DE1745458A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen - Google Patents

Description

Gelsenkirchen-Buer, den 14. Juli 197ο

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Ueberzügen

Einheitliche Polyamide aus geradkettigen Diaminen und Dicarbonsäuren, aus Aminocarbonsäuren und aus Lactamen sind partiell kristallin. Sie sind unlöslich in den meisten Lösungsmitteln und unverträglich mit anderen polymeren Stoffen.

Es ist bekannt, dass man durch Mischköndensation von beispielsweise Adipinsäure, Hexamethylendiamin und £-Aminocapronsäure auch lösliche Polyamide herstellen kann. Diese lösen sich in Alkoholen und zeigen bereits eine begrenzte Verträglichkeit mit anderen Polymeren, insbesondere mit Epoxidverbindungen, die gelegentlich auch als Epoxidharze bezeichnet werden. Dadurch ist es möglich, die Polyamide mit diesen Harzen bei höherer Temperatur zur Reaktion zu bringen und neue Kunststoffe mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.

Um harte, formbeständige Kunststoffe innerhalb eines technisch interessanten, kurzen Zeitraumes aus dem Gemisch der beiden Komponenten zu erhalten, ist es nötig, Epoxyharz-Härter zuzusetzen, z. B. Dicyandiamid.

Erzwingt man die Reaktion dieser Mischpolyamide mit Epoxyharzen ohne Härtungsrnittel bei höheren Temperaturen, so findet Vernetzung an den Amidgruppen statt (J.appl. polym. Sei.,8 (1964) 1287 - 95), wobei das Gemisch unlöslich wird. Das Ausmass der

- ² - 109847/1721 Neue Unterlagen (Art. 711 Abs. 2 Nr. 1 satz 3 am Xndtrung«»*y. 4.1.19 .

Vernetzimg ist jedoch gering. Die genannten Harzkombinationen sind deshalb nur als Klebstoff bekannt geworden. Es ist jedoch nicht möglich, diese bekannten Mischpolyamide bereits bei niedrigerer Temperatur mit Epoxyharzen umzusetzen.

Die bekannten, für Formkörper und UeberzÜge verwendbaren Polyamide aus dimerisierten Fettsäuren und Polyaminen sind gelb- bis braungefärbte Stoffe, deren Epoxyharz-Addukte ebenfalls verfärbt sind.

Es wurde gefunden, dass Polyamide, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus 2,2,4- und/oder 2,4,4~Trimethylhexaaethylendiamln (im Folgenden TMD genannt) besteht, mit Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxy gruppe pro Molekül enthalten, bereits bei Normal temperatur zu reagieren beginnen. Die Reaktionsprodukte vernetzen nicht sofort, so dass die Gemisch« noch schmelzbar und löslich bleiben und noch verarbeitet werden können. Sie verhalten sich in dieser hind, cht wie die bekannten Gemische aus Epoxyharzen und niedrigmolekularen Polyamiden, die erst nach einiger Zeit; hochvernetzte, harte Kunststoffe ergeben amine haben jedo

;h einen hohen Dampfdruck und sind gosundheitb-

Niedrigmolekulare Poly

schädlich und sind deshalb nur unter Anwendung von Vorsichtsmassregeln zu verarbeiten. i

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Bei den Polyamiden gemäss dieser Patentanmeldung kann die Diaminkomponente bis zu 15 % durch Diole ersetzt werden. Es kommen beispielsweise Aethylenglykole, Propylenglykole, Butylenglykole, Dekandiole, Tridekandiole usw., aber auch verzweigte Glykole, wie 2,2,-Dimethylbutandiol, Trimethylhexamethylenglykol usw., oder Diole, die gleichzeitig noch Aethersauerstoff tragen, wie Triaethylenglykol, Dipropylenglykol usw., sowie Gemische dieser Verbindungen infrage.

Die erfindungsgemäss verwendeten Polyamide des TMD haben diese Nachteile nicht. Ihre Gemische mit Bpoxyverbindungen ergeben

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ORIGINAL INSPECT

Kunststoffe mit hervorragenden technischen Eigenschaften. Sie zeichnen sich durch ihre Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit und Flexibilität aus. Besonders hervorzuheben ist die Farblosigkeit der Addukte und ihr hoher Oberflächenglanz.

Wie aus dem Vorhergehenden ersichtlich, bestehen die erfindungsgemässen Kunststoffe aus zwei Komponenten. Die KomponenteI ist ein Polyamid des TMD, die Komponente II ist ein Epoxyharz. Der Anteil der Komponenten I beträgt 75 - 99,8 $, wenn die Kunststoffe nicht oder nur schwach vernetzt sein sollen und bei den stärker vernetzten Kunststoffen Io bis 75 $, so dass der Anteil der Komponente I in jedem Fall zwischen Io und 99,8 % liegt. Die günstigsten Ergebnisse erhält man mit einem Anteil an TMD-Polyamid zwischen 5o und 97 #. Durch Mitverwendung anderer aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Diamine im Polyamid, wie Hexamethylendiamin, 1,4-Diarainocyclohexan, können die Eigenschaften variiert werden. Der Gehalt an TMD soll jedoch mindestens Io fi des Aminanteils des Polyamids betragen. Die im Polyamid enthaltenen Dicarbonsäuren besitzen die allgemeine Formel HOOC-R-COOH, wobei R ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliDhatischer Rest mit 2 bis 16 C-Atomen ist, z. B. Adipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Dekandicarbonsäure, Terephthalsäure, Cyclohexan-l^-dicarbonsäure. Auch Gemische dieser Säuren können vorliegen. Aminocarbonsäuren können - auch in Form ihrer Lactame - mit eingebaut werden, wie z. B.€-Aminocapronsäure oder Laurinlactam.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geht von niedrigmolekularen Polyamiden mit mittleren Molgewichten unter 3ooo aus, deren Endgruppen zu 7o bis loo % Aminogruppen sind. Diese lassen sich wegen ihres niedrigen Erweichungsbereiches und ihrer guten Löslichkeit bereits bei tiefen Temperaturen mit den reaktiven Harzen vermischen, so dass hochreaktionsfähige Epoxyharze verwendet werden können.

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Die als Komponenten verwendbaren. Epoxyverbindungen sind hinlänglich bekannt. Es sind z. B. brauchbare Glycidäther mehrwertiger Phenole, wie der Bis-glycidäther des Diphenylolpropans und seine Polymeren, Glycidylester, z. B. der Isophthalsäure, epoxydierter Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexandiepoxyd, Glycidyläther von Phenolformaldehydharzen. Auch Gemische verschiedener Epoxyverbindungen können eingesetzt werden. Monoepoxyverbindungen dürfen in kleinen Mengen mitverwendet werden. Durch Mischen mit Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern lassen sich in bekannter Weise die Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Form- ^ körper und Ueberzüge verändern. Die Herstellung der Formkörper und Ueberzüge erfolgt durch Vermischen der beiden Komponenten I und II, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und darauffolgende Verformung oder Verfilmung.

Den Mischungen können auch Füllstoffe, z. B. Gestein- und Holzmehl, Glasfasern und Asbest beigegeben werden. Die Reaktion kann durch Erwärmen auf 5o - 2oo ⁰C beschleunigt werden. Durch Zusatz von Epoxyharz-Härtern, die die Komponente II aktivieren, wird die Reaktion ebenfalls beschleunigt.

Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Produkte ermöglichen die Verwendung für die Herstellung rein weisser oder farbloser, f Ie- W xibler und kratzfester Oberflächenüberzüge und Formkörper.

Das ist mit den bisher bekannten Polyamid-Epoxyharz-Addukten nicht möglich. So ergeben zwar die handelsüblichen Polyamide der dimerisierten Fettsäuren in spezieller Einstellung auch flexible Ueberzüge. Diese sind jedoch gelblich bis bräunlich verfärbt und nicht kratzfest. Lösliche Polyamide vom Nylon-Typ reagieren ohnh zusätzlichen Kärtar nur langsam bei hoher Temperatur und sind deshalb verarbeitungstechnisch mit den erfindungsgemässen Addukten nicht vergleichbar.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispj&e erläutert:

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Beispiel 1:

Aus 1 Gewichtsteil eines Isomerengemisches aus gleichen Teilen 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexatnethylendiamin und 1 Gewichtsteil Dekandicarbonsäüre-(l,lo) wird nach bekannten Verfahren ein Polyamid hergestellt. Io Gewichtsteile dieses Polyamids werden mit 7 Gewichtsteilen eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes (Epoxywert: o,36) durch intensives Kneten gemischt. Das Geraisch wird zu 1 mm starken Folien extrudiert, die zwischen auf 15o ⁰C geheizten Walzen schnell aushärten. Das Material ist farblos, sehr flexibel und kratzfest.

Beispiel 2:

42,5 Gewichtsteile Adipinsäure, 34,5 Gewichtsteile 1,9 -Nonamethylendiamin und 23,ο Gewichtsteile 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin werden nach dem Schmelzkondensationsverfahren zu einem Polyamid kondensiert.

Io Gewichtsteile dieses Polyamids werden mit 4 Gewichtsteilen eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten Expoxyharzes (Epoxywert: o,48) durch intensives Kneten gemischt. Die Mischung wird zu Folien von o,5 mm Stärke ausgewalzt. Die Folien werden unter Zwischenlage eines Leinengewebes dubliert und zwischen heissen Walzen gehärtet. Die erhaltene farblose Folie ist sehr flexibel und kratzfest.

Beispiel 3:

Aus 52,2 Gewichtsteilen Sebacinsäure, 4,ο Gewichtsteilen Terephthalsäure, 38,2 Gewichtsteilen 2,4,4,-Trimethy!hexamethylendiamin und 5,6 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin wird im Schmelzkondensationsverfahren ein Polyamid hergestellt.

Io Gewichtsteile dieses Polyamid werden in 2o Gewichtsteilen Aethanol gelöst. Nach Zugabe von 1 Gewichtsteil des in Beispiel 2 verwendeten Epoxyharzes wird die Lösung 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.

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Mit dieser Lösung können hochflexible Teile aus PVC oder Gummi beschichtet werden. Nach dem Trocknen erhält man eine farblose kratzfeste Deckschicht.

Beispiel 4:

Aus 38 Gewichtsteilen Adipinsäure und 62 Gewichtsteilen eines technischen Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4,-Trimethylhexamethylendiamin wird nach dem Schmelzkondensationsverfahren ein Polyamid hergestellt.

Io Gewichtsteile dieses Polyaaids löst man in 2o Gewichtsteilen Methanol. Die Lösung wird mit 12 Gewichtsteilen eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes vom Epoxywert o,51 vermischt. Mit dem Gemisch beschichtet man blanke Stahlbleche, die nach Ablüften des Lösungsmittels X Stunde auf 8o ⁰C erhitzt werden, Der Oberflächenüberzug ist hochglänzend, hart und flexibel.

Beispiel 5:

26 Gewichtsteile! eines aus 1 Mol TMD undl Mol Caprolactam hergestellten wasserhellen Amide mit einem Holgewicht von 27ο werdon mit 74 Gewichtsteilen eines Ipoxyharies auf Diphenylolpropan-Basis gemischt, bas Gemisch wird in einer Fora 1 Stunde auf 8o und 1 Stunde auf 15o ⁰C erhitzt. Mechanische Eigenschaften der Prüfkörpert Kerbschlagzähigkeit: 5,8 Kp/cm Schlagzähigkeitι kein Bruch

Grenzbiegespannung: 1 25o Kp/cm '

Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat: Ho ⁰C Die Formkörper sind völlig farblos.

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Claims (1)

1. - 7 Patentansprüche :

   l._ Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Ueberzügen durch Umsetzung von Polyamiden aus aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen oder deren Gemische und Diaminen, gegebenenfalls unter Zusatz von Aminocarbonsäuren bzw. in Form ihrer Lactame, mit Epoxidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Diaminanteil des Polyamids zu Io - loo # aus 2,2,4- und/ oder 2,4^-Trimethy!hexamethylendiamin besteht und dass der Anteil dieses Polyamids am Gemisch aus Polyamid und Epoxidverbindungen Io - 99»8 io beträgt.

   2j_ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molgewicht des Polyamids unter 3ooo liegt und die Endgruppe zu mindestens 7o # Aminogruppen sind.

   2i Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diaminkomponente des Polyamids bis zu 15 # durch Diole ersetzt wird.

   4. Durch Umsetzung von Polyamiden mit zumindest Io $ 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin mit Epoxyharzen, wobei der Anteil des Polyamids am Gemisch Io - 99,8 $ beträgt, hergestellter Stoff.

   dr. kn-ra

   Unterlagen (Art 711 αϊ». 2 Nr. ι satz 31