DE1745390A1 - Als Klebmasse geeigneter halogenierter ungesaettigter Kautschuk - Google Patents

Als Klebmasse geeigneter halogenierter ungesaettigter Kautschuk

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DE1745390A1
DE1745390A1 DE19671745390 DE1745390A DE1745390A1 DE 1745390 A1 DE1745390 A1 DE 1745390A1 DE 19671745390 DE19671745390 DE 19671745390 DE 1745390 A DE1745390 A DE 1745390A DE 1745390 A1 DE1745390 A1 DE 1745390A1
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Junji Furukawa
Kunihiko Ikkaku
Norio Kitahara
Shozo Maeda
Shigeru Tajima
Shinzo Yamashita
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Original Assignee
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Description

DR. ELISABETH 3UNG
DR. VOLKER VOSSIUS
PA1ENTANWÄLTE
8 München 23-Siegesstr. 26
Telefon: 345067
C 742 - Dr.IT/ft
PoB-10722 26. Mai 1967
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD., Osaka / Japan
Ale Klebmasee geeigneter halogenierter ungesättigter Kautschuk
Priori tä-ti 1.) 26. Mai 1966 /Japan
Anmolde-Nr. 33926/66
2.) 26. Mai 1966 / Japan
Aamelde-ITr. 33927/66
Die Erfindung betrifft speziell Klebmassen, die zur Auabildung eine? Bindung isifieohen compoundierten Kauteohuken oder zwischen einem ecmpoundler^en Kautschuk und Metallen» natUrllohen Mosern» röganeriertsa PaaernP aynthetiechen Pa- Vu und dorglülohan geaignat aiad. Ineheaondure argeben sich
■ ·
der iirfiiidung Klebnmoiion, dia eine starke und voll-Häf fciuig attiiKiliM/i ij/ölnh «der uii>;«;?«oMedlioh com-
1 O 9 8 Ö 7 / Ί ^· 7
poundlerten Kautschuken« Insbesondere epischen compoundiertea, eohwaoh ungesättigten Kautschuken, die eiae große Menge an Behandlungsöl (processing oil) enthalten, oder awleehen einea ooapoundlerten aohwaoh ungesättigten Kaute ohuk uad •la·» eoapoundierten booh ungesättigten Kautschuk odar ewieohen ba-IlablgtA dar ToratehaaA aufgeführten compound! er ten lanteohuke und elaea Metall, via Welchetabl, Meselng oder dergleichen, oder einer faaer, «la Baumwolle, Rayon, Nylon oder dergleichen ergeben. Mit Aas hler rerwendeten Auedruck "eohvaoh uagaatttlgter Kautechak11 warden beiapieleweiee Butylkanteohuk (ein ieobutylen-Xeopren-Cofolyraeree), ein Terpolymer·· au· lthylen, Propylen und eine« alohtkonjugierten Diolefin und Ihnliohe veratanden. Kit dm Anadruok wetark unge*· aittlgtar Kauteohuk" warden Polyieoprerikautechuk, Polybutadien« kautaehuk, etyrol-letadien-Copolyaerkauteohuk·, Aorylnitrll-Butadlen-OopolyMerkatttaohuke, Polyohloroprenkautochuke und tthnlicha avfaft.
tar Heratalluag derartiger Kauteohukblndungen wurden· daran eiafaabea luflueen τοη ooapoatfdlerten Kauteohaken in organieohen T<5aangea1 ttelft oder au· Oeadeehan hierron ait Isocyanaten erhaltene Paaten bleher verwendet. Bei darartigen Verfahren ergab eich jedooh keine genügend eufriedensteilende Haftung. Inabeeondere erwleaan aloh bei der Verbindung iwiechen unterschiedlich compound!βrten Kautschuken, beiepielawelBe Bwisohen einem compoundierten echwaoh ungesSttigten Kautochuk und einem oompoundlerten stark ungesättigten Kautschuk
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Verfahren ale nicht zufriedenstellend wegen der Unterschiedlichkeit der Polarität zwischen der GrundaasBe der iiautschukpaete uttd der zu verbindenden Materialien und der Un*fceraohiedliohkelt der VulkaniaationsgeachTfindigkeiitm zwischen dieeen Stoffen. Zum Haften von conpoündierten Kautschuken, die große Mengen an Behandlungsöl enthalten, beiepielsT.-eise schwach ungesättigte Kautschuke,wurden ebenfalls keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten, da daa in den zu verbindenden Kautschuken enthaltene Behandlungsöl in die Klebeohioht einwandert und die KLebfeetigkeit schwäoht. Dies ergab ernsthafte Probleme bei der Herstellung von industriellen Kautschukgegenatänden, Helfen, Kautschuk-Schuhsohlen und dergleichen.
In der belgischen Patentschrift 648665 ist beschrieben, daS ein schwach ungesättigter Kautschuk, der durch Umsetzung eines Kautschuks mit einen Halogen oder mehreren Halogenen bis zu einem Halogengehalt von 1 bis 10 # erhalten wurde, mit anderen Kautschuken verträglich ist und mit Schwefel vul~ kanisitrt werden kann. Sie Patentschrift befaßt sich jedoch nicht ait Klebet offen, sondern mit anderen Yerwendungazwecken und der dortige Halogengehalt ist auf einen Bereioh bis su 10 i> besohrünkt. Dies nuß auch als vernünftig betrachtet werden, wenn Dan die Vulkanieationsgsechwlndigkeit und die Zersetzung des Kautschuks in Betracht sieht. Jedoch ergaben schwach ungesättigte Kautschuke mit einem Halogengehalt von 10 i> oder weniger keine Klebewirkung, wenn sie als Klebstoffe
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angewandt wurden, bei denen ähnliche Eigenschaften erforder-Iioh sind.
Eine vollständige Haftung zwischen einem compoundierten schwach ungesättigtem Kautschuk und einem Metall ist äußeret schwierig zu erhalten und stellt einen ernsthaften Mangel bei der Herstellung von Industriegegenständen dar.
Die Chloride von Isoprenkautschukr Polybutadienkautschuk, Folyolefinpolymeren und dergleichen wurden bisher zur Ausbildung einer Bindung zwischen einem oompoundierten Kautschuk und einem Metall eingesetzt. Sie waren zwar zur Herstellung einer Bindung zwischen einem Metall und einem oompoundierten üblichen Kautschuk, beispielsweise Naturkautschuk, Chloroprenkautsohuk, Butadien-Aorylnitril-Kautsohuk oder dergleichen wirksam, zeigten sich jedoch unzufriedeneteilend hinsichtlich einer Haftung zwisohen einem sohwaoh ungesättigten Kautschuk und einem Metall. Sie Haftung zwischen einem compoundierten sohwaoh ungesättigten Kautschuk und einem Metall ist ein sehr wiohtiges Problem auf dem Fachgebiet, wenn man die ausgezeichneten Eigenschaften eines oompoundierten schwaoh ungesättigten Kautschuke auenützen will.
Es war auch vor der vorliegenden Erfindung bekannt, daß ein Butadlen-Methaorylsäure-Copolymeres oder ein Butadien-Styrol -Me thaoryleäure-Ter polymere· zur Ausbildung einer Haftung zwischen einem compoundierten Kautsohuk und einem Metall wirksam sind. Obwohl diese Gopolymeren ale sehr wirksam zur Br-
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Stellung einer Bindung zwischen einem Naturkautschuk oder einem Styrol-Butadien-Kautschuk und einem Metall angesehen «erden, ergaben eie keine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich einer Haftung zwisohen einem echwach ungeaättigten Kautschuk und einem Metall und Ewischen einem gleich oder unterechiedIioh compoundierten Kautschuk, insbesondere zwischen einen eompoundierten achtfach ungesättigten Kautschuk, nie Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und nlchtkonjugiortem Diolefin od«r Ieopren~Iaobutyl6n*Kautechukeii oder zwischen beliebigen derartiger coapoundierter schwach ungesättigter Kautschuke und oompoundierten ungesättigten Kautschuken, wie Haturkauteohuk, Styrol-Butadlen-Kautschuk, Chloroprsn-Kautsohuken, Aorylnitril-Butadien-Kautsohuken oder dergleichen.
Bei Klebetoffmaeaen zum Verbinden eines ooaipoundlerten Kauteohukee alt ein·» Metall ist es notwendig, dafi Doppelbindungen in tolohea AuenaJ vorhatidtn sind, daß die Covulkanisation derselben mit dem Kautechuk ermöglicht wird, und daJ «ine Oarboacy!gruppe enthalten iett welehe sur Ausbildung einer Waeeeretoffbindung »wieohen den Massen und der Hydroxydeohioht auf der Oberfläche dee Metalles wirkssjB ist. Dl· vorstehend aufgeführten Butadien-MethacrylsXurs-Oopolymsren und Butaditn-Styrol-Hethacrylaäure-Terpolyaeren erfüllen diese Bedingungen, sind jedooh eiealioh untsrsohiedlich hinaicht-Iich der Polarität gegenüber den schwach ungesättigten Kautsohukeh und sind kaum hiermit verträglloh und ihr Covulkaniaationegnd mit den eohnach ungeuätti^ten Kautsohuken reicht
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nicht aus, um eine Bindung su ergeben. Deshalb kennen eie keine sufriedenatellende Haftungewirkung ergeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoff massen, die einen halogenierten schwach ungesättigten Kautschuk ent* halten.Insbesondere wurde festgestellt, daß Klebstoffmassen, die als Hauptbestandteil einen halogenierten schwach ungesättigten Kauteohuk mit einem Halogengehalt von 13 bis 50 Gewlohtsprozent, der durch Umsetzung von einem Halogen oder mehreren Halogenen mit einem aus Äthylen, eines höheren α-Olefin als Äthylen und einem nicht-konjugierten Diolefin gebildeten Terpolymers erhalten wurde, ein gemischtes Polymerisat, welche* duroh Polymerisieren ungeeättlgter Ter-
bindungTBlt diesem halogenierten echwaoh ungesättigten Kauteohuk erhalten wurde, ein Oemieoh, welches ans dem halogenierten sohwaoh ungesättigten Kauteohuk und dem gemieohtejl Polymeren besteht, oder ein Oemieoh, welohee aus diesem halogenierten sohwaoh ungesättigten Kauteohuk und einem Mleohpolymeren, welches duroh Polymerisieren einer ungesättigten Verbindung mit dem vorstehenden Terpolymeren erhalten wurde, enthalten, sur Ausbildung einer Bindung swlsehen oo·- poundlerten Kautsohuksn oder swlsohsn einem oompoundlerten Kauteohuk und Metallen, natürlichen Fasern, regenerierten Vasern, synthetischen fasern oder dergleichen äußerst wirksam sind.
Sine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in halogenierten sohwaoh ungesättigten Kautschuken mit völlig
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überraschenden Klebeigenachaften, durch die dio Nachteile und ϊ»Β?β1 der bisherigen Klebstoffe behoben werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in Klebstoffmassen, die derartige halogenierte achv/ach ungesättigte Kautschuke enthalten.
Sine «eitere Aufgabe der Erfindung besteht in einom Verfahren aur Herstellung derartiger halogenierter schwach ungesättigter Kautschuke.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich in einzelnen aus der folgenden Beschreibung.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, AaS eu 13 - 50 Gewichta-^ halogonierte Äthylen-Tsrpolymerβ völlig überraschende Klebstoff eigenschaften für achwach ungesättigte Kautschuke be sit ssen, die bisher ganz allgemein kaum als Klebstoffe betrachtet wurden.
Aufgrund der vorliegenden Erfindung ergeben sich Klebatoff massen, die einen halogenieren schwaoh ungesättigten Kautschuk mit einem Halogengehalt von 13 bio SO Gewichts-^, vorsugeweise 16 bis 38 Qewichts*^ entweder allein oder bevorzugt in Jona eines Gemisches mit geeigneten Vulkanisiercomponndleraitteln enthalten. Der halogenierte schwach ungesättigte Kautschuk kann, durch UmsetBung eines aus Äthylen, einem höheren cc-Olefin als Äthylen und einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diolefins bestehenden Terpolymeren mit einem Halogen oöer mehreren Halogenen hergestellt werden;
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Das höhere α-Ölefin als Äthylen läßt eich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:
R - CH * OH2
worin B eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; ein Beispiel hierfür let Propylen.
Zu den nicht-konjugierten DiοIofinen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören z.B. Divinylbenzol, 1f4-Hexadien, Dieyolopentadien, Cyclooctädien und ähnliohe Verbindungen.
Das Haldgen kann aue Chlor allein bestehen oder aus einem Genie eh, das Chlor und Brom enthält, bestehen. Dieses Gemisch enthält gttnatigerweise 10 Gewichts-^ oder weniger an Brom·
Sie halofcStnierten eohwaoh ungesättigten Kautsohuke, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, lassen sich durch Auflösen der entsprechenden eohwaoh ungesättigten Kautschuke in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Triohloräthylen, Tetrachlorethylen oder Monochlorbenzol und Umsetzung der erhaltenen Lösung mit molekularem Chlor und/öder Brom, wobei üblicherweise zuerst die Bromierung durchgeführt wird und dann die Chlorierung abläuft, in Gegenwart oder Abwesenheit von Licht, einem Radikalbildner als Initiator und dergleionen erhalten werden.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung -wird ein au 13 bis 50 Gewichts-?» halogeniertes Äthylenterpolymeres eingesetzt, falls ein Äthylenterpolymeres mit einem niedrigeren Halogengehalt als 13 # verwendet wird, kann keine zufriedenstellende Klebwirkung erhalten werden, falls der Halogengehalt 50 Gewichts-^ übersteigt, wird durch die Halogenierung ein Zerfall des Kautsohukmoleküls verursacht, wie sioh au» den Versuehsergebniasen ersehen läßt.
Aufgrund der vorliegenden Erfindung ergeben sioh weiterhin Klebstoffmassen, die duroh Einverleibung eines gemischten Polymeren aus einer ungesättigten Verbindung und einem schwach ungesättigten Kautschuk, der aus Äthylen, einem höheren α-Olefin als Äthylen und einem nioht-konjugierten Diolefin besteht, in den vorstehend aufgeführten halogenieren sohwaoh ungesättigten Kautschuk erhalten wurden. Eine Hasse aus 50 - 95 Gewiohts-?S g des halogenieren sohwaoh ungesättigten Kautschuks und 50-5 Gewichts-% des Mischpolymeren zeigt eine ausgezeichnete Klebwirkung. Aufgrund der vorliegenden Erfindung ergeben sich auch Klebmassen, die ein duroh Polymerisieren einer
ungesättigten Verbindung mit dem vorstehend aufgeführten halogeniert en schwach ungesättigten Kautschuk erhaltenes Mischpolymeres enthalten oder ein Gemisch dieses Mischpolymeren und des vorstehend aufgeführten halogenieren achwaoh ungesättigten
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Kautaohuke enthalten und die vorzugsweise ein Yulkanisieroompoundiermittel enthalten.
Zu den hler verwendbaren ungesättigten Verbindungen gehören Aoryleäure, Methacryleäure, Aoryleater, Methaoryleeter, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Hetnoxy-5-vinylpyridin und ähnliche. Durch
sohwaoh
Polymer!eieren von 100 Teilen eineβ/ungeiaTtigten Kautaohukes oder elnee halogenierten sohwaoh ungesättig- ten Kauteohuke als Grundmasee und 20 - 200 Teilen, vorzuga-
mindeetens weise 30 bis 150 Teile/einer der vorstehend aufgeführten ungesättigten Verbindungen erhaltene Mischpolymere können mit Vorteil verwendet werden.
Da« vorstehend aufgeführte Mischpolymere aus einem schwach Ungesättigten Kautschuk und einer ungesättigten Verbindung kann entsprechend der Erfindung in üblicher Weise duroh Auflusen des sohwaoh ungesättigten Kautsohukes oder des halogenieren schwach ungesättigten Kauteohukeβ in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie s.B. η-Hexan, Heptan, Honan, Deoan, Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen oder in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Monochlorbenzol oder dergleichen erhalten werden, worauf au der erhaltenen Lösung ein Peroxydkatalysator, : wie tert.-Butylperoxyd,
tert.-Butylbensoylperoxyd, Lauroy1peroxyd, Benzoylperoxyd oder ähnliche oder ein Hydroperoxyd wie s.B· Cumolhydroperoxyd
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zugegeben wird und die Lösung auf eine Temperatur von 6O0C oder darüber unter Bildung von Radikalen erhitBt frird, wobei eine ungesättigte Verbindung in die erhitzte Lösung eingetropft und vermischt wird', aod aß diese ütoffe polymerisieren. Änderereeite kann daa Mischpolymere erhalten Herden, indem ein Peroxyd oder ein Hydroperoxid in einen schwach ungesättigten Kautschuk oder einen halogenierten schvaeh ungesättigten KautBohuk naoh einem geeigneten Verfahren, z.B. Verkneten auf einer Waise, einverleibt wird, worauf daa Gemisch einer Wärmebehandlung unterworfen wird, daa behandelte Gemisch in einen der voretehend aufgeführten Lbaunganlttel gelöst wird und eine ungesättigte Verbindung tu der LOaung eugeaetit und daa erhaltene Gemisch copolyaerieiert wird. Die Lösung dea Misohpolymeren enthalt ein Pfropfpolymerisat dea eehwaoh ungeeättigten Kautschuks und der ungesättigten Verbindung und ein freies Polymeres der ungeaättigten Verbindung, jedooh kann die Lösung gemäB der vorliegenden Erfindung ohne Abtrennung dee freien Polymeren verwendet werden, falle ein Gemisch dee auf diese Weise erhaltenen Miachpolyneren und dee halogenierten aohwaoh ungeaättigten Kautschuke eingesetzt wird, kann eine verbesserte Klebwirkung erzielt ιerden. Daa Mischuncaverhältnis dieser beiden Bestandteile kann in Abhängigkeit der spezifisch beabsichtigten Klebeverbindung variieren. Bei einigen Haftungoarten kann eine maximale Bindefestigkeit erhalten werden, wenn der Gehalt an dem halogenierten Terpolymeren höher iat. Mioohungen, die überwiegend das Hieohpolymere enthalten.
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kOnnen aufgrund der etärkeren Polarität des Klebemittels in einigen Fällen bevoräugt werden.
Die Vulkanleiercompound!eroittel, die in den Klebstoffnassen gemäß der Erfindung verwendet «erden können, umfassen Peroxydfl, Hydroperoxyde, Schwefel, Zinn-I-chlorid, flüssige Phenolharze, beiapielaweiae ein durch Kondensation von tert,-Butylphenol und Formaldehyd gebildetoe Novolakharz und ein
■A durch Kondeneation von Reeorcin und Formaldehyd erhaltenes Hare und weiterhin eolche Yulkanieiermittel, wie Metalloxyde und Bienaleimide, sowie aktive PUlIetoffe, wie Hydrosilioate, Silicate und teilchenförmigen Ruß. Chlorierter Kautsohuk, Kautschukhydrochlorld, halogenierter Syntfieeekautechuk und dergleichen können ebenfalle ale Coapoundlevmlttel eingeeetet «erden«
Sie Klebetoffmaseen gemäß der Erfindung können auf folgende Welse aufgetragen «erden: Die erfindungagemäßen Klebetoffmassen werden auf die Oberfläche einee conpoundierten
™ härtbaren Kautschukes und die Oberfläche eines hiermit su verbindenden Materials aufgetragen, das den mit den compoundierten härtbaren Kautschuk zu verbindenden coBpoundierten Kautschuk enthält, aodaß eine KIebetoffschicht auf den Jeweiligen Oberfläohen gebildet wird, worauf dann die Klebstoffsohiohten auf dleeen Oberfläohen Miteinander unter Oberlagerung der Klebstoffschichten zwischen dem compoundierten Kauteohuk und dem hiermit eu verbindenden Material in Berührung gebracht werden, worauf schließlich die Anordnung erhitzt und
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vulkanisiert wird. Hierdurch kann eine so starke Bindung zwischen die3en zu verbindenden Stoffen erhalten werden, daß ein Bruch dee zu verbindenden Stoffee beim AbecBälversuch erfolgen kanu.
Eine Grundierung wird üblicherweise beim Verbinden eines Metalles mit einem Kautschuk angewendet. Diese Grundierung wird auf die Oberfläche des Metallee unter Bildung einer Grun~ dierschicht aufgetragen und die Klebmasse gemäß der vorlie* ™ genden Erfindung wird dann auf dieae Grundierechicht aur Bildung der Klebachicht aufgebracht. Ein coapoundierter nicht gehärteter schwach ungesättigter Kautschuk wird dann mit der Klebschicht unter Druck in Berührung gebracht und die Anordnung vulkanisiert. Dadurch kann eine derartig feste Bindung erhalten werden» dai ein Brechen des compoundierten Kautschukes beim Absohälversuch erfolgen kann» Die Grundierung muß nicht notwendigerweise die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung haben. Die Grundierung kann aus einem bekannten | chlorierten Kautschuk, Kautschukhydroohlorid, einem halogenhaltigen Kautschuk, beispielsweise einem Poly-2-chlorbutadien oder einem halogeniorten Butadienpolymeren oder -oopolymeren, beispielsweise bromiertera Poly-2-chlorbutadien, chlorierten Polybutadien in Verbindung mit einem Halogenid oder einem Mischpolymeren» baiopielflwaioe etnom Miechpoiymeran au« Acrylsäure mit einem Tarpolyiasren aua Äthylen, Propylen und einem nlaht-koiijugiarte/i Μβίΐ ^,hh-oM üt:v '/ovlxeßtriwXoa Erfi.ndnng bsetuhaii, )) in QrunAXiir'in;;,, uv i apiu^i nwc»! ;,-f: Hin r ^, 5 u: i c ..·.· f ^r
ßAD
Kautschuk, Vitra auf der Metalloberfläche orientiert und kann eich stark mit dem Metall verbinden. Die Klebmasss kann sich stark mit der Grundierung verbinden, da die Maeae eine ähnliche Löslichkeit *#ie die Grundierung hat·
Da der halogenierte schwach ungesättigte Kautschuk in den erfindungsgeraäßen Klebstoffmassen eine geeignete Polarität hat, wird der Kautschuk in den verschiedenen corapoundierten Kautschuken mit unterschiedlichen Polaritäten orientiert und mit den Kautschukmolekül de« zu verbindenden Stoffes unter Freisetzung von Halogenwasserstoff aus dem Halogenid während der Vulkanisation vernetzt. Auf diese Weise wird eine starke Primärbindung ausgebildet und ein ausgezeichneter Klebeffekt erzielt. Durch die AnwcMOheit von Vulkanisiercompoundiermitteln und Verstärkungsmittel wird die Verneteungsgeschwindigkeit und die Vernetaungsdichte in der Klebmassenschicht erhöht und die Klebnaasenechicht selbst verstärkt. Dadurch wird die Klebwirkung weiterhin erhöht.
Bei den erfinduagsgemäfien Klebaassen bildet auch der schwach ungesättigte Kauttohuk oder der halogeniertβ schwach ungesättigte Kautschuk eine starke Prinärbindung dureh Vernetzung alt den gleichen oder untersohiedliohen coapoundierton Kautschuken. Die Vernetzungsdichte der Klebstoffmasse wird durch Einpolymerieation einer ungesättigten Verbindung in diese achwaoh ungesättigten Kautsohuke erhöht. Die Zugabe von Vulkaniaierootnpoundiernaitteln und die vollständige Härtung der Klebi.vjbne verhindert die Verminderung der Bindefestigkeit,
BAD ORIGINAL
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die durch das Einwandern eines Behandlungsöies aue dem compoundierten zu verbindenden Kautschuk verursacht T?ird«
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Zusammensetzungen der zu verklebenden Stoffe O1 bie Cg und die Eigenschaften der daraue erhaltenen Vulkaniaate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Bei sämtlichen Beispielen wurde der Haftungs« verauch durchgeführt, nachdem die zu vorbindenden Stoffe miteinander in Berührung gekommen waren und die Anordnung einer Erhitzung und der Vulkanisation durch Verprassen bei 1600C nährend 20 Minuten unterzogen worden war.
Hasse
Äthylen-Propylen-Terpolymeree (»Royalene 301«)
Isopren-lBobutylen-Kauteohuk ("Polysarbutyl 301»)
Kuturkautenhuk
("Smoked Sheet Ho.1»)
Styrol-Butadien-Kautechuk (»,TSR 1502»)
Chloroprenltautschuk ("Neoprene Ψ")
Ruß (RPC)
Naplithenfcclilenwaeaerstoffe JSinkoryd
Tstr;jui»etliy 1 thiurammonooulf id
Zu
Btoife
C2 C3 C4 C5 C6
100 100
100
100
100
50 50 80 50 60 50 10 50
5 5 5 10 ? 5 1,5 1,5 0,5 0,5 1
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Zu verbindende Stolfe Masse «.-~-«-~----——-———«—.-
C2 C5 C4 C5
Stearinsäure 1,0 1,0 2 1.5
Schwefel 1,5 1,5 2 2,5 2 1
Vaseline 2
Tetramethylthiuramdiaulfio · 1 0,3 Kiefernharz 2 N-Cyclohexyl-2~benzothiazol-
sulfenamid 0,7
Aromatische Kohlenwasserstoffe 6 4
Dibenzothiazyldisulfid 1,2 Magnesiumoxyd 4
2-Mercaptoiraidazolin 0,8
Eigenschaften * Modul bei 300# Dehnung (kg/cm2) 163 114 61 120 168 219 Zugfestigkeit (kg/cm2) 214 153 121 273 240 250
Dehnung (#) 390 440 580 550 390 360
Härte 66 55 59 5B 74 66
* Die Eigenschaften jedes Klebstoffes wurden bei den Vulkan!- saten von C^ und C2 nach einer Preßhärtung bei 1600C während 20 Minuten, bei den Vulkanieaten aus C,, Cc und Cg nach einer Preßhärtunß bei 1470C während 20 Minuten und bei dem Vulkanieat aus C4 nach einer Preßhärtung bei 1410C fahrend 10 Minuten bestimmt.
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Vergleichabeiopifil
Klebetoffmaoao
A1 A2 A3
Halogeniertes A'thylen-Propylon-
licyclopentadien-Terpolymeres		 100 *1 100 *2 100*5
Huß (EPC) *4 40 40 40
Zinkoxyd 5 5 5
Morcaptobenzothiazol 1 1 1
Te tramathylthiuraradisulfid 3 3 3
Toluol 1,341 1,341 1,341
*1 gebundenes Chlor: 8,5 Gewichte-'»
♦2 gebundenes Chlor: 5,0 Gewichts-^
gebundenes Brom : 2,5 Gewichte-^
*3 gebundenes Chlorί 18,3 Gewichte-^ ♦4 Channelrufi
Compoundierte Kautschuke wurden aneinander mittels der vorstehenden Klebatoff massen A1 bis A* gebunden und die Anordnungen einer PreBvulkanisation bei 16O0C während 20 Minuten unterzogen. Bann wurden die Gebilde einem Abschälversuch bei 180° lifioh dem in JIS Κ-δρΟ1 vorgeschriebenen Verfahren unterworfen. Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, ergaben üXq Klebstoff massen A1 und A5 mit einem Halorjengeimit von flonigoi* al a 10 ' ein« v/eit niedriger*; iixndefeati^Koi 1 uTn die erf'ir-'liiJii'.nfci.iinUie K Λ. ^bumaooe A^. Ana ;ior Ab:j^hat..;uu;;, /er, .)?:.·> Zn-
stand des Haftungebruches kann im Pall von A~ eine so foofee Bindung erhalten -werden, daß ein Bruch deo verbundenen Kautschuks beim Abschaltersuch erfolgen kann. Anderereeite erfolgte im Fall von A1 und Ag die Abachälung an der Grenzfläche swisehen der Oberfläche des der Haftung unterworfenen Stoffee und der Klebstoffschicht. Infolgedessen ergab sich bei einem Klebstoff, der aus einem schwach ungesättigten Kautschuk mit einem Halogengehalt von ivenigor als 10 # bestand, keine zufriedenstellende Klebewirkung. Hingegen ist die hervorragende Klebewirkung bsi den erfindungsgemäfien Maseen sehr bemerkenswert. Biese Tatsache zeigt sich auoh bei der Bindung zwiBchen einem oompoundierten Kautschuk und einem weiteren hiermit zu verbindenden Stoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung muß ein Polymeres nit einem Halogengehalt von mindestens 10 # verwendet werden.
ZU ' verbindende -C4 6 .3 A1 Klebemassen J (R) 8,0 kg/cm
Stoffe -C5 2 ,5 kg/cm2 A2 (R) 4,2 Il
0, . 1 ,2 η 2,3 kg/oai (R) 3,8 tt
O2 - 0 »8 η 2,8 " (R) 4,5 Il
C2- η 1,5 M
O2 - 1,0 »
Fußnote: (R) bedeutet einon Bruch des gebundenen Stoffes (öompoundiertor Kautschuk).
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Aue den vpratehenden Vorauchseröebniöaen seigt es sich, daß bei einem Halogengehalt von weniger als 13 Ähvichte-?S ein zu verbindender Stoff mit hoher Polarität schwierig gegen einen compoundierten Kautschuk aufgrund der ungeeigneten Polarität der Kleb at off masse zu oriontici'en iot und daß die Vernetzung der Klebotoffschicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unzureichend ist, da keine ausreichende Klebwirkung erzielt wird.
Beispiel 1
Klebatoffraasae
Halogeniertee Äthylen-Propylen-
Divinylbenzol-Terpolymeree
(Chlorgehalt 37 #) 100
Ruß (EPC) ' 20
Benzotrichlorid 2
Zinn-I-Chlorid 2,5 i
n~Hexan 520
Toluol 600
Compoundierte Kautechuke wurden mi^einander mit dor voratöhendon KlGbctoffmaeae B1 verbunden. Wie eich nua der folgenden Tabelle ergibt, viurdo mit der gebildeten Klöbötoffinaose inabcöondere hiiinichtlioh einer Bir.dung zviinnhen untorcoinpoiuidiertan X9'.ri:eobu]t€i: Gi.im
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überlegene Haftung im Vergleich mit einer Toluolbehandlung und der Anwendung einer Kautschukpaste erhalten, die zum Vergleich eingesetzt wurden.
Zu verbin B1 gemäß der
Erfindung		 8,0 kg/cm2 Klebstoffraaeae kg/om Kaut8Chuk-
paste
dende
Stoffe		 (R) 4,2 »/■■;. Toluol-
behand-
lung		 Il (R) 8,0 kg/om2
C1 -C1 (R) 4,5 " (R) 8,0 Il 2,8 "
C1 -O3 (R) 4,0 » 2,2 It 0,8 »
f% ft
O1 - C4 		(R) 5,2 - 1.0 If 0,5 !l
C1 - C5 (R) 3,8 · 0,8 Il 0,4 "
C1 - C6 (R) 4,5 ·" 0,5 Il 0,7 n
C3-O4 (R) 0,7 v 0,5 "
C3 -C6 0,4
(R) bedeutet einen Bruch der verbundenen compoundiorten Kauteohuke und zeigt, daß die Bindung volletändig «ar.
Die Toluolbehandlung etellt ein Verfahren sum Verbinden dar, wobei Toluol auf beide Oberflächen der cu verbindenden Stoffe aufgetragen wird, eodafi dieee klebend werden.
Kauteohukpaete bedeutet eine 10 £ige lösung dee härtbaren oompoundierten Kauteohuke C^ in Toluol, die ale Klebstoff verwendet werden kann.
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Beispiel 2
Klebetoffmasse B2
Halogenlertee Äthylen-Propylen- Dicyolopentadien-Terpolymeree
(Chlorgehalt 21 $) 100
HydroBilicat 10
Zinkoxyd 5
Magnesiumoxyd 4 Di-o-tolylthiohamstoff · 0,2
2-Mercaptoimidaaölin 0,5
Chloroform 500
Toluol 508
Compoundierte Kautschuke wurden aneinander mit der vorstehenden Klebstoff&aaee B2 gebunden« Wie eich aus der folgenden Tabelle ergibt, ergab eich mit der erhaltenen ä
Klebatoffiaaeee «ine Bindung zwischen den ooapoundierten Kauteohuken von überlegener Haftung in Vergleich eu dar Toluolbehandlung und der Behandlung mit einem öemiech aue Kautaohukpaete und einem Iaocyanat.
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B2 gemäß der
Erfindung 		5,6 kg/cm Klebatoffnaaae uol- Gemisch* aus
Zu verbin
dende
Stoffe		 (RD 4,3 " ToI
beh		 kg/cm 5,0 kg/cm2
C1 -°2 (R) 4,8 » 4,5 M 1,2 »
O1 - O4 (R) 6,5 · 1,0 Il 0,0 »
o1 " °6 (R) 0,5 η 3,0 "
gewebtes
NyIontuch 		0,8
* Das Gemisch wurde durch Vermischen von 100 Gewichtotoiler des in der Kautschukpaate enthaltenen Kautschuke und 5 Gewiohteteilen eines Ieocyanate hergestellt.
fleiepiel 3
Klebetoffmaeee
Halogeniert·· Ithylen-Propylen-Dll%tdiTl
Dloyolop%nt«di«n (Chlorg«l»lt 18 % Bhlt 5,5 Zinkoxyd
Di cumylperoxyd N,H'-m-Phenylenbiemaleiraid
100
5
0,5 2,0
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Compoundierte Kautschuke wurden miteinander mit der vorstehenden Klebstoffinaaae B^ verbunden, v.'obei aich eine überlegene Haftung im Vergleich zur Toluolbehanulunst öer Behandlung mit Kautschukpaste oder einem Geraioeh von
Kautachukpaete und laocyanat enteprechend den Beiapielen 1 und 2 ergab.
Zu verbindende Stoffe
Klebatoffmaaae B7 gemäß der Erfindung
1 Beispiel 4 "" 4 (R) 4,5 kg/«Γ
3 "" 4 (R) 4,0 Il
1 -C6 (R) 5,6 Il
C3 6 (R) 4,7 I»
Klebetoffaasee B (örundiorung)
Chlorierter Kautschuk (Chlorgehalt 65 *)
Hagneeiumoxyd
Zinkoxyd
Methylieobutylketcn
100
0,5 400
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Der chlorierte Kautschuk wurde in Methylisobutylketon gelöst. Zu der Lösung wurden Magneaiunoxyd und Zinkoxyd dann zugesetzt und einheitlich diapergiort.
Klebetoffmaeee
' , B4
Halogeniertββ Äthylen-Propylen-
dioyolopentadlen-Terpolynieres
(Chlorgehalt 30 ^) 60
Chlorierter Kauteohuk
(Chlorgehalt 65 ?C) 40
Diouaylperoxyd ' 1
»,H'-n-Ptasnylenbismelsimid 4
Xylol 400
Dae vorstehende halogenierte Terpolymers und der chlorierte Kautschuk wurden in ülol gelöet. Diofimylpsroxyd und H.H'-m-Rienylenbienialeimld wurden einheitlich in der Luaang dieperglert.
Die BU verbindenden Stoffe C1 und C2 wurden mit den vorstehend aufgeführten Klebmaeeen 2 und B^ an verschiedene Metalle gebunden, Sie erhaltene Bindung wurde dann einem ParellelabeohÄlvereuch,entsprechend JIS K-6301 unterworfen. Die Ergebnisse eind in der folgenden Tabelle enthalten.
Die bub Vergleich verwendeten Klebstoffe E1 und E2 wurden durch Vermischen von 10 Teilen einer 20£igen Lösung eines Triiaocyanate mit 100 Teilen einer 20 ^igen Lösung der zu verbindenden Stoffe C1 bzw. C2 in Toluol erhalten. Die ver-
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wendeten Metalle waren Weichstahl (mit einer in JIS SS-34 vorgeschriebenem Zuaammenaotzung), Meoslng (mit einer Zusammensetzung von Cu/Zn von 60/40), roetfreior Stahl (mit einem Gehalt von IiJ $ Cr), Kupfer (mit einer Reinheit von 99,9 #) und lieschützmetall (Cu 87 £, Sn 10 #, Zn 2 # und Verunreinigungen 1 #).
Kombinationen der zu
▼erbindenden Stoffe		 Klebmaeaen
D und B.		 ■ R RC M YergleichamaBBöü
B1. oder B2 		25 R RC H
kg/on2 98 2 0 kg/cm. 30 0 40 60
C1 -Weiche tan! 72,8 95 5 0 15 0 50 50
C1-HeSSiBg 65,5 88 12 0 10 0 10 90
C1-rostfreier Stahl 62,0 82 18 0 15 0 10 90
Cj-Kupfer 50,0 80 20 0 35
30		 0 15 8$
O1-uteohtttxaetsll 52,5 96
95		 2
5 		0
0		 15
15		 5
8 		50
55 		45
O2-teiohetahl 68,0
60,6		 88
80 		12
20		 0
0		 18 O
0		 45
40		 55
60
C2-roitfr#ier Stahl 55,0
52,8		 85 15 0 V 0 40 60
58,5
Fußnote: B bedeutet Kautachukbruchj RC bedeutet Abschälen an der Grenzfläche zwischen Kautooh.uk und Klebstoff; M bedeutet Abschälen an der Grenaflücha Bwischen Metall und Klebstoff. Die Weri^B goben j β well» den Prozentsatz ύον Abachillung un.
11'i'Ui 7/ 1 /, 7-1
Aue den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß die Klebstoffe gemäß der Erfindung gegenüber den Vergleicheklebstoffen E1 und E2 *eit überlegen sind.
Beispiel 5
Klebstoffmasse B5
Halogenlertee Xthylen-Propylen-Dlayolopentadien-Terpolymeree (Chlorgehalt 20 t Broegehalt 3 *) 65
Chlorierter Kautschuk
(Chlorgehalt 65 *) 35
RuS ("Seaet 305") 25
TetrajnethylthiurMwlieulfid . 2 Xylol 400
vorstehende halogenierte Terpolyaero und.der ohlorlerte Keutsohuk wurden In Xylol gelöst. Rufl und fotra-MthyltBlnrMtUmaflt wurden Ui der LutttBf einheit lieh diepergiert.
Der flelohe Blndanfsrersuoh wie In Btlspiel 4 wurde
mit der KJ.ebetoffeaeee D naoh Beispiel 4 und der vorstehenden Masse B5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Eusammengefafit und sseigen, daß die erfindungsgemäSen Klebofcoffo gegenüber den Vergleiohsklebstoffen E1 und E2 naon Beiopiel 4 eindeutig Überlegen Bind.
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Kombinationen kg/cm • Klobstoffmaasen D und RC M B5
der zu ver
bindenden Stoffe 		80,0 R 0 C
Ct-Weichetabl 74,8 100 2 „0
Cj-Steeeing 75,0 98 5 0
C1-roetfr.Stahl 74,0 95 5 0
C .j-Kupfer 65,0 95 10 0
C1~Geechütznetall 70,5 90 5 0
Cg-Welohatahl 68,7 95 10 * 0
C2-roetfr.Stahl 60,0 90 · 18 0
Cg-Kupfer 62,8 82 12 0
G2-Oeechütametall 88
Beleoiel 6 Klebotoff
B6
Halogenlertee Xthylen-Propylen-DlTinylDenjtol-Terpolyaeree (Chlorgehalt 16 fi)
Chlorierter Kauteohuk
(Chlorgehalt 65 Ϊ·) 		109887/U79 80
Zinkoiyd 1
p-Chinondioxim CVl
Mennige . 1
Xylol 400
Das vorstehende halogen!erte Terpolymere und der chlorierte Kautschuk wurden in Xylol gelöst. Zinkoxyd, p-Chinondioxlm und Hennige wurden einheitlich in der Lusung disperglert· Bb wurde der gleiche Bindefeetigkeitsversuoh wie in Beispiel 4 mit dem Klebstoff D nach Beispiel 4 und dem vorstehend aufgeführten Klebstoff B6 durchgeführt. Wie sieh aus folgender Tabelle ergibt, wurde «in eufrledenetellendes Brgtbnis erhalten.
Kombinationen der
SiI verbindenden 		kg/o.z KlebstoffsAsse
D und Bj? 		RC M
Stoffe 70,4
62,8 		R 15 0
18
O1-WeIOhStShI
C1-Messing 		85
82
Beispiel 7 • Klebstoff B7
Halogeniertes Xthylen-Propylen-Dioyolopentadien-Terpolymeres (Chlorgehalt 42 1>)
Chlorierter Kautsohuk (Chlorgehalt 65 Ü)
Xylol
45
55 400
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Baa halogenierte Terpolymere und der ohlcrierte Kautschuk wurden in Xylol gelöst. Der gleiche Bindefestigkelteversuoh wie in Beispiel 4 wurde mit der Klebstoffmaaee D nach Beiopiel A und der vorstehenden Masse B» durchgeführt. Die in der folgenden Tabelle enthaltene sehr gute und bevorzugte Bindung wurde erhalten.
Kombinationen
der zu verbin
denden Stoffe 		kg/cm Klebstoffmasse
D und B» 		RC M
C1-Weichetahl
C1-Messing 		68,0
61,5 		R 40
25 		ό
0
60
75
Beispiel 8 Ithylen-Propylen-Ryolopentadien- 100 Terpolymer Methacrylsäure 50 Beneoylperoxyd 0,5 f
Toluol 1 530
Das vorstehende Gemisch wurde erhitzt und nach einem üblichen Verfahren unter Bildung eines Hisohpolymeren bei einem Polymerisationsauemafl von 95 i» polymerisiert.
Die Klebemasse Bg wurde dann durch einheitliche Dispersion eines halogenieren schwach ungesättigten Kauteohukes als Vulkanisieroompoundiermittel in dem Polymeren hergestellt.
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Klebemasse B8 Vorstehende Miaehpolymerieatlösung 1 000 Halogen!ertea Xthylen-Propylen- Dicyclopentadien-Terpolymerea
(Chlorgehalt 43 ^) 50
RuB (EPC) 40 Benzotrichlorid 2
Zinn-I-chlorld 2,5 Tetrachlorkohlenstoff 3ί>5
Toluol 500
Compoundierte Kautschuke wurden aneinander mit der Klebmasse B8 verbunden, wobei überlegene Bindungen zwlsohen unterschiedlichen oompoundlerten Kautschuken im Vergleich eu einer Toluolbehandlung und der Anwendung einer Kautsohukpaste erhalten wurden.
„„ «v4-j..i. Klebstoffe
Stoff· -0,
-O4 		Bg gemäß der
Erfindung 		4,0 kg/cm2
oder höher
3,8 " 		Toluol
behandlung 		Kautschuk-
paete
°2
C2 		-O5 (R)*
(R) 		3,5 " 1,8 kg/cm2
0,7 n 		2,0 kg/cm2
0,6 "
°2 -°6 (R) 4,5 " 0,6 " 0,5 "
°2 (R) 0,4 " 0,5 n
* (R) bedeutet einen Bruch der verbundenen oompoundierten Kautschuke.
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Beispiel 9 Klebstoffnsasee
Halogeaiertea Äthylen-Fropylen-W.C ylopeutadien-Terpolyaere a (Chlorgehalt 16 *. Breagehalt 3 *) 100
4-Vinylnyridin 25
2-Methoxy-5-^inylpyridin 40
Beneoylperoocyd 0,5
toluol 1 480*
Baa vorstehende (J«Miech mirda naoh üblichen Verfahren polymerisiert, wobei ein FolyneriaationaanaaaB von 90 9S erhalten wurde. Sin Xautaohuk wurde an einen weiteren Kautschuk, an ein gawebtea Mjlontuch und «in gewebtes Hayontuoh nit der Xlebsaaae Bg gebunden. Sie erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt« Die Klebmaaae B^ gab eine weit überlegene Haftungawirkung in Vergleioh zn ä einer Klebiaaeee, die entweder allein aue einer KautechuXpeste oder aua eine« öeaiech dereelben alt einen Ieooyanat bestand.
Zu Terbindende a Klebatoffe Stoffe Β« gemäß der Br- Kautschuk- Gemisch aua
7 findung paate Xautachukpaste
u.Iaocyanat
C2-C6 (R)« 4,2 kg/c«2 0,5 kg/cm2 0r7 kg/en2
oder höher
C2-0ewebte's Hylontuch(R) 4,0 " 0,8 n 2,8 "
Cg-Gewebtea Rayontuch(R) 4,5 n 1,5 " 3,0 "
* (R) bedeutet einon Bruch der verbundenen coapoundierten Kautachuke. 109887/1479
Beispiel 10
150 Gramm einen Äthylen-Propylon-Mayclopentadien-Terpolymeren vmrden in 2 350 Graum Tetrachlorkohlenstoff gelöst. 10 Gramm Brom wurden in dio Lösung "bei 30 - 400O innerhalb von 20 Minuten eingetropft. Dann wurde die Chlorierung durchgeführt, wozu 600 g Chlor pghrend β Stunden eingeleitet -wurden, wobei die Temperatur dor Lösung bei 60 - 650C gehalten wurde. Es wurden 193 Gramm eines trockenem Niederschlages bei Zugabe von Methanol zu dem Reaktionsgemisoh erhalten. Der erhaltene halogenlerte schwach ungesättigte Kautschuk zeigte eine Bromierung von 5,5 Gewichtsprozent und eine Chlorierung von 13 Gewichtsprozent.
Beispiel 11
200 Gramm eines Xthylen-Propylen-Dioyclopentadien-Terpolvneren wurden In 3 333 Gramm Tetrachlorkohlenstoff golost. Die Chlorierung wurde durch Einleiten von 300 Gramm Chlor während drei Stunden unter Bestrahlung mit Licht bei 60 - 650C durchgeführt · Bei Zugabe von Methanol zu dom Realetionegenisoh wurden 320 g eines trockenen HiederSchlages erhalten. Die Analyse zeigte, daß das Produkt aus eineia schwach ungesättigten Kautschuk mit einem Gehalt von 37 Gewichts · prosient Chlor bestand.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1./ Halogenierte schwach ungesättigte Kautsahukmaase mit einem Halogengehalt von 13 bis 50 Gewichtsprozent, die durch Umsetzung eines Halogens oder mehrerer Halogene mit einem aus Äthylen» einem höheren ot-Olefin als Äthylen und einem nioht-konjuglerten Diolefin bestehenden Terpolymeren hergestellt wurde.
    2. Halogenierte Kautsohukmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Bromgehalt von 1 bis* 10 Gewichtsprozent und einen Chlorgehalt von 10-30 Gewichtsprozent.
    3. Halogenierte Kautschukmasse naoh Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Mischpolymerisat, das durch
    Polymerisieren einer ungesättigten Verbindung mit einem halogenieren sohwach ungesättigten Kauteohuk mit einem Halogengehalt von 13 bis 50 Gewiohteprozent, der duroh Umsetzung eines Halogens oder mehrerer Halogene mit einem Terpolymeren, das aus Äthylen, einem höheren α-Olefin als Äthylen und einem nioht-konjugierten Diolefin besteht, erhalten wurde» kergetrtellt viurd«*»
    4. Kautsohukmasse nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt A einer halogenierten schwach ungesättigten Kautechukmasse naoh Anspruch 1 und B eines duroh
    Polymerisieren Ton ungesättigten Verbindungen alt einem aus Äthylen, einem höheren «-Olefin als Äthylen und einem sioht-konjuglerten Diolefin bestehenden Terpolymeren erhalten in IHsohpolyraeren.
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    5. Kautschukmasse nach Anspruch 4, gekennzeichnet duroh einen Gehalt von 50 - 95 Gewichtsprozent des Beetandteile A und 50-5 Gewichtsprozent des Bestandteils B.
    6. Kautsohukmaase, gekennzeichnet durch einen Gehalt an A einer halogenieren eohwaoh ungesättigten Kautaohukmasse naoh Anepruoh 1 und B eines Mieohpolymeren, welohee duroh Polymerisieren einer ungesättigten Verbindung mit einem halogenieren β chi» ach ungesättigten Kautschuk nach Anepruoh 1 erhalten wurde.
    7. Klebstoffmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt eines halogenieren schwach ungesättigten Kautschuks mit einem Halogengehalt von 13 bis 50 Gewiohtsprosent, der duroh Umsetzung eines Halogene oder mehrerer Halogene mit einem aus Äthylen, einem höheren α-Olefin ale Äthylen und einem nlohtkonjuglerten Diolefin bestehenden Terpolymeren erhalten wurde und gegebenenfalle geeigneten Vulkanlsieroompoundiermitteln.
    8. Klebstoffmasee naoh Anspruch 7, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Mieohpolymeren, welches duroh Vermischen und Polymerisieren einer ungesättigten Verbindung mit der halogenieren sohwaoh ungesättigten Kautsohukmasse nach Anspruch 7 erhalten wurde und gegebenenfalle geeigneten Vulkanlei er-Compoundi ermi tt ein ·
    9· Klebstoffmaeee nach Anspruoh 7, gekennzeichnet duroh den Gehalt einer Kautsohukmasse aus A einem halogenieren aohwaoh ungesättigten Kautschuk naoh Anepruoh 7 und B einem Mieohpolymeren, welohee duroh Vermischen und Polymerisieren
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    einer ungesättigten Verbindung mit einem aus Äthylen, einen näheren a-Olefin als Äthylen und einen nioht-konjugierten Diolefin bestehenden Terpolymeren erhalten wurde und gegebenenfalle geeigneter Vulkanisiercompoundiermlttel.
    10. Klebstoffmasse naoh.Anspruch 7, gekennzeichnet durch den Gehalt einer KAutsehuknasse aue A einem halogenierten eohwach ungesättigten Kautschuk nach Anepruoh 7 und B einen Ktnohpolynerieat, welches durch Vermischen und Polymerisieren einer ungesättigten Verbindung Bit dem halogenierten schwach ungesättigten Kautschuk nach Anepruch 7 erhalten wurde, und gegebenenfalls geeigneter Vulkanisiercospoundiernittel.
    lur .HeriteXlung-Ton halogenierten •ohiraoh ungesättigten Eauteohuken alt einen HalogengehaJ-t von 13 bis 50 Gewi oh t epr ο «ent, dadurch gekennzeichnet, dafi ein aus Äthylen, einem höheren a-Olefin als Äthylen und einen nicht-konjugierten Diolefin bestehendes Terpolymeree in einem chlorierten Kohlenwasserstoff gelöst wird und molekulares Chlor und/oder Molekulares Broa mit der Lösung gegebenenfalls in Anwesenheit von Licht oder eine« radikal bildenden Initiator usjge»et«t wird.
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