große

len, die etwa horizontal und parallel zueinander in Anzahl von Einheitszellen und Separatoren verwendet,

Schichten übereinander auf leicht verschiedenen Ebe- ohne jedoch die Länge jeder Einheitszelle auf beinen angeordnet sind, wobei diese Rohrteile durch ⁶5 spielsweise weniger als das lOfache des Rohrdurch-

halbkreisförmige Rohrkrümmer miteinander verbun- messers herabzusetzen. In der Regel erzielt man gute

den sind. Jedes Rohr befindet sich in einer zweiten, Ergebnisse mit Einheitszellen mit einer Länge zwischen

wärmeisolierten Umhüllung, in welcher man die zur dem 10- und 200fachen des Rohrdurchmessers.

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Die erfindungsgemäße Verbindung zwischen dem Fig. 14 und 15 Kurven, die den Zusammenhang Ende des rohrförmigen Reaktors und seinem Anfang zwischen durchschnittlichem Styrolgehalt eines Mischmittels einer Schleuse ist zweckmäßig so ausgelegt, polymerisats in Abhängigkeit vom Umsetzungsgrad daß sie eine Austrittsöffnung für das Reaktions- wiedergeben,
medium unter Druck und eine Eihtrittsöffnung für 5

mindestens eines der das frische Reaktionsmedium Fig. I erläutert schematisch den Reaktor der Erfin-

bildenden fließfähigen Medien unter Druck aufweist, dung in Anwendung z. B. auf eine Mischpolymeri-

wobei diese öffnungen das Ende bzw. den Anfang des sation von Styrol und Butadien in Lösung in Heptan

Reaktors bilden. Die Abdichtung zwischen dem Rcak- mittels eines Butyllithium-Katalysators.

torcingang und dessen Ausgang wird durch eine io Mit 1 ist ein rohrförmigcr Behälter bezeichnet, der

durchbrochene Dichtung bewirkt, welche die Separa- an einem Eingang 2 und über ein Rohr 3 an eine

toren mittels einer Schleuse durchqueren können. Schleuse 4 angeschlossen ist. Dieser rohrförmige Be-

Gcmäß einer bevorzugten Anordnung entspricht das halter enthält ein durch kugelförmige Separatoren 6 in

innere Fassungsvermögen der Schleuse genau dem diskrete Mengen 5 unterteiltes Reaktionsmedium.

Volumen eines Separators, damit kein Reaktions- 15 Der Behälter 1 ist mit Doppelmänteln 7 umgeben,

medium mitgeführt werden kann. die jeweils einen Einlaß 8 und einen Auslaß 9 aufweisen

Verschiedene Vorrichtungen können den Separa- und rund um das Rohr 1 ein fließfähiges Medium zur torcn den Durchtritt durch die Dichtung ermöglichen. Regulierung der Temperatur des in diesem Rohr ent-Ein erstes System kann aus zwei koaxialen Zylindern haltenen Reaktionsmediums zirkulieren lassen. Die bestehen, welche ohne Spielraum durch die Trenn- ao Unterteilung der Doppelmäntel 7 in verschiedene Abwand gleiten können, wobei jeder Zylinder in einer schnitte ermöglicht die Einstellung der Temperatur des seiner Stirnflächen einen halbkugelförmigen Hohl- Reaktionsmediums entlang seines ganzen Weges. Entraum mit dem gleichen Durchmesser wie die Separa- lang dieses Weges sind eine bestimmte Anzahl von toren aufweist. Durch geradlinige Bewegungen können Zwischenstationen vorgesehen, die kontinuierlich ardiese beiden Zylinder auf einer Seite der Dichtung »5 beiten.

einen Separator ergreifen, ihn auf die andere Seite Die Schleuse 4 ist an einen Einlaß 11 für unter Druck

transportieren und dort wieder freigeben. Hydrau- eintretendes fließfähiges Medium angeschlossen, das

lische Kolbenzylinder oder jedes andere geeignete z. B. das die Monomeren enthaltende Lösungsmittel

System können die geradlinigen Bewegungen des einen sein kann. An einer ersten Zwischenstation 12 gibt

und/oder des anderen der beiden Zylinder gewähr- 3» man mittels einer Dosierungspumpe 13 den Kataly-

leistcn. sator zu.

Ein anderes bevorzugtes System besteht darin, min- An einer zweiten Zwischenstation erfolgt eine Ver-

destens einen der beiden Zylinder mit seiner ausge- mischung, indem das Reaktionsmedium mittels einer

höhlten Stirnfläche an die Dichtung anzudrücken, die Pumpe 16 und einer Umgehungsleitung 17 bei 14 ange-

eine öffnung aufweist, deren Durchmesser den Durch- 35 saugt und bei 15 wieder ausgestoßen wird. Gleichzeitig

tritt eines Separators zuläßt. Die beiden Zylinder werden durch die Pumpe 19 bei 18 z. B. Katalysator

gewährleisten somit abwechselnd einen dichten Ver- oder weitere Monomere zugeführt.

Schluß und eine Durchtrittsöffnung für den Sepa- An einer dritten Zwischenstation 20 wird ein Teil

rator. des bei 21 durch eine Pumpe 22 abgezogenen Reak-

Dic Erfindung wird nachfolgend an Hand der 4° tionsmediums in den Kreislauf zurückgeführt.
Zeichnungen, welche die Vorrichtung sowie eine bei- An einer vierten Zwischenstation 23 wird mittels spielhafte Ausführungsform des Reaktors erläutern. einer Pumpe 24 für Kontrollzwecke r. B. eine benäher erläutert. Danach werden verschiedene Beispiele stimmte Menge polymerisiertes Styrol abgezogen,
für erfindungsgemäß durchgeführte Reaktionen sowie Natürlich kann die Reaktion beschleunigt oder verdie dabei erhaltenen Produkte beschrieben. 45 langsamt werden, indem man die Temperatur von

. , _ . . . einem Abschnitt des Reaktionsrohrs zum anderen

In der Ze.chnung ze.gt _{erhöht oder erniedrigt}

Fig. I eine schematische Darstellung eines erfin- Schließlich wird das Reaktionsmedium durch die

dungsgemäßen Reaktors, mit dem Rohr 3 in Verbindung stehende Leitung 25

Fig. 2 eine perspektivische Darstellung eines erfin- 50 abgeführt.

dungsgemäßen Reaktors, wobei die Schleuse schema- Die verschiedenen kugelförmigen Separatoren 6

tisch durch ein Parallelepiped dargestellt ist, werden von dem zirkulierenden Reaktionsmedium

Fig. 3 eine Querschnittsansicht des Rohrbündels mitgeführt. Dabei vergrößert sich ihr Abstand, wenn

gemäß Fig. 2, eine Zugabe erfolgt und er verringert sich, wenn aus

Fig. 4 einen Längsschnitt durch einen geradlinigen 55 dem Behälter etwas abgezogen wird.

Rohrteil, Der Durchmesser der Kugeln selbst ist etwa gleich

Fig. 5 einen Längsschnitt durch einen gekrümmten dem Innendurchmesser des Rohrs. In dem Rohr 3

Rohrteil, nimmt jedoch der Rohrdurchmesser ausgehend von

Fig. 6 eine Draufsicht auf eine Schleuse, der Stelle 26 zu, so daß das Rohr von da an ein

Fig. 7 einen Längsschnitt durch eine Schleuse ^6o Magazin für Separatoren bildet, um den durch eine

entlang der Linie VII-VlI der Fig. 6, Ansammlung von Separatoren bedingten Druck-

Fig. 8 eine Querschnittsansicht einer Schleuse ent- höhenverlust nicht zu vermehren,

lang der Linie VlII-VIII der Fig. 7, Die Schleuse besteht aus einem mit einer Längsboh-

Fig. 9 einen Querschnitt durch eine Schleuse entlang rung 27 versehenen Block, in der zwei Kolben 28 und

der Linie IX-IX der Fig. 7 und ⁶5 29 gleiten. Die Bohrung 27 steht auf einer Seite mit der

Fig. 10 bis 13 Molekulargewichtsverteilungskurven Eintrittsöffnung 11 und dem Eingang 2 des rohrför-

von in den nachstehenden Beispielen 1 bis 4 erhaltenen migen Behälters und auf der anderen Seite mit dem

Polymerisaten, Auslaß 25 und dem Rohr 3 des Behälters in Verbin-

dung. Diese Bohrung ist in ihrer Mitte durch die Dichtung 30 geschlossen, die eine Öffnung 31 mit einem den Separatoren 6 entsprechenden Durchmesser besitzt. Die Stirnflächen der Kolben 28 und 29 besitzen jeweils einen halbkugclförmigen Hohlraum 32 bzw. 33, deren Durchmesser etwa gleich demjenigen der Separatoren 6 ist; diese Hohlräume sind von einer Lagerfläche 34 bzw. 35 so umgeben, daß sie sich dicht an die Dichtung 30 anlegen können. Die Kolben 28 und 29 tragen außerdem jeder ein Ausstoßorgan 36 bzw. 37, das elastisch auf einer Feder 38 bzw. 39 montiert ist, um die Kugel 6 auszustoßen.

Jeder der Kolben 28 und 29 kann in der Bohrung 27 gleiten, wobei seine Bewegung beispielsweise durch nicht dargestellte hydraulische Vorrichtung gesteuert wird.

Wenn der Kolben 28 an die Dichtung 30 herangeführt ist, gewährleistet er die Trennung zwischen den Punkten 2 und 3. Wenn der Kolben 29 weit genug von der Trennwand 30 entfernt ist, tritt ein von dem Reaktionsstrom mitgeführter Separator 6 in die Bohrung 27 ein. Bewegt sich dann der Kolben 29 auf die Dichtung 30 zu, ergreift er den Separator 6, praktisch ohne dabei Flüssigkeit mitzureißen, und, so wie er auf die Dichtung 30 auftrifft, gewährleistet er seinerseits die Trennung zwischen den Punkten 2 und 3. Der Kolben 28 kann dann zurückgleiten, wodurch der Separator 6 freigegeben und von dem Reaktionsstrom mitgeführt wird. Natürlich ermöglichen Dichtungen 40 und 41, daß die Kolben 28 und 29 abgedichtet in der Bohrung 27 gleiten. Die Steuerung der Überführung eines Separators 6 aus dem Rohr 3 zu dem Eingang 2 kann beispielsweise mittels eines Uhrwerkantriebs erfolgen oder beim Durchtritt eines Separators durch eine bestimmte Stelle des Kreislaufs, z. B. den Ausgang 26.

Die Fig. 2 bis 5 erläutern ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Reaktors.

Der Reaktor besteht hier aus einer Rohranordnung, die aus einer Reihe von geradlinigen Rohren SO gebildet wird. Jedes Rohr ist von einem Doppelmantel 51, der mit einem Einlaß 52 und einem Auslaß 53 für ein Wärmeaustauschrredium versehen ist, umgeben. Jedes Rohr besitzt an jedem seiner Enden einen ortsfesten Flansch 54 mit einem beweglichen Flansch 55. Zwei durch ein gekrümmtes, U-förmiges, in zwei ortsfesten Flanschen 61 endendes Element verbundene, aufeinanderfolgende Rohre können an den beweglichen Flanschen zusammengeschraubt werden. In den Flanschen 61 sind mit Gewinde versehene Bohrungen 62 vorgesehen, in welche man entweder einen Stopfen oder einen Anschluß an eine Einspritz- oder Abführungspumpe einschrauben kann. Wie Fig. 3 zeigt, besitzen die Rohre in jeder Etage nicht die gleiche Höhenlage. Vielmehr ist eine leichte Steigung von beispielsweise 1 % in Richtung des Kreislaufs vorgesehen, damit die Bogenstücke 60 zwischen ihren Enden einen Höhenunterschied aufweisen, um so den Durchtritt der Kugeln 6 in diesen gekrümmten Rohrteilen zu erleichtern. Es genügt für diesen Zweck, die Rohre auf Trägern 65 mittels Klötzen 66 anzuordnen, die am stromabwärts gerichteten Ende jedes Rohres vorgesehen sind.

Aus der Fig. 2 sind andererseits der Eingang 2, das Rohr 3, die Schleuse 4, sowie der Haupteinlaß 11 für fließfähiges Medium und die Abführung 25 zu sehen.

Das letzte Rohr 67 ist das einzige mit einer beträchtlichen Neigung, das auch innen so genau bearbeitet sein muß, daß der Spielraum zwischen seiner Innenwand und den Separatoren so gering ist, daß die Separatoren trotz der nach oben gerichteten Neigung mitgeführt werden. Allerdings kann bei zunehmender Viskosität des Reaktionsmediums am Schluß der Reaktion die Viskositätsänderung genügen, um die Separatoren durch den Anstieg des Rohrs mitzuführen.

In Fig. 2 ist ein Einlaß 12 für zusätzliche Flüssigkeit sowie eine einzige Zwischen-Einspritzstelle 15 dargestellt.

Die Fig. 6 bis 9 zeigen eine Schleuse, die mit einem rohrförmigen Behälter, wie er in den Fig. 2 bis 5 dargestellt ist. zufriedenstellend arbeitet.

Die Schleuse besteht im wesentlichen aus einem Block 100, der verschiedene Quer- und Längsbohrungen und eine senkrechte Bohrung aufweist. Die übereinander angeordneten Querbohrungen 101 und 102 dienen dem Durchlaß der das Reaktionsmedium bildenden fließfähigen Medien, wobei die eine Seite den Eingang 2 und die andere das Rohr 3 bildet. Die Aufgabe der Schleuse besteht darin, den Übergang von Kugeln von der Bohrung 101 zur Bohrung 102 unter gleichzeitiger Trennung der beiden Kreisläufe zu ermöglichen.

«5 Die obere Bohrung 101 ist mit dem Rohr 103, welches das Ende des rohrförmigen Reaktors bildet, und mit dem Rohr 104 verbunden, welches das Austrittsende für die fließfähigen Medien bildet und mit dem AListrittsventil verbunden ist.

Die untere Bohrung 102 ist mit dem den Einlaß 11 des Reaktors bildenden Rohr 104« und mit dem den Eingang 2 des rohrförmigen Reaktors bildenden Rohr 105 verbunden.

Die Schleuse besitzt außerdem zwei übereinander angeordnete Längsbohrungen 110 und 111, welche den Querbohrungen 101 bzw. 102 rechtwinklig begegnen. In jeder dieser Bohrungen gleiten Kolben 113, 114, 115 und 116. An der Begegnungsstelle der Bohrungen 101 und 110 sowie der Bohrungen 102 und 111 sind in

4" den Bohrungen 110 und 111 zylindrische Gitter 117 und 118 vorgesehen, welche den Durchtritt von fließfähigen Medien gestatten, jedoch die Kugeln 119 und 120 zurückhalten.
Aufblasbare Dichtungen 121, die mittels Ringen gehalten und mit den Einlassen für unter Druck stehende fließfähige Medien verbunden sind, ermöglichen ein dichtes Gleiten der Kolben unter geringer Reibung.

Die beiden Kolben 113 und 115 einerseits und 114 und 116 andererseits sind mittels Schraubenbolzen 132

δ" an Flanschen 130 und 131 befestigt, wobei diese Flansche wiederum mit den Schäften 133 und 134 von Hydraulikzylindern 135 und 136 verbunden sind. Die Kolben 113 und 114 besitzen einander gegenüberliegende Stirnflächen mit jeweils einem halbkugelförmigen Hohlraum 137, deren Durchmesser etwa gleich demjenigen eines Separators ist, so daß dann, wenn ein Separator 119 zwischen die beiden Kolben genommen wird, zusammen mit dem Separator nur eine minimale Menge Flüssigkeit in diesem Hohlraum eingeschlossen wird. Die Kolben 113 und 114 sind auch mit einem Auswurfsystem, bestehend aus einem Ejektor 138, einer Feder 139 und einer in ein zentrales Gewinde 141 eingeschraubten Schraubenmutter 140, versehen.
Die Schleuse ist schließlich mit einer senkrechten Bohrung 150 versehen, welche die beiden Bohrungen 110 und 111 verbindet Diese Bohrung ist mit einem Rohr 151 für den Eintritt von Waschflüssigkeit für die Separatoren und einem Rohr 152 für die Abführung

dieser Flüssigkeit verbunden. Das Rohr 152 mündet in eine Zwischenmuffe 153, die mit einem Stopfen 154 verschlossen ist, der durch einen zentralen Schaft 155 verlängert und dessen senkrechte Stellung mittels eines Handrads 156 eingestellt wird.

Wie Fig. 9 zeigt, ermöglicht eine Querbohrung 160, die durch zwei mittels auf den Block 100 aufgeschraubten Rahmen 163 und 164 gehaltenen Glasplatten 161 und 162 verschlossen ist, eine Beobachtung der sich in dem senkrechten Rohr 150 abspielenden Vorgänge.

Di; Gesamtheit der die Schleuse darstellenden ortsfesten Elemente, insbesondere der Block 100 und die Kolbenzylinder 135 und 136, ist auf einem festen Rahmen 142 montiert, der aus untereinander mittels Schrauben, Nieten oder durch Schweißen verbundenen Profiltcilchcn besteht.

Die Wirkungsweise dieser Schleuse ist leicht verständlich. Die fließfähigen Medien kommen nach ihrem Aufenthalt in dem Reaktor in dem Verteiler 100 an und durchqueren ihn durch das Rohr 103, die Bohrung 101 und das Rohr 104. Die Separatoren hingegen werden durch das Gitter 117 aufgehalten. Wünscht man, einen von dem Gitter 117 aufgehaltenen Separator 119 zu überführen, wirkt man so auf die hydraulischen Kolbenzylinder ein, daß sich die Kolben 113 und 114 einander annähern und den kugelförmigen Separator ergreifen. Dann bewegt man sie wieder so auseinander, daß der Separator auf die senkrechte Bohrung 150 zugeführt wird, worauf der in die Bohrung 150 fallende Separator freigegeben wird, wobei er stets von der in den Rohren 151 und 152 zirkulierenden Waschflüssigkeit mitgespült wird.

Der Separator wird dann durch den Schaft 155 des Stopfens 154 angehalten und von den Kolben 115 und 116 ergriffen. Eine Gleitbewegung führt dann den Separator bis zur Bohrung 102. wo er von dem in den Rohren 104 und 105 strömenden Medium mitgenommen wird.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein rohrförmiger Reaktor, wie er in bezug auf die Fig.2 bis 9 beschrieben worden ist, tadellos funktioniert und sich leicht an verschiedene Polymerisationen oder andere Reaktionen anpassen läßt. Trotzdem sollte man beim Ingangsetzen einige Vorsichtsmaßnahmen beachten. So ist es unzweckmäßig, die Einrichtung und das System der Verteilung der Separatoren mit einem inerten fließfähigen Medium, z. B. reinem Lösungsmittel oder mit Monomeren beladenem Lösungsmittel, in Gang zu setzen. Die Einstellung erfolgt einfacher, wenn man zuerst die Reaktion in Gang setzt und dann die Verteilung von Separatoren vornimmt. In diesem letzteren Fail erreicht man eine erste Annäherung an den Wert der Viskosität des Reaktionsmediums, wie er auf der ganzen Länge des Rohrs sein soll. Im ersteren Fall, d. h. mit einem inerten Medium, ist hingegen die Viskosität sehr verschieden von derjenigen des Mediums während der Reaktion.

Die nachfolgenden Beispiele sollen zeigen, was man mit dem erfindungsgemäßen Reaktor erreichen kann. Sie wurden mit einem in der Zeichnung dargestellten Reaktor durchgeführt, welcher die nachstehend angegebenen, zahlenmäßig ausgedrückten Eigenschaften besaß:

Volumen des rohrförmigen Behälters 901

Innendurchmesser der Rohre 24 mm

Länge der einzelnen Rohre 6 m

Gesamtlänge 200 m

Durchmesser der kugelförmigen

Separatoren 23,8 mm

Abstand zwischen je zwei

Separatoren Im

Gesamtdurchsatz etwa 45 l/h, d. h. 2 h

Verweilzeit

Eingangsdruck 8 bis 10 kg/cm² je nach

den Versuchen
Druckunterschied
ίο zwischen dem

Eintritts- und

Austrittsende 3,5 bis 4 kg/cm² für eine

Flüssigkeit mit einer
mittleren Viskosität von
etwa 10 Poise

Temperatur veränderlich entlang des

rohrförmigen Behälters
Lineare Geschwindigkeit 2,7 cm/sec

Beispiel 1

Man gibt am Einlaß des Reaktors unter einem Druck von 10 kg/cm² 40 l/h Heptan und 4,6 l/h Buta·

as dien zu.

Dann führt man in gleicher Weise einige Meter vom Hintrittsende entfernt Butyllithium in einer Menge von 0,055% (I % entspricht 1 Gewichtsteil Katalysator auf 100 Gewichtsteile Monomeres) ein. Eine Durchmischung wird mittels einer Pumpe bewirkt, die mit einem viel höheren Slundendurchsatz ais der Reaktor ansaugt und wieder zurückdrückt. Man hält die Temperatur auf der ganzen Länge des Reaktors auf 50⁰C. Die Lösung des erhaltenen Polymerisats wird auf den letzten Abschnitten des Reaktors mit Antioxydationsmitteln und Kettenabbruchsmitteln versetzt. Die erzielte Umsetzung liegt bei 100% und das erhaltene Polybutadien besitzt eine intrinsic Viskosität von 2,35 bei einer Mooney-Plastizität von 50. Seine Mikrostruktur ist die folgende:

-1—2:10,5%

trans: 50%
lcis:39.5%

Die Molekulargewichtsvcrteilung ist durch die mit 1 bezeichnete Kurve der Fig. 10 dargestellt. Für Vergleichszwecke gibt in Fig. 10 die Kurve 2 die Molekulargewichtsverteilung des unter den gleichen Bedingungen im Laboratorium in kleinen Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 250 cm³ erhaltenen Polymeren an und die mit 3 und 4 bezeichneten Kurven geben die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren an, welche in einem kontinuierlich arbeitenden Bottichreakior mit dem gleichen Katalysatorsystem und bei etwa der gleichen mittleren Reaktionsdauer und den gleichen Dosierungen erhalten wurden.

Wie man sieht, gleicht das nach der erfindungsgemäßen Methode erhaltene Polymerisat, obwohl es nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt

oo wurde, einem im diskontinuierlichen Verfahren im Laboratorium hergestellten Polymerisat. Seine Verteilung ist sogar noch etwas enger.

Beispiel 2

Man geht wie in Beispiel 1 vor, führt jedoch an Stelle von 4,6 l/h Butadien 4,6 I/h einer Mischung aus 23% Styrol und 77% Butadien ein. Gleichzeitig mit

13 14

dem in einer Menge von 0,04% (Definition siehe Bei- d. h. in einem Abstand vom Eintrittsende ent-

spiel I) eingeführten Butyllithium gibt man 0,010% sprechend 20% der Länge des Reaktors,

Hexamethylphosphortriamid zu und bewirkt eine die dritte, bestehend aus 0,028% Butyllithium

Durchmischung durch Ansaugen und anschießendes _{d oog% HMpT berechnet} ^/^ /_usgangs.

Zuruckdrucken mit erhöhter Geschwindigkeit mittels 5 _monome£ _bei einer Umsetzung von 60% dl

einer Zentrifugalpumpe. Der Druck am E.ntntlscnde _{jn ejnem Abstand Eintrittse} ^fc _nde einsprechend

betragt 8 kg/cm-, die Temperatur wird auf dem ganzen ^ _{γ d u d Reakt}

Weg auf 3O⁰C gehalten. Die mit Antioxydationsmit- ^{/o g S Kedklors}

teln und Kettenabbruchmitteln versetzte erhaltene Die Verweilzeit beträgt 2 h, wie in den anderen

Lösung wird am Austrittsendc aufgefangen. 10 Beispielen. Der Druck am Eintrittsendc beträgt

In diesem Beispiel liegt die Umsetzung ebenfalls bei 8 kg/cm². Die Temperatur zwischen der ersten und der

nahezu 100 %. Die intrinsic Viskosität beträgt 1,65, die zweiten Katalysatorspritzung ist 35⁰C, zwischen der

Mooney-Plastizität des Polymerisats ist 48. Die Mikro- zweiten und dritten 27⁰C und nach der dritten bis zur

struktur ist die folgende: Zugabe von Antioxydationsmittel und Kettenabbruchs-

_ j 2: 50V· ^{1S mittel} 3O⁰C.

— trans 1 4°· 35% ^^{as zum} Schluß mit einem Umsetzungsgrad von

_ _cjs 1 ₄. ,50/ " nahezu 100% erhaltene Polymerisat besitzt eine intrin-

'" sie Viskosität von 2,15 und eine Mooney-Plastizität

In Fig. 11 gibt die mit 1 bezeichnete Kurve die von 60. Seine Molekulargewichtsverteilung ist ein we-

Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeri- 20 nig breiter als diejenige des Polymerisats von Beispiel 3,

sats an. Die Kurven 2 bzw. 3 geben die Molekular- wie dies die Kurve von Fig. 13 zeigt. Obwohl seine

gewichtsverteilungcn von in analoger Weise, jedoch Mooney-Plastizität gleich derjenigen des Polymerisats

mit 30 bzw. 18% Styrol an Stelle von 23% erhaltenen von Beispiel 3 ist, ist seine intrinsic Viskosität höher.

Polymerisaten an. Die Kurve 4 hingegen gibt die Man kann somit beliebig Polymerisate mit der gleichen

Molekulargewichtsvcrteilung an, wie sie bei Weglassen 25 Plastizität, jedoch mit höheren intrinsic Viskositäten

der Separatoren in dem Reaktor erhalten wurde und als bei den üblichen Verfahren, oder auch Polymerisate

die Kurve 5 zeigt die unter den gleichen Bedingungen mit der gleichen intrinsic Viskosität, jedoch einer

in einem üblichen offenen Reaktor erhaltene Mole- größeren Plastizität, d. h. einem geringen Index der

kulargewichtsverteilung. Mooney-Plastizität, herstellen.

Beispiel 3 Beispiel 5

Das vorstehende Beispiel wird wiederholt, jedoch In diesem Beispiel soll ein Butadien/Styrolmisch-

tnit der Ausnahme, daß man den Katalysator und das polymerisat mit statistischer Verteilung der beiden

Hexamethylphosphortriamid (HMPT) in zwei Por- 35 Monomeren in den Ketten erhalten werden und zwar

tionen zugibt. In einer ersten Piiase gibt man 0,013% ohne Verwendung einer polaren Verbindung wie Te-

(Definition siehe Beispiel 1) Butyllithium und 0,036% trahydrofuran oder Hexamethylphosphortriamid

HMPT zu und arbeitet bei 35°C. (HMPT).

In einer zweiten Phase, nachdem die Umsetzung Man führt am Kopf des Reaktors 40 l/h Heptan,

48% erreicht hat, d. h. in einer ungefähren Entfernung 4" 0.735 l/h Styrol und 0.960 l/h Butadien ein. Dann gibt

vom Ausgangspunkt, die 20% der Länge des rohr- man eine 0.045%, (Definition siehe Beispiel I), bercch-

förmigen Reaktors entspricht, gibt man 0,045% Butyl- net auf die gesamten vorgesehenen Monomeren

lithium und 0,08% HMPT, bezogen auf die Menge (4,6 l/h), entsprechende Menge Butyllithium zu. Der

von Ausgangsmonomerem zu und senkt die Tempe- Druck am Eintrittsende beträgt 8 kg/cm² und die

ratur auf 3O⁰C. 45 Temperatur wird auf der ganzen Länge des Behälters

Das erhaltene Polymerisat besitzt eine in der Kurve auf 6O⁰C gehalten. Man regelt den Gehalt des Misch-

von Fig. 12 dargestellte bidisperse Molekulargewichts- polymerisate an Styrol so, daß der Prozcntgehalt

verteilung. Seine Eigenschaften sind: Styrol des sich bildenden Polymerisats 55% nicht

... j mn o/ übersteigt, und sobald man diesen Prozentgehalt

Umsetzungsgrad K)O /„ _5o ^.^ _{gjbt man cjne weitere Menge ßuUlakn zu}

U!r ^IC Vi ?^S v-t απ ^{Man führ}t^so nacheinander 0,6 l/h; 0,48 l/h; 0,375 l/h;

Mooney-Plastiziut 60 ^_{85 |/h}. ^₃₅ ,_{/h und 0Jg5 |/h ßutad}/_{n an Stc|len}

Das erhaltene Mischpolymerisat besitzt zwar dem zu, die einen Abstand vom Einlaßende des Reaktors

von Beispiel 2 analoge Eigenschaften, bietet jedoch den 1 bzw. 2 bzw. 3 bzw. 4 bzw. 5 bzw. 6 Siebtel der

Vorteil einer leichteren Verarbeitbarkeit. 55 Reaktorlänge besitzen.

Nach diesen sechs Butadienzugaben beträgt die durchschnittliche Zusammensetzung des Mischpoly-

Beispiel 4 merisats 22% Styrol, sein Gehalt an 1-2-Struktur etwa

Man geht wie in den Beispielen 2 und 3 vor, wendet 10% ""d die_o Umsetzung des monomeren Styrols

jedoch drei Katalysatoreinspritzungen an: ^6o erfolgte zu 80%.

Zu diesem Zeitpunkt kann man die Polymerisation

die erste bei einer Umsetzung von 0/„ d. h. _durch mehrmalige Zugabe von weiterem Butadien

nahe am Eintrittsende; diese besteht aus 0,012% weiterführen. In diesem Falle bleibt der Gehalt an

(Definition siehe Beispiel 1) Butyllithium und 1-2-Verbindungen etwa 10%.

0,036% HMPT, 65 Man kann auch den Rest des Butadiens auf einmal

die zweite, bestehend aus 0,015% Butyllithium zugeben, d. h. eine Menge von 0,775 I/h sowie 0,10%

und 0,045% HMPT, berechnet auf das einge- HMPT (berechnet auf die Gesamtmenge von Mono-

setzte Monomere, bei einer Umsetzung von 44%, nieren). In diesem Falle vermeidet man die Bildung

15 16

eines Styrolblocks und die Makromoleküle besitzen an menge an Monomeren, zu. Die Zusammensetzung der

ihren Enden eine statistische Folge der beiden Mono- nicht umgesetzten Monomeren ist von da an bis zu

meren mit 22% Styrol. In diesem letzteren Fall besitzt 100%iger Umsetzung statistisch,

das erhaltene Polymerisat eine intrinsic Viskosität von Die Kurve der momentanen Zusammensetzungen

1,9, eine Mooney-Plastizität von 50 und einen Gehalt 5 der Mischpolymerisate (Anteil an Styrol) ist in Fig. 15

an Verbindungen mit 1-2-Struktur von 18%. Das auf die gleiche Weise wie in Fig. 14 angegeben; die

Profil des momentanen Styrolgehalts ist in der Kurve ausgezogene Kurve gibt den momentanen Gehalt an

von Fig. 14 dargestellt, welche den Prozentgehalt an Styrol an und die gestrichelte Kurve gibt den mittleren

Styrol des gebildeten Polymerisats in einem gegebenen Styrolgehalt des gebildeten Mischpolymerisats wider.

Augenblick der Reaktion in Abhängigkeit vom Um- »° Das erhaltene Mischpolymerisat besitzt die folgen-

setzungsgrad des monomeren Styrole wiedergibt. den Eigenschaften:

Beispiel 6 intrinsic Viskosität 1,70

... ο · · ι -π ■ ι ρ ι \i ι Mooney-Plastizität 57

In diesem Be.sp_lel will man einmal auf die Verteilung _{Geha|t an} ,.₂.Verbindungen 29 %

der Monomeren (Butadien und Styrol) in den Ketten »5 _{Geha|t an} jrans-l-4-Verbindungen . 47%

und zum andern au die Nanostruktur, insbesondere Übergangstemperatur in den glasigen

den Gehalt an I-2-Verbindungen einwirken wie d.es _{Zustand be}f _einer Wärme-Difre-

in der französischen Patentschrift 15 19 743 beschrie- rentialanalvse -54⁰C
ben ist.

Man beschickt den Reaktor unter einem Druck 20 _Di_{e den} Beispielen entsprechenden Kurven geben

von 10 kg/cm² stündlich mit 40 I Heptan, 0,75 1 Styrol wieder:

und 2,66 1 Butadien. , ,. , „ . . , , , . .

Ferner gibt man 0,035% (Definition siehe Beispiel 1) ^a) ?'^e J?" _f ^B,^eisf^iele" ' ^b'\⁴ entsprechenden Kurven

Butyllithium und 0,025% Hexamethylphosphortri- ^{10 bls 13} _u ^d'^e Molekulargew.chtsverte.lung, be-

amid (HMPT), berechnet auf die Gesamtmenge an *5 stimmt nach der Methode der Gddurchdnngungs-

Monomeren (4,6 1), zu. " Chromatographie;

Gearbeitet wird bei einer Temperatur von 6O⁰C. ₀) die den Beispielen 5 und 6 entsprechenden Kurven

Da die Menge HMPT zur Erzielung eines Korn- 14 _urui 15 den Prozentgehalt an in dem Misch-

plexes mit dem Butyllithium nicht ausreicht, besitzt polymerisat gebundenem Styrol, bestimmt durch

das sich dann bildende Mischpolymerisat keine völlig 30 Messung des Brechungsindex, in Abhängigkeit

statistische Verteilung und reichert sich an Styrol an, _vom Umsetzungsgrad des eingesetzten mono-

besitzt jedoch einen geringen Gehalt an 1-2-Verbin- meren (Styrols).
düngen.

Nachdem die Reaktionsstrecke zu ²/β durchlaufen Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, ermöglicht ist, gibt man den Rest Butadien zu, d. h. stündlich 35 der erfindungsgemäße Reaktor eine Gestaltung der 1,28 1. Da sich somit die Zusammensetzung der Mono- Polymerisation und der dabei gebildeten Polymerisate meren ändert, ist von diesem Zeitpunkt an das sich kontinuierlich und in einfacherer Weise als ein gebildende Mischpolymerisat butadienreicher. sehlossener Reaktor. Die Anzahl der möglichen Nachdem ⁷/₈ des Reaktionswegs durchlaufen sind, Operationen ist nahezu unbegrenzt und zwar unter gibt man 0,050% HMPT, berechnet auf die Gesamt- 40 Anwendung verhältnismäßig einfacher Mittel.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Reaktor für die kontinuierliche Durchführung von chemischen Reaktionen, bestehend aus einem inneren Rohrabschnitt mit konstanter Form und QuerschnittsFläche, der bewegliche Separatoren mit etwa dem gleichen Querschnitt wie das Rohr hat, die den Innenraum des Rohrs in bewegliche Einheitszellen für das Reaktionsmilieu unterteilen, einem Separatormagazin zur Einführung der Separatoren in den Reaktor, der bezüglich der Separatoren einen geschlossenen Kreis bildet, einer Schleuse, die mit einer Einrichtung zum Einführen der Separatoren und wenigstens eines ersten Reaktanten ausgestattet ist, Einrichtungen zum Einführen der anderen Reaktanten, Eingriffseinrichtungen zur Beeinflussung der Reaktion und wenigstens einer Einrichtung zum Abziehen des Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgang (26) des Reaktors mit dem Eingang (2) verbunden ist durch ein Separatormagazin, das aus einem Rohr (3) mit einem größeren Innenquerschnitt als dem Querschnitt der Separatoren (6) besteht, und eine Schleuse (4) zur Überführung der Separatoren (6) von dem Reaktorende (26) zu dem Reaktoreingang (2) in der angegebenen Reihenfolge, wobei die Schleuse (4) eine Abdichtung zwischen diesen beiden Reaktorteilen (2, 26) bezüglich der Reaktanten bewirkt.

2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schleuse (4) aus einem Block mit einer oder mehreren mit Dichtungen (30, 121) versehenen Längsbohrungen (27; 110,111) gebildet wird, in denen zylindrische Kolben (28, 29; 113, 114) gleiten, deren einander gegenüberliegende Stirnflächen je einen halbkugelförmigen Hohlraum (32, 33; 137) aufweisen, der den gleichen Durchmesser wie die Separatoren (6) hat.

3. Reaktor nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr aus geraden Abschnitten besteht, die durch gekrümmte Abschnitte miteinander verbunden sind, in denen Abzugs- und Einführungseinrichtungen angeordnet sind.

4. Reaktor nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Separatoren (6) eine kugelförmige oder zylindrische Form haben.