DE1765941B2 - Material fuer ein elektrisches bauelement mit negativer temperaturcharakteristik - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Material für ein elektrisches Bauelement mit negativer Temperaturcharakteristik »ie es im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegeben ist.

Aus der GB-PS 11 16 352 ist ein derartiges Material bekannt, bei dem der Grundanteil aus Vanadiumdioxid besteht, dem eine Reihe von Elementen — unter änderen auch Wolfram und Eisen — als Zusatz zugefügt $ein können. Neben der — erwünschten — Verschiebung der Umwandlungstemperatur wird durch diese Jtusätze eine Abflachung des Widerstandssprungs ♦rwirkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Materialien der genannten Art mit sprunghafter Änderung der Größe «er elektrischen Leitfähigkeit anzugeben, deren Um-•vandlungstemperaturen bei jeweils verschiedenen Temperaturwerten des Arbeitsbereiches für elektrische Schaltungen liegen, bei denen aber der Widerstandssprung nicht abgeflacht ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Vanadiumatome durch Atome des Wolframs und des Eisens im Verhältnis 1 :1 zueinander ersetzt sind und daß der Wolfram- und Eisenzusatz bis zu je 5% des Vanadiums ausmacht.

Damit wird der Vorteil erreicht, daß eine Verringerang der Höhe des Leitfähigkeitssprungs, die bei einer Verschiebung des Sprungpunktes durch Substitution mit Wolfram allein eintritt, wieder beseitigt ist.

Vorzugsweise ist zur Lösung der Aufgaben einkristallines Material geeignet, weil bei dieser Form die relativ größten Änderungen der Leitfähigkeit am Sprungpunkt auftreten.

Zu der Erfindung führten die folgenden Überlegungen:

Es wurden Untersuchungen angestellt, aus welchem Grunde Vanadiumoxid die beobachtete, an sich erstaunliche Eigenschaft einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit besitzt, die bei der vorgegebenen Umwandlungstemperatur an einkristallinen Körpern über 4 Größenordnungen betragen kann.

Es wurde gefunden, daß diese physikalische Eigenschaft mit dem Entstehen einer Überstruktur im Material bei der Temperatur des Umwandlungspunktes untrennbar zusammenhängt. Den Untersuchungen nach führt das Entstehen der Überstruktur zu einer neuen Brillouinzonenkonfiguration (die Brillouin-Zonen entsprechen im Bändermodell den »erlaubten« Energiebändern) in dem einkristallinen Material, was zu einem oder mehreren zusätzlichen verbotenen Bändern führt, die im überstrukturfreien Zustand nicht vorliegen. Ist nun, wie im Fall des Vanadiumdioxids, das Leitungsband im übcstrukturfreien Zustand nur teilweise gefüllt, so daß die Fermigrenze im Leitungsband liegt, was einer hohen elektrischen Leitfähigkeit entspricht, so wird. sobald diese Fermigrenze in ein neu hinzukommendes verbotenes Band fällt, die Leitfähigkeit des Materials erheblich kleiner. Untersuchungen ergaben, daß diese Bedingungen bei Vanadiumdioxid vorliegen.

Diese an Vanadiumdioxui gewonnene Erkenntnis setzt nun den Fachmann instand, aufgrund bekannter Berechnungsvorschi iften der Quantenmechanik und anhand des bekannten Tabellenmaterials neue Materialien anzugeben, die ebenfalls einen Übergang in eine Struktur mit Überstruktur aufweisen und bei denen ein zusätzlich auftretendes verbotenes Band gerade mit der Ferm:grenze zusammenfällt. Insbesondere kann der Fachmann aufgrund dieser Erkenntnis solche Stoffe bzw. Stoffkombinationen auswählen, die als Substituent die Umwandlungstemperatur in einen gewünschten Bereich verschieben und gleichzeitig dafür sorgen, daß die Fermigrenze in ein bei der Umwandlung neu entstehendes verbotenes Band fällt.

In die Umwandlungstemperatur gehen z. B. Valenz und lonenradius ein. Die Maßnahmen für die Verschiebung der Fermigrenze entsprechen den bekannten Gesetzmäßigkeiten der Metall- und Halbleiterphysik. Danach verschieben Zusatzatome, die verglichen mit dem Substituenten mehr Elektronen in der Außenschale aufweisen, die Fermikante zu höheren Energiewerten. Hieraus ergeben sich die quantitativen Angaben über die Menge der notwendigen Zusatzstoffe bzw. deren relatives Verhältnis zueinander. Selbstverständlich ist hierbei die Art des Einbaus entscheidend zu berücksichtigen. Die hierfür geltenden Gesetzmäßigkeiten lassen sich, soweit sie nicht a priori bekannt sind, zumindest bereits aus entsprechenden Substitutionsversuchsreihen nach bekannten Methoden ermitteln.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Fermigrenze im wesentlichen in die Mitte des zusätzlichen verbotenen Bandes fällt, weil dann die thermische Anregung ein Minimum an freien Ladungsträgern im Zustand der Struktur mit Überstruktur erzeugt. In diesem Bereich liegt dann praktisch nur Eigenleitung eines Halbleiters vor. Da der überstrukturfreie Zustand im wesentlichen metallische Leitfähigkeit aufweist, kann mit Hilfe der oben erläuterten neuen Erkenntnis die Auswahl so

getroffen werden, daß der Sprung der elektrischen Leitfähigkeit wirklich optimale Größe hat

Liegt, wie z. B. bei VO₂, ohne Substitution ein hoher Leitfähigkeitssprung vor, so nimmt dieser bei einer Substitution, wie beobachtet, ab. Erfindungsgemäß kann dies durch eine Doppelsubstitution, deren molares Verhältnis direkt aus dem Valenzzustand der Substiluenten gegeben ist, wieder beseitigt werden. Für den Fall eines als einfacher Donator und eines als einfacher Akzeptor wirkenden Substituenten iss: dieses Verhältnis 1 :1.

Die Erfindung wird anhand der Beschreibung zur Figur eines Ausführungsbeispiels für eine spezielle Weiterbildung der Erfindung näher erläutert.

1 stellt einen elektrischen Widerstand dar. Mit 2 ist ein ι _s vorzugsweise streifenförmiger, elektrisch isolierender Körper, z. B. aus einem Phenoplast-Schichtstoff mit Papier als Harzträger oder Keramik, bezeichnet. Auf dem Körper 2 befindet sich ein vorzugsweise nadeiförmiger Kristall 3 aus dem oben angegebenen Material aus Vanadiumdioxid, das mit Wolfram und Eisen im Verhältnis 1 :1 in dem angegebenen Umfang substituiert ist. 4 und 5 sind elektrische Kontaktelektroden zum Anschluß des Widerstandes 1 in elektrische Schaltungen. Diese Kontaktelektroden sind mit dem Kristall 3 ir. geeigneter Weise verbunden.

Pns erfindungsgemäße Material ist in der folgenden Weibe hergestellt worden. Handelsübliches Vanadiumpentoxid ist im Wasserstoffstrom zunächst auf 550° und dann 6 Stunden lang auf 1000'"C gehalten worden. Dabei entsteht ein Vanadiumtrioxid mit dreiwertigem Vanadium V₂Oj. Dieses Vanadiumtrioxid wird mit weiterem Vanadiumpentoxid, Eisen(IIl)-Oxid und Wolframirioxid in einem solchen Verhältnis vermischt, daß die Pauschalzusammensetzung der Mischung der Formel Vi_2i(Fe,. W₁)O₂ entspricht. Mit χ ist der gewünschte Gehalt an Substitutionsmaterial bezeichnet. Durch dieses Verfahren ist es möglich, von einem beliebigen Oxid des Substituenten auszugehen, ohne falschen Sauerstoffgehalt zu bekommen. Das innig vermischte Pulver wird bei 1000⁰C in einer evakuierten, abgeschmolzenen Quarzampulle etwa 6 Tage homogenisiert. Die Verschiebung der Umwandlungstemperatur betrug bei einem Mol-% Wolfram etwa 20°C, da Eisen keine sehr starke Verschiebung bewirkt, wohl aber den Widerstandssprung wieder auf den bei Vanadiumdioxid gemessenen Wert erhöht Die alleinige Substitution mit Eisen würde eine Erhöhung der Umwandlungstempera tur von etwa 5° C pro ein Mol-% Eisen ergeben.

Verschiebungen der Umwandlungstemperatur von Vanadiumoxid bis zu beispielsweise 0°C herab sind durch Substitutionen der angegebenen Art ohne weiteres erreichbar.

Ein Material nach der Erfindung ist insbesondere geeignet für Einrichtungen zur Temperaturkonstanthaltüng. Durch entsprechend hohe Vorwiderstände, d. h„ durch im wesentlichen stromkonstante Einspeisung, kann erreicht werden, daß sich in einem Körper aus dem erfindungsgemäßen Material eine Temperatur einstellt, die dem Umwandlungspunkt entspricht und bei dem der Körper örtlich teilweise in den Hochternperaturzustand übergegangen ist Es bildet sich in dem Körper im allgemeinen ein Kanal aus, der einen geringeren elektrischen Widerstand hat als das ihn umgebende, an sich gleiche Material. Das Temperaturgleichgewicht steuert sich selbsttätig durch entsprechende Ausbildung des Kanals. In vielen Fällen verläuft dieser Kanal insbesondere zur selbsttätigen Verringerung der am Umwandlungspunkt auftretenden mechanischen Verspannungen, vorteilhafterweise nicht gradlinig, sondern auf einer Art »Zickzack-Weg«. Auf diese Weise erscheint der ganze Körper nach außen hin gleichmäßig erwärmt. Gerade die letzte Eigenschaft ist insbesondere für Thermostate günstig, in denen ein Körper, insbesondere ein Kristall, aus einem Material nach der Erfindung, sowohl als Heizkörper als auch als Regler verwendet ist.

In Präzisionsmeßgeräten ist es oft notwendig, bestimmte Bauelemente, z. B. Widerstände, auf konstanter Temperatur zu halten. Hier kann die Temperaturkonstanthaltung durch möglichst wärmelcitfähige, vorzugsweise elektrisch isolierte Verbindung des konstant zu haltenden Elements mit einem Körper aus einem Material nach der Erfindung bewirkt werden. Der dem vorangehenden entsprechend durch Stromfluß auf konstante Temperatur gehaltene Körper führt dann dem temperaturkonstant zu haltenden Bauelement gerade stets diejenige Wärmemenge zu, die erforderlich ist, um die vo. gegebene Temperatur einzuhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Material für ein elektrisches Bauelement mit negativer Temperaturcharakteristik mit der Eigenschaft nahezu sprunghafter Änderung der Größe der elektrischen Leitfähigkeit bei Änderung der Temperatur des Materials im Bereich einer bestimmten Umwandlungstemperatur, wobei bei der Umwandiungstemperatur ein Übergang von einer Struktur ohne Oberstruktur in eine Struktur mit einer Überstruktur erfolgt, bei dem die Fermigrenze im überstrukturfreien Zustand im wesentlichen im Leitungsband des Materials liegt, bei dem mit der Umwandlung das Entstehen eines zusätzlichen verbotenen Bandes im Leitungsband verbunden ist und wobei in dem Material Wolfram- oder Eisen-Atome eingebaut sind, die die Atome des aus Vanadiumdioxid bestehenden Grundanteils ergänzen und/oder teilweise ersetzen und durch die die Lage der Fermigrenze und die Lage des bei Überstruktur auftretenden verbotenen Bandes zueinander vergleichsweise zum Grundanteil derart verschoben ist, daß die Fermigrenze wenigstens in der Nähe der Umwandlungstemperatur in das zusätzliche verbotene Band fällt, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadiur-atome durch Atome des Wolframs und des Eisens im Verhältnis 1 :1 zueinander ersetzt sind und daß der Wolfram- und Eisen-Zusatz bis zu je 5% des Vanadiums ausmacht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein Einkristall ist.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch seine Verwendung als Leitungsbahn in einem elektrischen Widerstand.