DE1758107A1 - Verfahren zur Herstellung von Staehlen mit hohem Chromgehalt - Google Patents

Description

Edelstahlwerk Witten
Aktiengesellschaft

58IO Witten
(Ruhr)

1. April 1968

Verfahren zur Herstellung von Stählen mit hohem

Chromgehalt

Die vorliegende Erfindung betrifft dieEntkohlung von hochchrom- sowie hochchrom- und nickelhaltigen, rostfreien Stählen unter Vakuum.

Ein technisches Interesse an solchen Stählen mit niedrigen Kohlenstoff gehalten von weniger als o,oj5 % besteht wegen der guten Korrosionsbeständigkeit dieser Stähle. Eine Schwierigkeit bei ihrer Erschmelzung besteht in der unerwünschten Chromverschlackung beim Ein- oder Aufblasen von Sauerstoff, wenn bis auf den gewünschten niedrigen C-Endwert geblasen wird. Die Grenzwerte, bis zu denen der Kohlenstoff bei einem gegebenen Cr-Gehalt gefrischt werden kann, zeigt für Normaldruck und Temperaturen von 1 7oo, 1 800 und 1 9oo ° C Bild 1. (Die Bilder 1-3 sind enthalten in "Stahl und Eisen" 88 (1968) Seiten 155/156) Demnach ist bei l8 % Cr ein Chromverlustfreies Prischen bei 1 Too ° C bis auf o,22 % C, bei 1 800 ° C bis auf o,13 % C und bei 1 900 ° C bis auf 0,08 % möglich. Statt durch Steigerung der Temperatur kann das Chrom durch ein Frischen bei vermindertem Druck vor der Oxydation geschützt werden, da ein niedriger Druck die Oleichgewichtsbedingungen der Reaktion

Cr₅O₄ + 4 /"C_7==5 /"Cr-/ + k {coj (1) 68/6801

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so ändert, dass diese in Richtung der CO-BiIdling, also einer bevorzugten KohlenstoffOxydation, abläuft. Di· Abhängigkeit dieses Gleichgewichts vom Druck für eine Temperatur von 1 8oo ⁰C zeigt Bild 2. Bei einem Chromgehalt von 18 % kann demnach schon bis hinunter zu einem C-Gehalt von o,o7 % bei einem Druck von o,5 atm, und bis zu einem C-Qehalt von o,o2 % bei einem Druck von o,1 atm gefrischt werden, ohne dass eine Chromoxydation einsetzt.

Bei Durchführung eines Vakuum-Frischprozesses, d.h. eines C-Abbaues unter vermindertem Druck nach der Reaktion

/5_7+ fö 7 ■ ■ ft°l (²) ^{ist die} Sauerstoffbilanz eines

solchen Verfahrens unbedingt zu berücksichtigen, da die zum C-Abbau notwendige Sauerstoffmehge unter Vakuum den Schmelzen zugeführt werden muss. Bild 3 soll dies erläutern.

Es zeigt ausser den für die angeschriebenen Drucke, Konzentrationen und Temperaturen berechneten Gleichgewichtskurven · eine grosse Zahl von Versuchspunkten. Die Konzentrationen der Punkte, die um die Gleichgewichtskurven für einen Druck von einer Atmosphäre liegen, werden beim Frischen bei Normaldruck eingestellt. Die Gehalte der Punkte um die Isobare für o,1 atm sind nach dem Vakuumfrischen in einer grosstechnischen Entgasungsanlage erreichbar. Die Linie a-b gibt die Richtung des stöchiometrIschen Umsatzes von Kohlenstoff und Sauerstoff an. Parallel zu dieser Linie erfolgt die Konzentrationsbewegung unter Vakuum. Soll im Vakuum mehr Kohlenstoff abgebaut werden als dieser Linie entspricht, so muss bei der Vakuumbehandlung den Schmelzen ausser dem in Bild 3 eingezeichneten,nach dem Frischen bei Normaldruck in den Schmelzen gelästen Sauerstoff, zusätzlicher Sauerstoff zugeführt werden. Die technische Nutzung des Vakuums zur Entkohlung hochchromhaltiger Schmelzen ist bekannt und im einschlägigen Schrifttum beschrieben. Dabei werden zum Teil beheizbare Schmelzöfen, wie z.B. Vakuum-Induktionsöfen, benutzt (vergl. das Buch "Die Heraeus-Vakuumschmelze 1923-1933", erschienen 1933, und "Giesserei" 53 (1966) Seiten 229-234,)oder es wird das Frischen von hochgekohltem Ferrochrom in einem

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evakuierten Konverter zur Herstellung eines C-armen Ferrochroms vorgeschlagen (deutsche Patentschrift 676 565). Wegen der Schwierigkeiten, die beim Abdichten eines ganzen Konverters entstehen, ist dieser Vorschlag bisher technisch nicht verwertet worden.

In neuerer Zeit wurden Vorschläge gemacht, die bekannten grosstechnischen Stahlentgasungsanlagen (wie Heber-, Durchlauf-, Pfannen-Entgasung oder Gießstrahl- bzw. Abstichentgasung), die keine Zufuhr von physikalischer Energie zum Beheizen der Schmelzen vorsehen, zur Entkohlung hochchromhaltiger Eisenschmelzen einzusetzen (vgl. US-Patent 5 3j6 1J2). Auf die unbedingte Notwendigkeit einer zusätzlichen, über den gelösten Sauerstoff hinausgehende Sauerstoffzufuhr im Vakuum mit den sich aus diesem Sauerstoffbedarf ergebenden Schwierigkeiten wird dabei jedoch nicht eingegangen, obwohl ohne ein solches Sauerstoffangebot die beschriebenen Frischleistungen gar nicht erreichbar sind. Es wird sogar darauf verwiesen, dass ein Zusatz von festen Sauerstoffträgern, wie z.B. Fe-Erz usw., sich als nicht wirksam erwiesen haben.

Mittlerweile gehört jedoch ein Frischen unter Vakuum mit Zusatz von Sauerstoffträgern in fester Form, wie Eisenerz oder Chromerz, in einer grosstechnischen Entgasungsanlage zum Stand der Technik. Dabei werden relativ grosse Mengen an Frischmitteln verbraucht. Pro Kilogramm Kohlenstoff müssen unter der Voraussetzung, dass von Gangart praktisch freie Erze, also reines Pe₂O, oder Fe-xO^,, zugesetzt werden, 4,5 bis 5 kg Eisenoxyd zugegeben werden. Bei einer 50 t-Schmelze mit einem Ausgangskohlenstoffgehalt von ο,Jo % sind demnach zum Erreichen eines Endkohlenstoffgehaltes von o,o1 % etwa 90 kg Kohlenstoff zu frischen. Der Oxydbedarf hierfür beträgt etwa 450 kg. Der Wärmebedarf bei Zusatz solch grosser Erzmengen ist sehr gross. Die Temperaturverluste während der Vakuumbehandlung betragen bei einem Schmelzengewicht von Jo t etwa 150 ° C. Die damit notwendige Überhitzung der Schmelzen in dem der Vakuumbehandlung vorgeschalteten Ofen (z.B. Licht-

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bogenofen oder LD-Konverter) ist zwar möglich, führt aber zu einem untragbaren Verschleiss der feuerfesten Auskleidung dieser Ofen, besonders bei einer Serienproduktion, da Endtemperaturen vor dem Abstich von 1 9oo ° C und mehr erreicht werden müssen. Andererseits besteht aber ein technisches Interesse daran, Kohlenstoffgehalte vor der Vakuumbehandlung von über o,3o % einzustellen, da nach Bild 1 erst oberhalb dieser Kohlenstoff-Konzentratlon bei niedrigen Temperaturen von unter 1 7oo ° C bei Chromgehalten von etwa 2o % eine Verschlackung des Chroms und damit unerwünschte Chromverluste beim Frischen bei Normaldruck vermieden werden.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, den Abbau von Kohlenstoff unter vermindertem Druck auf Oehalte unter o,oj5 %, insbesondere unter o,o2 % oder vorzugsweise unter o,ol £, chromverlustfrei, temperaturverlustfrei und ohne Gefährdung der der Vakuumbehandlung vorgeschalteten öfen ztrf ermöglichen.

Diese Ziele waren bisher gemeinsam nicht erreichbar.

Bei dem neuen Verfahren wird zur Herstellung rostfreien Chrom- oder Chrom-Nickel-Stahles mit besonders niedrigen Kohlenstoffgehalten von einer hochchrom- oder hochchrom- und nlckelhaltlgen Eisenschmelze ausgegangen, welche etwa Io bis J)O % Chrom enthält und auf einen Kohlenstoffgehalt von etwa o,2o bis o,5o % oder wenig darüber gefrischt wird ohne Temperaturen von etwa 1 7oo ° C wesentlich zu überschreiten. Diese Schmelze wird mit dieser Temperatur zwischen etwa 17oo und 1 580 ° C, vorzugsweise zwischen 1 670 und 1 62o ° C, in eine Vakuumanlage, vorzugsweise nach Art einer Stehentgasungsanlage, eingebracht und unter Vakuum mit einem Strom von technisch reinem Sauerstoff auf Kohlenstoffgehalte unter 0,03 %, insbesondere unter o,o2 % und vorzugsweise unter o,ol# gefrischt, indem die Verbrennungsgeschwindigkeit des in der Schmelze enthaltenen Kohlenstoffs durch Wahl hoher kinetischer Energie des Sauerstoff-Oasstroms und grosser Sauerstoffmengen auf einen Wert eingeregelt wird, der eine zeitraffende Wärme-

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erzeugung für den vollen Ausgleich der Temperaturverluste des Schmelzbades und des Systems während der gleichzeitig kurzen Frischdauer gewährleistet.

In dem folgenden Beispiel werden unter Bezugnahme auf Bild (Stehentgasungsanlage) der Ablauf des Verfahrens gemäss der Erfindung näher erläutert und weitere bevorzugte Merkmale genannt·

Eine Roheisenschmelze mit 19 bis 2o % Chrom und etwa 6 % Kohlenstoff wurde im IJ)-Tiegel bei Normaldruck gefrischt. Bei Erreichung eines KohlenstoffgehaItes von o,4 % betrug der Chromgehalt 18 % und die Badtemperatur 1 68o ° C. Diese Schmelze, die sich in einer bekannten Stahlwerkspfanne (im Bild 4) mit geeigneter feuerfester Zustellung 4 befand, wurde in den Stehentgasungsbehalter 1 mit einer Temperatur von 1 6o5 ° C eingebracht, der Deckel 5 der Vakuumanlage wurde geschlossen, der so ausgebildet ist, dass beim Absenken des Deckels ein zweiter Deckel 6, der im ersten eingehängt ist, automatisch die Pfanne 3 abdeckt. Durch eine Dichtung 7 im Deckel der Vakuumanlage 5 wurde eine Sauerstoff blaslanze 8 eingeführt. Die Lanze, die aus einem einfachen Stahlrohr, das mit Rohren aus feuerfestem Material ummantelt ist, bestand (oder wie eine LD-Blaslanze mit Kupferkopf und Wasserkühlung ausgebildet sein kann), ist in dieser Dichtung in senkrechter Richtung beweglich, so dass der Abstand von der Lanzenmündung zur Schmelzenoberfläche regulierbar ist. Durch die Lanze mit einem Innendurchmesser von ^o mm wurde Sauerstoff mit hohem Druck von 15 bis 2o atü in der Sauerstoffleitung auf die Schmelzenoberfläche geblasen. Die zugeführte Sauerstoffmenge pro Zeiteinheit betrug etwa 2o Nnr/min. Während des Blasens mit Sauerstoff wurde die Sehnelze durch Hindurchleiten eines Neutral^asstromes (Argon) CiUi¹Ch einen porösen Bodenstein der Pfanne 9 bewegt, um eine Umlaufbewegung des flüssigen Stahles zu erreichen.

Eine unbedingte Voraussetzung für den störungsfreien Ablauf des Verfahrens war ein ausreichender Abstand der Oberfläche

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der gerührten Schmelze in der Behandlungapfanne von oberen Pfannenrand von etwa 1 m, um der bei Blasen mit Sauerstoff aufkochenden Schmelze genügend freien Reaktioneraum anzubieten.

Die exotherme Reaktion des Kohlenstoffs der Schmelze mit dem aufgeblasenen Sauerstoff nach der Gleichung

2 Z~C_7 + 0₂-0as g CO-Oas

bewirkte, unterstützt durch eine leichte Nachverbrennung des CO-Gases zu COp oberhalb der Schmelzenoberfluche, eine über seine gesamte Entgasungszeit gleichbleibende Temperatur der Schmelze.

Die Blasezeit mit etwa 2ο NnP/min. O₂ betrug etwa 6 1/2 Minuten. Die Hauptdaten waren demnach:

% C % C % Cr Temperatur ° C

vor Vakuum nach Vakuum vor Vakuum nach Vakuum

o,4o o,oo5 18,2 1 6o5 1 6o5

Die Durchführung des Verfahrens ist nicht an die Verwendung der - allerdings bevorzugten - Pfannenentgasung gebunden, sondern kann in jeder Vakuumanlage, z.B. Heber-, Durchlauf-AnIage, Gießstrahl- bzw. Abstichentgasung, Vakuuminduktionsöfen mit ausreichender Pumpenleistung, erfolgen, wobei Μχκ bei den Teilmengenentgasungsanlagen die Sauerstoffbeaufschlagung auf die jeweils im Vakuum befindliche Teilmenge abzustimmen 1st.

Ebenso ist das Verfahren unabhängig von dem Vorschmelzaggregat, in dem die zu entkohlende Vorschmelze hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Temperatur für den Prozess vorbereitet wird, z.B. Lichtbogenofen, LD-Konverfoder Induktionsofen.

Es sind auch Varianten im Ablauf des neuen Verfahrens möglich. So lässt sich z.B. ein gewisser Teil des gasförmigen Sauerstoffs durch gebundenen Sauerstoff ersetzen. Auch ist es . möglich, Mittel mit stark exothermer Reaktion, wie Aluminium oder Silizium, zuzugeben, um die WMrmebllanz zu beeinflussen.

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Damit sind auch, falls gewünscht« Temperatursteigerungen gegenüber der Anfangstemperatur im Vakuum möglich, wobei als weiteres Mittel hierzu ein höherer Ausgangskohlenstoff der in das Vakuum einzubringenden Schmelze, z.B. auch über o,5o % hinaus, dienen kann.

Das Umrühren des Stahles kann statt durch Gas in ebenfalls an sich bekannter Weise induktiv erfolgen.

Patentansprüche:

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von rostfreien Chrom- und Chroffl-Hiokel-StÄhlen mit besonders niedrigem Kohlenstoffgehalt duron/kntkohJUmg mittels Sauerstoff im Vakuum, dadurch gekennzeichnet, dass von einer Bieensohmelze ausgegangen wird, die etwa Io bis 35 % Chrom enthält, dass diese Schmelze auf einen Kohlenstoffgehalt von etwa o,2o bis o,5o % oder wenig darüber ausserhalb des Vakuums gefrischt wird, ohne dabei Temperaturen über 1 7oo ° C we-

ψ sentllch zu überschreiten, worauf die Schmelze mit einer Temperatur zwischen etwa 1 7oo und 1 380 ° C, vorzugsweise zwischen 1 670 und 1 62o ° C, in eine Vakuumanlage, vorzugsweise nach Art einer. Stehtentgasungsanlage, eingebracht und unter Vakuum mit einem Strom teohnisoh reinen Sauerstoffs auf Kohlenetoffgehalte unter 0,03 ft, insbesondere unter o,o2 % und vorzugsweise unter o,ol % gefrischt wird, indem die Verbrennungsgeeohwindigkeit des in der Schmelze enthaltenen Kohlenstoffs durch Wahl hoher kinetischer Energie des Saueretoffgasstrahles und hoher Sauerstoffmengen auf einen Wert ·ingerealt wird, der eine zeitraffend· winderzeugung für den vollen Ausgleich der Temperaturverluste dee Sohmelzbades und des Systems bei gleichzeitig kurzer Frisoh-

* dauer gewährleistet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die Schmelze bei Anwendung eines Vakuumverfahrena, welches keinen arteigenen Schmelzenumlauf bedingt, mit Spülgas oder induktiv umgerührt wird·

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass den Sohmelzen vor oder während der Vakuumbehandlung mit Sauerstoff stark exotherm reagierende Mittel, s. B. * Silizium oder Aluminium, zugegeben werden.

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