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Verfahren zur Herstellung von selbstthixotropierenden Casson auf
Polyurethan-Basis Es ist bekannt, *in polymerisiertes Harzprodukt aus amino-, carboxyl-oder
hydroxylgruppenhaitigen Substanzen, z. B. Polyestern, Polydthern und Polyisocyanaten,
zu bildcn. Es ist auch bekannt, durch einen Uberschuß an Diisocyanat oder an Isocyanatgruppen
eine zusätzliche Vernetzung der Gro#moleküle zu bcwirkcn. Ferner ist bekannt, aus
polyomerisierbaren, otonoxeren Stoffen wie z. B. Styrol, Vinylpropionat, Vinyltoluol,
Allyläthern odor Allylostorn sowie Acrylsäureestern usw. *in System zu bilden, das
durch Zw atz organischcr Psroxidkotalysatorcn gogebononfalls in Verbindung mit veitcron
bcschlcunicnd wirkenden Stoffen, z. B. Kobaltnaphthenat, in verältnismä#ig kurzer
Zeit ausharet.
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Zu Stande der Technik gehört auch, da# man hydroxylgruppenhaltigen,
ungesdttigten Polyettern Polyisocyanate zusetzt, woxit van besondero Hartungteffekte
infolge der zusätzlichen Vernetzung erzielt. Die Mglichkeiten, bei dom System Polyol-Polyisocyanat
die Polyolkomponte zu verdicken und daxdt die Fließfahigkeit, z. B. bei Anstrichstoffen,
herabzusetzen, sind sehl zahlreich und werden allgewein ait de Zi*l genutzt, don
aufgebrachtn Stoff an der gewünschten Stalle zu fixieren.
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Solche Stoffe sind z. B. kolloidale Kieselsaure, Montmorillonite,
Talkuw und viele andere, anorganische Füllstoffe, hydriertes Rizinusöl und au#erdem
auch organische Füllstoffe.
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Durch Zugabe von polymerisationsbeschleunigenden Substanzen wie z.
B.
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Stannooktoat, gelingt es, durch rauche Polyaddition und damit verbundon*
Viskositatserhohung zu einew relativ hochviskosen und dormit nichtfließenden Systew
zu kotxwen. Systembedingt müssen hierbei eine erheblich hffiherc Schrumpfung, in
Verlust an Haftfähigkeit auf de Untergrund, in auftretendes hohes Temperaturmaximum
bei grö#eren Auftregsschichtstarken und « tangelnde Möglichkeiten der Verarbeitbarkeit
von Hand in Kauf genommen werden. Es ist auch bekannt, daß durch Zusatz
bestimmter
aromatischer Diamine zu Polturcthonnasson veine rasche Verdickung der Miteinander
veraiechten Koaponenten eintritt. Auch hierbei erfolgt durch sehr schnelle Polyaddition
ein rascher Viskositätsanstieg Mit don Ziel der Fixierung der Harzmasse, der) wdoch
it dnsoli beraits vorstehend beschriebenen Nachteilen, insbesondere der verschlechterten
Verarbeitbarkeit von Hand, verbunden ist. Alle diese Verfahren bringen kaina odor
in nur geringe Thixotropie; sie bewirken vielmehr in cntlichen einen Viskositätsanstieg,
der im Regelfale jedoch noch nicht ausreicht, wz dos Notarial vollkommen flie#unfähig
zu machen.
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Infolg*doss*n ist man hawfig gezwungen, machanische Mittel wie Formen,
Haltevorrichtungen usw. anzuwenden, um das Wegflie#en der Masse oder beispielsweise
das Verrutschen eingebetteter Bauteile u.dgl. zu verhindern.
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Mit dem hydrierten Rizimusöl erzielt man zwar ausgezeichnete Verdickunn,
doch verliert andererseits die Masse dodurch völlig ihr Flie#vermögen, sie wird
vielmehr fest und lä#t sich durch Rühren, d. h. unter Einwirkung von Scherkräften,
nicht nehr v rflUssigen Zur maschinellen Verarbeitung mü#te das Produkt oufgeheinzt
werden, was kostspielig ist.
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Auch triton denn leicht Uberhitzungen auf, weil kein Flu# im Material
ist. In Verbindung mit der dem Material anhaftenden Zähigkeit ist es leicht erklärlich,
da# es wesentlich schlectere Abdichtungseigenschaften aufweitt.
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Es gibt nun verschiedene Anwendungsgebiete, wo eine verwendung vorrstehond
beschriebener, verdickter Kungststoffmassen nicht möglich ist. So ist z. B. ohns
Aufheizen verdickter Ausgangskomponenten (bei hydriertem) Rizinutol als Verdickungsmital
auf über 90°C) eine maschinelle Verarbeitung mit dosierenden Mehrkomponenten-Gia#-
und Mischemplogen mnmögllich, vas wiederum die Verwendung im Rahman einer rationelle
Produktion erschwert. Es sind au#erdem kemplizierte Abänderungen und Zusatzteile
an der Maschine exforderlich. Andererseits wächst mit der Kompliziertheit solcher
Anlagen auch ihre Störemfälligkeit. In verschiendenen Industriozweigen, z. B. der
Akkwindwistris, in Fernshrörenhau, der Fertigung elektrischer Bauelemente sowie
der Kabelindustrie, werden kalthäterende
Kunststoffmassen gebraccht,
die zunächst gut flüssig sein müssen (zur AusfUllung von Hohlrouwen, Spalten, Lochern
usw.), ober nach kurzer Zeit nicht mehr fließen dürfen. Dos ist z. B. erforderlich,
wenn ao FlieBband dos frisch mit Kunststoff vergossene Fertigungsteil kurzfristig
in seiner Logo varändert werden mu#. Darüber hinaus kann os aber in den genannten
Industriezweigen erforderlich sein, die Kunstharzmassen in reversibler Weise wieder
zum Flie#en zu bringen, um Bautoile der verschiedensten Art in AnschluB an don Proze#
do* Vergießent zusammenzufügen, einzubetten odor überhaupt die Kunstharzmasse selbst
viner nachtraglichen Formänderung zu unterverfen. Werden echanisch nicht besonders
faste Bauteile, die z. B. aus baste Kunststoffschauztypcn oder Glaswollvlicsn bestehen
können, aneinandergeügt oder beschichtat, wobei die bereift beschriebenen nachfolgenden
Produktionsschritte der Lageveränderung bzw. Ausrichtung zu veiner chanischen Beanspruchung
der Klebungen oder Beschichtungsstellen fuhren, so kann es zu einer mechanisch unzulässigen
B anspruchung des Materials k wenn die Verklebung mit einem irreversiblen, hochviskos
eingestellten Klebematerial hergestellt werden soll, dessen Hdrtc diejenige des
zu verklebenden Materials übersteigt, d. h. das zu klebende Material bricht odor
reißt. Die réversible FlieBfahigkeit des Kunstharzes, in allgereinen als Thixotropie
ezeichnet, stellt somit eine besonders wünschenswerte Eigenschaft der Kunstharzmasse
dar. In bestimmten Patentschriften, z. B. DAS 1217611 oder DBP 1182816, werdtn Stoffe
organischer Art beschrieben, die entsprechende Thixotropie in ungesuttigton Polyestereasson
rzeugon können. Demgegenüber ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung vollkommen
eindeutig abgegrenzt, wie in nachfolgenden noch ausfUhrlich dargolegt wird.
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AllgoFcin ist auch bekannt, daB Thixotropiooffckts durch Zuwischung
bestimmter anorganischer Füllstoffe wie Bentonit, Montmorillonit, Asbest usw. orzielt
werden können. Dio Thixotropiewirkung doser Stoffe ist iw Polyurethansystew gering.
Hinzu kommt, daB bei stark vernotzendon Polyadditionssystewen das Mischungsverhältnis
stark zugunsten des Horters verschoben ist. Da es nicht txoglich ist, die vorgenannten
FUllstoffe
der Polyisocyanatkomponente, also dem Härter, zuzumischen,
ist man gezwungen, den gosoton Füllstoffanteil der Polyolkomponente beizumischen,
die Hierdurch nur noch schwiorig verarbeitbor wird, beispielsweise in automatischen
Desiereinrichtungen. Weil durch die vorgenanten Füllstoffe nur relatriv geringe
Thixotropieefekte erzielbar sind - der Grad der Reversibilität der Flie#fähigkeit
ist also klein - handelt es sich in der Houptsoche un einen Verdickungseffekt.
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Di Kungstharzmasse gemä# der vorliegenden Erfindung besteht im allgemain*n
ous zwei oder mehreren flüssigen Komponenten, deren jede einzeln einen Thixotropieeffekt
in wesentlichen nicht aufweist. Selbstverständlich ist es *bglich und nicht ausgeschlossen,
einer oder mehreren Kompononton thixotropieverleihende Stoffe beizumengen, wodurch
der Effekt gemä# der Erfindung nicht beeintrachtigt wird. AuQbrdon ist es lice,
onderw FUllstoff organischer oder anorganischer Art, die an sich Thixotropiw nicht
verleihen können, den einzelnen Komponenten zuzumischen, sei es aus wirtschaftlichen
oder technischen Gründen, wie es in der Kunststoffpraxis seit longem üblich ist
; Staff* der letztgsnonnton Art erhöhen die Viskosität und v rstdrkon hicrdurch
in on sich bekonnter Weise den Effekt des Stockens der Kunststoffmassen. Lä#t man
dieu* FUllstoffe aus der Mischung gonz odor toilwise herous, so ist os besonders
vorteilhaft, die Viskosität durch Verwendung höherviskoser Bindemittelanteile, z.
B. höherviskoses, geblasenes oder vorpolymerisiertes Rizinusöl, wieder anzuheben.
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Diw von der Erfindung angestrebten Thixotropieeffekte werden erst
erzeugt, nachdc man dio an sich nicht oder nur schwach thixotropen Komponwntwn zu
viner homogenen Masse vermischt hat. Die Masse ist nach dem V rzischen zundchst
noch kurzo Zeit flüssig, um dann in einen spochtelartion, nicht hr flie#enden Zustand
überzugehen. Diese Effekte wurden*gefunden, als don üblichen Polyadditienssystem
aus hydroxylgruppenholtigen Verbindungen und Polyisocyanaten in polymerisierendes
Syrte « ouf der Basis ungesättigter Virbindungen und Polyrnre der Acrylsagreester,
Nothocrylsaureester und/eder ihrer Derivote beigewitcht wurde.
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Dos Polyadditionssystem auf der Basis hydroxylgruppenhaltiger Verbin-*überraschenderweise
dungen
kann ous Polyestern bestehen, die ihrerseits aus zwei- bis mehrfunktionellen organischen
Säuren und zwei- bis ehrfunktionellen Alkoholen so hergestellt sind, da# *in OH-Gruppenüberschu#
verbleibt. Andererseits kdnnen Polyather Verwondung finden, die durch Anlagerung
von Athylenoxid und/oder Propylenoxid an wehrfunktionelle Alkohole oder Alkonolawine
entstanden sind. Besondors vorteilhaft ist es, ein Gemisch von Polyestern und Polyathern
zu verwenden. Als Polyisocyanate haben sich vornehlich p,p'-Diphenylmethandiisocyanat
und die folgende Verbindung
in dor'n'dio Zahlon 0-4 annehxten kann, gut bewahrt.
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Das System polymerisierender, ungesättigter Verbindungon bestoht ous
ungesättigten Polyestern und ungosattigton Monomeren, z. B. Styrol, Vinyltoluol,
Methacrylsäureester, Acrylsäureester und Allylverbindungen. Die Poly risation wird
in geeigneter Weise durch Peroxide und Beschleuniger, z. B. Benzoylperoxidpaste
und tertiäre AMine vorgenommen.
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Unter don Acryl-bzw. Methacrylsäureestern bzw. deren Abkömmlingen
sind vornehmlich Polymethacrylsöuremethylester, Polyacrylsäuremethylester sowie
ein Kopolymerisat von Methacrylsäuremethylester und Acrylsaurebutylester geeignet.
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Eine besonders gUnstigo Ausführungsform der Erfindung ist ein auf
nur 2 Komponenten aufgebautes System, dos gegenüber dom ursprünglichen Systo aus
5 Komponenton eine bedeutende Vereinfachung darstellt und iF folgenden Beispiel
beschrieben ist : Beispiel I (Mongenangaben in Gowichtsteilon) Komp. A Pos.
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1 4, 4 hydroxylgruppenhaltiger Polyäther, hergestellt durch Anlagerung
von Propylenoxid a Trimethylolpropan, « ittletas Molekulargewicht @@. 420 2 2, 2
Polyäthyl@@@ykol, mittleres @@@@u.argewicht so. 22
Komp. A Pos.
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3 2, 2 Polyathylenglykol, mittleres Molekulorgewicht ca. 450 4 18,
0 g*blassnos Rizinusdl, viskosität ca. 60 Pbise 5 6, 0 Rizinusöl 6 34, 0 @ Blancfixe
7 4, 0 Talkun (norwegisches, Mahlfeinheit ca. 20 my) 8 10, 0 Micro-Hornblende-Asbestmehl
9 8, 0 Schwerspat 10 10, 0 Titandioxid Rutil nachbehandelt 11 1, 2 Benzoyiperoxid,
ca. 50 %, ig in Oitxethylphthalat 100, 0 ~~s Die Pos. 1 - 10 werden miteinander
vermischt und mit dem Walzenstuhl verrieben. Anschlie#end wird Pos. 11 eingerührt.
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Komp. B Pos.
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1 3, 80 Polyester ungesattigt, ca. 65 %ig in Styrol 2 3, 80 Styrol
3 0, 95 Toluylendiisocyanat 4 1, 70 Methacrylsäuremethylester 5 16, 70 Polymethacrylsäuremethylester,
45 %ig in Monostyrol 6 23, 00 Polyisocyanat gent8 vorstehender Formel 7 0, 05 Dimethylparatoluidin
50, 00 Die Pos. 1-3 werden miteinander varmischt. Dos Gemisch bleibt zwecks Vorreaktion
24 Stunden stehen, Anschließend werden die Pos. 4-7 eingerührt. Dia Kowponente B
ist nunmehr gabrouchsfertig.
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Zur Vsrorbeitung cordon die Komponenten A und B miteinander vermischt.
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Die Mischung bleibt noch kurze Zeit flussig, wird aber dann so thixotrop,
da# ohne Einwirkung von Scherkrafton kein Fli#en mehr stattfindet.
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Beispiel II (Mengwnongobwn in Gewichsteilen) Komp. A wie bei Beispiel
I Komp. Pos.
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1 1,20 Polyester ungesättigt, ca. 65 %ig in Styrol 2 1, 20 Styrol
3 21, 05 Polymethacrylsäuremethylester, 45 %ig in Styrol 4 1, 50 Methacrylsäuremethylester
5 0, 05 Dimethylparatoluidin 25, 00 ~==c~ Die Pos. 1 - 5 werden miteinander vermischt.
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Komp. C 25, 00 p, p'-Diphenylmethandiisocyanat technisch Zur Verarbeitung
werden die Miteinander worischtn Komponenten B und C Mit der Komponente A verrührt.
Die Thixotropie bildet sich langsatxer aus als bei Beispiel I.
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Beispiel III (Mengenangaben in Gewichtsteilen) Kontp.APos.
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1 20, 0 geblasenes Rizinusöl ca. 250 Poise 2 5, 0 Polyather, Hydroxylzahl
ca. 400, (entstanden durch Anlcgerung von Propylenoxid an Pentaerythrit) 3 1,0 Dipropylenglykol
4 4,0 Polyäthylenglykol, mittleres Molekulargewicht ca. 300 5 0 Polypropylenglykol,
mittleres Molekulargewicht ca. 450 6 7, 0 Rizinusdl 7 53, 8 Blancfixe 8 7, 0 Talkuw
9 1,2 Benzoylperoxid, ca. 50 %ig in Dimethylphthalat 100,0 109832/1645 Die e Pos.
1 - 8 werden miteinander vermischt und Mit dam Walzenstuhl verrieben. Anschliebend
wird Pos. 9 eingerührt.
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Koop. B Pos.
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1 4, 00 Polyester ungesattigt, ca. 70 %ig in Styrol 2 2, 00 Styrol
3 1, 00 Toluylendiisocyanot 4 16, 00 Polymethacrylsäuremethylester, 45 %ig in Styrol
5 1, 00 Methacrylsäuremethylester 6 25, 95 Polyisocyanat gemmas vorstehender Formel,
wobei 'n'jedoch 0-1 ist 7 0,05 Dimethylparatoluidin 50, 00 ===== Herstellung wie
Komp. B, Beispiel I.
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Nach dem Vermischen verhält sich des Produkt ahnlich wie bei Beispiel
I und Beispiel II.
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In allen 3 Beispielen toll der Wassergehalt der Rohstoffe nicht mehr
als 0, 01 % betragen.
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Der Zusatz an Polymethacrylsäuremethylester soll auf Bindemittel
bezogen 1-30 %, vornehmlich 4-20 %, betragen.
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Der Zusatz an ungeiattigtem Polyester soll auf Bindcvittel bezogen
0, 3-30 %, vornehmlich 1-20 %, betragen.
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Der Zusatz an monomeren, polymerisierbaren Verbindungen soll auf
Bindevittol bezogen 3-40 %, vornehzlich 10-25 %, betragen.
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Die Thixotropie kann nach Wunsch so stark eingestellt werden, d «
B selbst größere Antatze von ehreren kg nicht mahr fließen. Dabei kann andererseits
das Material in dicte Zustand je nach Einstellung noch 15-60 Minuten beque weiterverarbeitet
werden, sei es als Spachtel mit der Spachtelklinge, sei es als Kitt mit der Kittpresse
usw. In diesel Z itrauz kann dos erfindungsgemä#e Material durch leichtes Rühren
wieder verflüssigt werden, was auf in chute Thixotropie hinweist. Nach wenigen Augenblicken
ist dos Material dann wieder eingedickt. Ein Vergleich mit dem Härtungsverlauf der
üblichen Polyadditionssysteme und Polymerisationsprodukte zeigt, da# sich beim Erfindungsmaterial
noch eine weitere Härtungsphase ausbildet. Das wird in pachstehender schematischer
Darstellung deutlicher :
a) Härtungsverlauf der Oblichen Flüssigkunststoffe
Ausgangs- Misch- E n d z u s t a n d Topfzeit (potlife) zustand vorgang erreicfht
ausgeprägt
| Komp. A |
| (flUssig) \ |
| Komp. ? flussig Xfest $ausgshartet |
| (fl./fest) |
b) Härtungsverlauf des Erfindungsmaterials Ausgangs- Misch E n d z u s t a n d Topfzeit
(potlife) zustand vorgang erreicht ausgeprägt
| Komp. A flssig |
| (flUssig) |
| Komp. fest usgehtirtet |
| Komp. B-N |
| (fl./fest) glartig |
* Scherkräfte Bei a) und b) kßnnon jeweils die Komponenten C bis N wegfallen.
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Wie aus dem Schema ersichtlich, kann das Erfindungsmaterial wahrend
der Topfzeit durch Einwirkung von Scherkrdften mehrfach seine Zustandsart ändern.
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FUr die Erfindung ist es belanglos, wenn zu den vorerwähnten Bindozittcln
noch Harze, Ole und Weichmacher zugesetzt werden, die auf Grund ihror Vcrtrdglichkeit
mit dem System dazu geeignet sind. Solche Produkte sind z. B. Phthalsaureester,
chlorierte Di-und Triphenyle, Cumaronharze, Epoxydharze, Vinylchloridkopolymerisate,
Kotonharze und Xylolformaldehydharze.
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In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift 1089162
Deutsches Bundes-Patent 1182816 Deutsche Auslegeschrif 1217-511 1217311