DE60124402T2

DE60124402T2 - Eine chemisch aushärtende compositharz-matrix aus zwei komponenten zur verwendung in herstellungsverfahren von kompositen

Info

Publication number: DE60124402T2
Application number: DE60124402T
Authority: DE
Inventors: Gail Sherwood Park Ryckis-Kite; David St. Albert Slaback
Original assignee: Resin Systems Inc
Current assignee: RS Technologies Inc
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: WO2001092364A1; DE60124402D1; ATE344811T1; EP1297045A1; AU2001243994A1; EP1297045B1; ES2277917T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein chemisch gehärtetes Zwei-Komponenten-Kompositharz zur Verwendung bei Herstellungsverfahren von Verbund- oder Kompositmaterialien.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Der Styrol- und Lösemittelgehalt von Kompositharzen, die gegenwärtig im Einsatz sind, trägt zu verlorener Zeit am Arbeitsplatz bei aufgrund von Vorsichtsmaßnahmen, die ergriffen werden müssen für die Sicherheit der Arbeiter aufgrund von Emissionen, die während des Härtungsprozesses abgegeben werden. Es ist seit langem die Notwendigkeit erkannt worden, zu einem von flüchtigen organischen Verbindungen („volatile organic compound", VOC) freien Kompositharz überzugehen. Alle VOC-freien Kompositharze, wie thermoplastische Polyurethane und Epoxidharze, sind entweder zu teuer oder zeigen nicht die Eigenschaften, die für eine Verwendung in Handelsartikeln erforderlich sind.
US 5,614,575 offenbart eine Polyurethan-Zusammensetzung, deren Polyol-Komponente eine Mischung eines Polyetherpolyolamins, eines stickstofffreien Polyethers mit Hydroxy-Endgruppen und eines Sucrosepolyetherpolyols ist (siehe Spalte 4, Zeilen 9–11). Obwohl angegeben wird, dass die Polyol-Komponente auch ein gesättigtes Polyesterpolyol umfassen kann, schweigt dieses Dokument hinsichtlich der Menge und Art von Polyesterpolyol, die bzw. das in der Zusammensetzung vorhanden sein könnte.
US 4,252,428 offenbart ein Zwischenprodukt, das aus einem Polyhydroxyl-Präpolymer, einem Polyisocyanat und faserförmigem Material gebildet wird, und EP-A-226176 offenbart ein intermediäres Präpolymer, das durch Kondensieren eines Polyisocyanats und eines Polyols hergestellt wird. Keines von diesen beiden Dokumenten offenbart ein Kompositharz der Art, an die hier gedacht wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Was benötigt wird, ist ein VOC-freies Kompositharz, das weniger teuer herzustellen ist und dennoch die notwendigen physikalischen Eigenschaften für eine Verwendung in Herstellungsverfahren für Komposit- oder Verbundmaterialien für Handelsartikel aufweist.
Gemäß der Erfindung wird ein chemisch gehärtetes Zwei-Komponenten-Kompositharz bereitgestellt, welches eine lösemittelfreie Polyisocyanat-Komponente und eine lösemittelfreie Polyol-Komponente umfasst. Die lösemittelfreie Polyisocyanat-Komponente ist entweder ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder eine Mischung von beiden. Die lösemittelfreie Polyol-Komponente ist entweder ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol oder eine Mischung von beiden. Die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente liegen in relativen Anteilen gemäß einem OH/NCO-Äquivalentverhältnis von 1:1 bis 1:2 vor. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Komponente umfasst:
nicht weniger als 10 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-% eines Polyesterpolyols auf der Basis von Diethylenglycol-Phthalsäureanhydrid;
nicht weniger als 60 Gew.-% und nicht mehr als 90 Gew.-% von einer oder mehreren organischen Polyhydroxyverbindungen mit einem durchschnittlichen Gewicht von 70–400 und einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2–6, wobei die Polyhydroxyverbindungen ausgewählt werden aus: Polyoxyalkylenpolyolen mit einer Amin-Anfangsgruppe und einer Hydroxyl-Endgruppe, verzweigten Polyolen mit Ester- und Ethergruppen, propoxyliertem Glycerol, Polyoxyalkylenpolyolen; und
ein verträgliches Netzmittel.
Während die Faserart und -ausführung das letztendliche Festigkeitspotential eines Produkts bestimmen, bestimmt das Harz der Matrix das aktuelle Niveau von Eigenschaften, die durch effektive Kopplungs- und Spannungs- oder Beanspruchungstransfereffizienz realisiert werden. Unter diesen Eigenschaften befinden sich Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit, Hochtemperaturverhalten, Korrosionsbeständigkeit, dielektrische Eigenschaften, Entflammbarkeit und Wärmeleitfähigkeit. Das Kompositharz, wie oben beschrieben, ist ein auf Urethan basierendes Harz, das die Freisetzung von flüchtigen organischen Verbindungen beseitigt. Zusätzlich ist es in der Lage, ein Spektrum von wünschenswerten physikalischen Eigenschaften bereitzustellen. Die Rezeptur des Kompositharzes kann angepasst werden, um überlegene feuerhemmende Eigenschaften bereitzustellen. Die Rezeptur kann in ähnlicher Weise angepasst werden, um überlegene Eigenschaften von Zähigkeit, Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und chemischer Beständigkeit bereitzustellen. Insbesondere hat die Rezeptur eine einzigartige Fähigkeit bezüglich Dehnung, Schlagzähigkeit und Flexibilität. Dies ermöglicht es Komposit- oder Verbunderzeugnissen, die aus dem Kompositharz hergestellt sind, Schrauben und andere drehbare Befestigungselemente aufzunehmen, wohingegen Erzeugnisse, die aus bestehenden Kompositharzen hergestellt sind, im Vergleich dazu spröde sind und dazu neigen, zu zerbrechen, wenn sie ein drehbares Befestigungselement aufnehmen sollen.
Die Auswahl von bestimmten Polyisocyanat-Komponenten und bestimmten Polyol-Komponenten wird durch die physikalischen Eigenschaften, die man in dem Kompositharz anstrebt, und durch die Wirtschaftlichkeit diktiert. Ein aliphatisches Polyisocyanat weist überlegene Beständigkeit gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen auf. Es wird dementsprechend empfohlen, dass unter Ausschluss von aromatischen Polyisocyanaten aliphatische Polyisocyanate verwendet werden sollen, wenn das bestmögliche Kompositharz gewünscht wird. Jedoch sind die aliphatischen Polyisocyanate viel teurer als die aromatischen Polyisocyanate. Um einen Ausgleich zwischen physikalischen Eigenschaften und Kosten zu erzielen, ist es dementsprechend bevorzugt, dass die Polyisocyanat-Komponente eine Mischung (Blend) von wenigs tens 15 Gew.-% eines aliphatischen Polyisocyanats, wobei der Rest ein aromatisches Polyisocyanat ist, ist. Selbstverständlich kann ein Kompositharz ausschließlich aromatische Polyisocyanate verwenden, wenn Beständigkeit gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen nicht wichtig ist. Bei der Polyol-Komponente ist bevorzugt, dass ein Polyetherpolyol mit einem Polyesterpolyol gemischt wird, um die besten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Das Polyetherpolyol weist gewünschte Flexibilität auf, weist aber eine niedrige Glasübergangstemperatur und schlechte chemische Beständigkeit auf. Es ist dementsprechend bevorzugt, dass die Polyol-Komponente mindestens 10 Gew.-% eines Polyesterpolyols umfasst, wobei der Rest aus einem Polyetherpolyol besteht. Selbstverständlich kann das Polyetherpolyol ausschließlich verwendet werden, wenn maximale Flexibilität gewünscht wird und weder die Glasübergangstemperatur noch die chemische Beständigkeit wichtig sind. In ähnlicher Weise kann das Polyesterpolyol ausschließlich verwendet werden, wenn keine Flexibilität benötigt wird.
Bei der Auswahl eines aromatischen Polyisocyanats sind mit Methylen-di-p-phenylenisocyanat vorteilhafte Ergebnisse erzielt worden. Es hat sich herausgestellt, dass Methylen-di-p-phenylenisocyanat gute Reaktivität aufweist, und die Menge von Methylen-di-p-phenylen in dem Kompositharz kann verwendet werden, um Härtungszeiten anzupassen. Methylen-di-p-phenylen neigt jedoch dazu, relativ hohe Viskosität aufzuweisen, und ist in seinem reinen chemischen Zustand ein Feststoff. Es ist dementsprechend bevorzugt, dass das aromatische Polyisocyanat auch Polymethylenpolyphenylisocyanat mit umfasst. Es hat sich herausgestellt, dass Polymethylenpolyphenylisocyanat dem Kompositharz mehr Reaktivität und Steifheit verleiht. Es ist bevorzugt, dass das aliphatische Polyisocyanat Isophorondiisocyanat-Polymer, Hexamethylendiisocyanat-Polymer oder eine Mischung von beiden umfasst. Hexamethylendiisocyanat-Polymer weist überlegene chemische Beständigkeit und Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlen auf; es wird dementsprechend empfohlen, dass Hexamethylendiisocyanat-Polymer unter Ausschluss von Isophorondiisocyanat-Polymer verwendet wird, wenn das bestmögliche Kompositharz gewünscht wird. Jedoch ist Hexamethylendiisocyanat viel teurer als das Isophorondiisocyanat-Polymer. Um einen Ausgleich zwischen physikalischen Eigenschaften und Kosten zu erhalten, ist es dementsprechend bevorzugt, dass das aliphatische Polyisocyanat eine Mischung von mindestens 15 Gew.-% Hexamethylendiisocyanat-Polymer, wobei der Rest aus Isophorondiisocyanat-Polymer besteht, ist. Bei der Auswahl eines Polyesterpolyols sind vorteilhafte Ergebnisse mit einem Diethylenglycol-Phthalsäureanhydrid erzielt worden. Es hat sich erwiesen, dass Diethylenglycol-Phthalsäureanhydrid eine relativ hohe Glasübergangstemperatur, hohe Reaktivität, geringe Kosten und gute chemische Beständigkeit aufweist. Bei der Auswahl eines Polyetherpolyols sollte eine Auswahl getroffen werden basierend darauf, ob der Härtungszeit oder der Glasübergangstemperatur mehr Bedeutung beigemessen wird. Vorteilhafte Ergebnisse sind erzielt worden, indem die Härtungszeiten gesteuert wurden durch die Verwendung der folgenden Polyetherpolyole, angeordnet in der Reihenfolge von der schnellsten bis zur langsamsten Härtungszeit: Polyoxyalkylenpolyol, propoxyliertes Glycerol, verzweigtes Polyol mit Ester- und Ethergruppen und Polyoxyalkylenpolyol mit einer Amin-Anfangsgruppe und einer Hydroxyl-Endgruppe. Die gleichen Polyetherpolyole haben eine unterschiedliche Rangfolge, wenn sie in der Reihenfolge von der höchsten Glasübergangstemperatur bis zur niedrigsten angeordnet werden: propoxyliertes Glycerol, Polyoxyalkylenpolyol mit einer Amin-Anfangsgruppe und einer Hydroxyl-Endgruppe, Polyoxyalkylenpolyol und verzweigtes Polyol mit Ester- und Ethergruppen. Es versteht sich, dass ein verträgliches Netzmittel erforderlich ist. Vorteilhafte Ergebnisse sind durch die Verwendung eines Polymers von Ethylenoxid als Netzmittel erzielt worden.
Bei den meisten, wenn nicht allen Anwendungen wird eine Faserverstärkung eingebracht. Ohne den Umfang von möglichen Anwendungen einzuschränken, umfassen solche Anwendungen: Pultrusions-, Harzspritzguss-, Harztransferpress- und Handlaminierformungs-Anwendungen. Es gibt verschiedene Fasern, die für eine Verwendung als Faserverstärkung geeignet sind, einschließlich: Glas, Kohlenstoff, Glasfaser, Aramid, Polyester, Nylon, Polyethylen, Keramik, Bor, Metall und natürliche Fasern.
Bei einigen Anwendungen werden flammhemmende Eigenschaften entweder benötigt oder als wünschenswert angesehen. Sogar noch vorteilhaftere Ergebnisse können erhalten werden, wenn ein feuerhemmendes Additiv zu dem Kompositharz zugesetzt wird. Es gibt verschiedene geeignete feuerhemmende Additive, einschließlich Diammoniumphosphat, Aluminiumoxid-Trihydrat, Antimontrioxid, Antimonsiliciumoxid, Zinkborat, Bariummetaborat, Phosphatverbindungen, ausgedehnte Molybdate, Calciumsulfat und wasserfreie Formen davon.
In vielen Anwendungen werden chemische Beständigkeitseigenschaften benötigt oder als wünschenswert angesehen. Bei solchen Anwendungen wird ein aliphatisches Polyisocyanat ausgewählt, das chemische Beständigkeitseigenschaften aufweist. Das jeweilige aliphatische Polyisocyanat, welches ausgewählt wird, wird davon abhängen, gegen welche Chemikalie das Kompositharz beständig sein soll. Einige der aliphatischen Polyisocyanate mit chemischen Beständigkeitseigenschaften umfassen: Isophorondiisocyanat-Polymer, Hexamethylendiisocyanat-Polymer und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat).
Mehr Informationen über Rezepturen für die Kompositharze werden nachfolgend beschrieben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Ein chemisch gehärtetes VOC-freies Zwei-Komponenten-Kompositharz, das weniger teuer ist und dennoch die erforderlichen physikalischen Eigenschaften für eine Verwendung in einem Spektrum von kommerziellen Herstellungsverfahren von Verbund- oder Kompositmaterialien aufweist, kann hergestellt werden unter Verwendung einer lösemittelfreien Polyisocyanat-Komponente und einer lösemittelfreien Polyol-Komponente. Die lösemittelfreie Polyisocyanat- Komponente ist entweder ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder eine Mischung von beiden. Die lösemittelfreie Polyol-Komponente ist entweder ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol oder eine Mischung von beiden. Die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente liegen in relativen Anteilen gemäß einem OH/NCO-Äquivalentverhältnis von 1:1 bis 1:2 vor.
Zusätzlich dazu, dass jegliche gefährlichen Komponenten aus dem Harzsystem eliminiert werden, ist das beschriebene Kompositharz ausreichend vielseitig, um ein Spektrum von physikalischen Eigenschaften bereitzustellen. Indem die Art und Menge von Polyhydroxy-Verbindungen in geeigneter Weise ausgewählt werden, können die Viskosität der Zwei-Komponenten-Harzträgermischung wie auch die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, der resultierenden Zusammensetzungen an die Erfordernisse einer bestimmten Produktanwendung oder eines bestimmten Herstellungsverfahrens für Verbund- oder Kompositmaterialien angepasst werden. Das beschriebene Kompositharz-System ist in der Lage, ein jegliches gewünschtes Spektrum oder eine jegliche gewünschte Kombination der folgenden Eigenschaften bereitzustellen:
Flexibilität
Festigkeit
Kostensparend
Warmformbar nach der Härtung
Topfzeit von 5 min bis 3 h
Gebrauchsdauer von 5 min bis 3 h
Minimaler Geruch
Wetterbeständig
Wasserbeständig
Der Übergang von flüssig zu fest ist moderat, was eine Wiederumformung, wie gewünscht, durch die Kontrollwärme ermöglicht.
Die Biegeeigenschaften können angepasst werden, so dass sie jene für acrylische, Polyester-, Silicon-, Epoxid- und Methylmethacrylatharz-Systeme übertreffen.
Jetzt werden mehrere bevorzugte Formulierungen des chemisch gehärteten Zwei-Komponenten-Kompositharzes beschrieben. Ein allgemeines Allzweck-Kompositharz, das gemäß den Lehren der Erfindung hergestellt wird, umfasst eine lösemittelfreie Polyisocyanat-Komponente, die eine Mischung von wenigstens 15 Gew.-% eines aliphatischen Polyisocyanats, wobei der Rest ein aromatisches Polyisocyanat ist, ist. Reines aliphatisches Polyisocyanat würde effektiver sein als eine Mischung aufgrund von dessen überlegener Beständigkeit gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen. Um jedoch die Kosten des Kompositharzes gering zu halten, wird aromatisches Polyisocyanat verwendet, wobei ausreichend aliphatisches Polyisocyanat zugesetzt, um das notwendige Ausmaß an Beständigkeit gegen Chemikalien und ultra violette Strahlen, das für die beabsichtigte Anwendung erforderlich ist, bereitzustellen. Obwohl reines aromatisches Polyisocyanat zufrieden stellende Leistungseigenschaften bei Anwendungen, bei denen Beständigkeit gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen nicht wichtig ist, ergibt, sollte eine allgemeine oder für alle Zwecke geeignete Rezeptur wenigstens 15% aliphatisches Polyisocyanat enthalten.
Das aromatische Polyisocyanat umfasst nicht weniger als 30 Gew.-% und nicht mehr als 60 Gew.-% Methylen-di-p-phenylenisocyanat, nicht weniger als 30 Gew.-% und nicht mehr als 50 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Rest aus Methylenisocyanatbenzol. Es ist nicht wünschenswert, weniger als 30 % Methylen-di-p-phenylenisocyanat aufgrund von Reaktivitätsverlust aufzunehmen. Es ist nicht wünschenswert, mehr als 60% Methylen-di-p-phenylenisocyanat in ein für alle Zwecke geeignetes Kompositharz aufzunehmen, da dies die Isocyanat-Komponente für gegenwärtige Produktionstechnologien zu viskos und unverarbeitbar machen würde, obwohl es einige Anwendungen geben kann, für welche ein viskoseres Kompositharz gut geeignet sein könnte. Das Polymethylenpolyphenylisocyanat wird zugesetzt, um die Viskosität zu verringern. Es müssen wenigstens 30 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanat zugesetzt werden, um eine vorteilhafte Wirkung auf die Viskosität zu erzielen. Es wird als nicht anstrebenswert angesehen, 50% Polymethylenpolyphenylisocyanat in einem für alle Zwecke geeigneten Kompositharz zu überschreiten, da das Harz sehr weich und langsam zu härten wird, obwohl es einige Anwendungen geben kann, für welche ein besser streck- oder dehnbares Kompositharz gut geeignet sein könnte. Das Methylenisocyanatbenzol ist kein erforderlicher Bestandteil. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist es nicht möglich, Methylen-di-p-phenylenisocyanat zu erhalten, ohne dass Methylenisocyanatbenzol vorhanden ist.
Das aliphatische Polyisocyanat ist eine Mischung von mindestens 15 Gew.-% Hexamethylendiisocyanat-Polymer und einem Rest aus Isophorondiisocyanat-Polymer. Reines Hexamethylendiisocyanat-Polymer würde effektiver sein als eine Mischung aufgrund von dessen überlegener Beständigkeit gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen. Um jedoch die Kosten des Kompositharzes gering zu halten, wird Isophorondiisocyanat-Polymer verwendet, wobei ausreichend Hexamethylendiisocyanat-Polymer zugesetzt wird, um das notwendige Ausmaß an Beständigkeit gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen, das für die beabsichtigte Anwendung erforderlich ist, bereitzustellen. Obwohl reines Isophorondiisocyanat-Polymer zufriedenstellende Leistungseigenschaften in Anwendungen, bei denen Beständigkeit gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen nicht wichtig ist, bereitstellt, sollte eine allgemeine oder für alle Zwecke geeignete Rezeptur wenigstens 15% Hexamethylendiisocyanat-Polymer aufweisen.
Die lösemittelfreie Polyol-Komponente ist eine Mischung von nicht weniger als 10 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-% eines Polyesterpolyols auf der Basis von Diethylenglycol-Phthalsäureanhydrid mit dem Rest aus einem Polyetherpolyol, bestehend aus nicht weniger als 60 Gew.-% und nicht mehr als 90 Gew.-% von einer oder mehreren organischen Polyhydroxy verbindungen mit einem durchschnittlichen Gewicht von 70–400 und einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2–6. Das Polyetherpolyol weist gewünschte Flexibilität auf, weist aber eine niedrige Glasübergangstemperatur und schlechte chemische Beständigkeit auf. Das Polyesterpolyol hat eine höhere Glasübergangstemperatur und bessere chemische Beständigkeit, diesem fehlt aber Flexibilität. Es könnte reines Polyetherpolyol verwendet werden, wenn Glasübergangstemperatur und chemische Beständigkeit nicht wichtig sind. In ähnlicher Weise könnte reines Polyesterpolyol verwendet werden, wenn Flexibilität kein Erfordernis ist. In einem allgemeinen oder für alle Zwecke geeigneten Harz ist es bevorzugt, dass das Polyetherpolyol mit dem Polyesterpolyol gemischt wird, um Flexibilität bei einer höheren Glasübergangstemperatur und besserer chemischer Beständigkeit zu erhalten. Es müssen mindestens 10% des Polyesterpolyols zugesetzt werden, um eine vorteilhafte Wirkung auf die Glasübergangstemperatur und chemische Beständigkeit zu erhalten. Es wird als nicht anstrebenswert angesehen, 40% Polyesterpolyol in einem allgemeinen oder für alle Zwecke geeigneten Harz zu überschreiten, da dieses zu steif werden wird. Der ausgewählte Bereich zwischen 10% und 40% wird von der jeweiligen Glasübergangstemperatur oder dem Ausmaß an chemischer Beständigkeit, die bzw. das gewünscht wird, abhängen. Bei der Auswahl eines Polyetherpolyols hat die getroffene Wahl eine Auswirkung sowohl auf die Härtungszeit als auch die Glasübergangstemperatur. Vorteilhafte Ergebnisse sind durch die Verwendung der folgenden Polyetherpolyole erzielt worden, angeordnet in der Reihenfolge von der schnellsten Härtungszeit bis zur langsamsten: Polyoxyalkylenpolyol, propoxyliertes Glycerol, verzweigtes Polyol mit Ester- und Ethergruppen und Polyoxyalkylenpolyol mit einer Amin-Anfangsgruppe und einer Hydroxyl-Endgruppe. Die gleichen Polyetherpolyole haben eine unterschiedliche Rangfolge, wenn sie in der Reihenfolge von der höchsten Glasübergangstemperatur bis zur niedrigsten angeordnet werden: propoxyliertes Glycerol, Polyoxyalkylenpolyol mit einer Amin-Anfangsgruppe und einer Hydroxyl-Endgruppe, Polyoxyalkylenpolyol und verzweigtes Polyol mit Ester- und Ethergruppen.
Es versteht sich, dass ein verträgliches Netzmittel erforderlich ist. Vorteilhafte Ergebnisse sind durch die Verwendung eines Polymers von Ethylenoxid als Netzmittel erzielt worden.
Die oben beschriebene Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente werden in relativen Anteilen gemäß einem OH/NCO-Äquivalent-Verhältnis von 1:1 bis 1:2 gemischt.
Bei Anwendungen, wie Pultrusions-, Harzspritzguss-, Harztransferpress- und Handlaminierformungs-Anwendungen, ist es wünschenswert, eine Faserverstärkung einzubringen. Es gibt verschiedene Fasern unterschiedlicher Arten, die zu dem Kompositharz als Faserverstärkung zugesetzt werden können, von denen einige: Glas, Kohlenstoff, Glasfaser, Aramid, Polyester, Nylon, Polyethylen, Keramik, Bor, Metall und natürliche Fasern sind.
Bei Anwendungen, in denen flamm- oder feuerhemmende Eigenschaften wünschenswert sind, kann ein feuerhemmendes Additiv zugesetzt werden. Geeignete feuerhemmende Additive umfassen: Diammoniumphosphat, Aluminiumoxid-Trihydrat, Antimontrioxid, Antimonsi liciumoxid, Zinkborat, Bariummetaborat, Phosphatverbindungen, ausgedehnte Molybdate, Calciumsulfat und wasserfreie Formen davon.
Bei Anwendungen, bei denen chemische Beständigkeit wichtig ist, ist die Polyisocyanat-Komponente vorzugsweise ein aliphatisches Polyisocyanat mit chemischen Beständigkeitseigenschaften. Vorteilhafte Ergebnisse können erhalten werden durch die Verwendung von Isophorondiisocyanat-Polymer, Hexamethylendiisocyanat-Polymer, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)isocyanat) oder einer Mischung von diesen. Die Auswahl sollte getroffen werden basierend auf den Arten von Chemikalien, gegen welche Beständigkeit benötigt wird. Von den dreien hat Hexamethylendiisocyanat-Polymer die beste Beständigkeit gegen aromatische Lösemittel. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) weist die beste Beständigkeit gegen aliphatische Lösemittel auf. Isophorondiisocyanat weist ein vernünftiges Ausmaß an Beständigkeit gegen sowohl die aromatischen Lösemittel als auch die aliphatischen Lösemittel auf. Die beste chemische Beständigkeit würde durch die Verwendung von reinem Hexamethylendiisocyanat erhalten werden. Jedoch ist Hexamethylendiisocyanat teuer. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) ist das billigste, aber es weist die schlechteste Beständigkeit gegen aromatische Lösemittel auf. Für ein kommerzielles Produkt mit allgemeineren oder Allzweck-Anwendungen ist dementsprechend eine Mischung bevorzugt. Die Anteile der Mischung werden von einer Kombination von gewünschten Eigenschaften, die zusätzlich zu chemischer Beständigkeit erforderlich sind, abhängen. Beispielsweise ist Hexamethylendiisocyanat am besten in der Lage, bei einer Exposition gegenüber ultravioletten Strahlen einem Vergilben zu widerstehen. Gewünschte Flexibilität ist ein anderer Faktor; Hexamethylendiisocyanat ist flexibler als 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), das wiederum flexibler als Isophorondiisocyanat ist. In einer Rezeptur mit chemischer Beständigkeit ist es bevorzugt, dass die lösemittelfreie Polyol-Komponente ein Polyesterpolyol aufgrund von dessen überlegener chemischer Beständigkeit ist. Es wird vorzugsweise eine Mischung von organischen Polyesterpolyolverbindungen mit Hydroxyl-Endgruppen mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 400–1000 mit einem verträglichen Netzmittel verwendet.
Die Eigenschaften dieses Kompositharzes machen dieses besonders geeignet für eine Verwendung mit Prothesen und Orthesen. Diese Eigenschaften umfassen das Fehlen von flüchtigen organischen Lösemitteln, Flexibilität, Festigkeit, warmformbar nach Härtung, anpassbare Gebrauchsdauer von 5 min bis 3 h, minimalen Geruch und Übergang von flüssig zu fest ist moderat, was eine Wiederumformung, wie gewünscht, durch die Kontrollwärme erlaubt. Eine besondere einzigartige Eigenschaft ist die Fähigkeit des Kompositharzes, drehbare Befestigungselemente aufzunehmen.
Die Verarbeitungsbedingungen für Pultrusion der Harzmatrix verglichen mit anderen Harzen sind, wie folgt:
PULTRUSION-HARZSYSTEM-VERGLEICH
Eine Rezeptur des Kompositharzes, die sich als nützlich für Prothesen erwiesen hat, umfasst eine lösemittelfreie Polyisocyanat-Komponente aus einem aromatischen Polyisocyanat, einem aliphatischen Polyisocyanat oder einer Mischung von beiden, wie oben beschrieben. Sie umfasst auch eine lösemittelfreie Polyol-Komponente, die eine Mischung von mindestens 10% eines Polyesterpolyols und einem Rest aus einem Polyetherpolyol ist. Die Polyol-Komponente umfasst nicht weniger als 5% und nicht mehr als 20% eines pflanzlichen Öls mit Hydroxyl-Endgruppen. Die Zugabe des pflanzlichen Öls trägt zu der Flexibilität des Kompositharzes, der Fähigkeit, die Härtungszeit anzupassen, und der Fähigkeit zur Wiederumformung, wie gewünscht, durch die Kontrollwärme bei. Wenn weniger als 5% pflanzliches Öl vorhanden sind, gibt es keinen feststellbaren Unterschied bei dem Kompositharz. Wenn mehr als 20% vorhanden sind, wird das Kompositharz zu weich. Wie oben beschrieben, liegen die Polyisocyanat- Komponente und die Polyol-Komponente in relativen Anteilen gemäß einem OH/NCO-Äquivalentverhältnis von 1:1 bis 1:2 vor.
Eine andere Rezeptur des Kompositharzes, die sich als nützlich für Prothesen erwiesen hat, umfasst eine lösemittelfreie Polyisocyanat-Komponente aus einem aromatischen Polyisocyanat, einem aliphatischen Polyisocyanat oder einer Mischung von beiden, wie oben beschrieben. Eine lösemittelfreie Polyol-Komponente besteht aus einer Mischung von mindestens 10% eines Polyesterpolyols und einem Rest eines Polyetherpolyols. Mit der Polyol-Komponente gemischt und einen Teil von dieser bildend sind nicht weniger als 5 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% eines Bisphenol A-Epoxidharzes. Die Zugabe des Epoxidharzes ist ein alternativer Ansatz, um die Schlagzähigkeit und Zähigkeit des Kompositharzes, die Fähigkeit, die Härtungszeit anzupassen, und die Fähigkeit zur Wiederumformung, wie gewünscht, durch die Kontrollwärme zu steuern. Wenn weniger als 5% Epoxidharz vorhanden sind, gibt es keinen feststellbaren Unterschied bei dem Kompositharz. Wenn mehr als 20% vorhanden sind, wird das Kompositharz zu steif. Wie oben beschrieben, liegen die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente in relativen Anteilen gemäß einem OH/NCO-Äquivalentverhältnis von 1:1 bis 1:2 vor.
Die Verwendung des oben beschriebenen Kompositharzes kann verwendet werden, um die Faser-Vornetzung („fiber wet out") zu verbessern, eine starke Verbindung oder Verklebung zu erzeugen, signifikant mehr als nur eine oberflächliche Bindung, sondern vielmehr eine vollständige Verbindung durch die gesamte Glasmatrix hindurch. Es hat sich erwiesen, dass das Kompositharz geringe Feuchtigkeitsaufnahme, hohe Schlagzähigkeit, hervorragende Wetterbeständigkeit, hervorragende chemische Beständigkeit und geringe Dichte aufweist.
Die Reaktivität des Harzsystems kann erhöht werden durch die Verwendung von Wärme und Druck, deren Verwendung im Rahmen von bestimmten Verbund- oder Kompositstoff-Herstellungsverfahren festgestellt wird. Dies wird die Festigkeit der fertig gestellten Erzeugnisse verbessern wie auch dem Harzsystem ausreichend äußere Einflüsse zuführen, um Härtungsraten zu erhöhen und annehmbare Härtungsraten zu erzeugen.
Die Harzmatrix besteht aus einem 2-Komponenten-System. Die bevorzugte Polyol-Komponente ist eine Mischung von Polyester- und Polyetherpolyolen. Die zweite Komponente ist ein Polyisocyanat. Das System enthält keine flüchtigen organischen Lösemittel. Die Topfzeit und Härtungszeit werden beide durch die Temperatur beeinflusst. Das Produkt zeigt eine exotherme Reaktion bei 104°C (220°F), an welchem Punkt das Produkt schnell polymerisiert.
Die Harzmatrix wird hergestellt ausgehend von Polymeren, bei welchen dreidimensionale molekulare Verknüpfungen innerhalb der gesamten Polymermasse gebildet werden. Bei dieser Art von Polymer kommt ein großer Teil an Bedeutung der Funktionalität der Monomer-Einheiten und dem Ausmaß, bis zu welchem in der Harzmatrix eine Vernetzung stattfindet, zu. Die Funktionalität der monomeren Einheiten definiert die mikrostrukturellen Merkmale des Netzwerk-Polymers. Die Vernetzungsdichte, die von der Monomer-Funktionalität abhängig ist, definiert letztendlich die viskoelastischen und mechanischen Eigenschaften des fertiggestellten Erzeugnisses.
Die physikalischen Eigenschaften des Materials hängen von der Vernetzungsdichte in dem Polymer – d.h. dem Härtungszustand der Polymermatrix, ab. Der Härtungszustand bezieht sich auf das Ausmaß, bis zu welchem eine Vernetzung innerhalb des gesamten Polymer-Netzwerks fortgeschritten ist. Die Vernetzungsdichte und das stöchiometrische Reaktionsausmaß sind zwei der Parameter, die den Härtungszustand charakterisieren.
Während der Härtung gibt es eine Zunahme des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymers. Die gebildeten vernetzten Netzwerke wachsen in drei Dimensionen. Die Monomer-Funktionalität bestimmt, ob im Rahmen einer Polymerisationsreaktion eine chemische Vernetzung stattfinden kann. Monomer-Funktionalität bezieht sich auf die Anzahl von Molekül-Verknüpfungen, die ein Monomer mit anderen Molekülen ausbilden kann. Monomere mit einer Funktionalität, die höher als 2 ist, haben zusätzliche reaktive Stellen, nachdem eine lineare Polymerisation stattfindet. Wenn diese Stellen sich zueinander ausrichten, können sie Vernetzungen zwischen den Polymerketten bilden. Einige Monomere haben eine höhere Funktionalität als andere. Dies hat eine signifikante Auswirkung auf die potentielle Vernetzungsdichte, die ein Polymersystem haben kann. Ein Monomer mit einer Funktionalität von drei kann nur halb so viele Vernetzungen in seinem Netzwerk ausbilden wie ein Polymer mit einer Monomer-Funktionalität von vier. Eine höhere Vernetzungsdichte bedeutet mehr Formbeständigkeit, hohe mechanische Festigkeit wie auch eine höhere Glasübergangstemperatur. Die Glasübergangstemperatur ist die Temperatur, bei welcher das Polymer weich wird.
Die Größe der Monomer-Einheit spielt eine Rolle bei der Vernetzungsdichte eines Polymersystems. Wenn eine Monomer-Einheit lange Polymerketten zwischen funktionellen Gruppen aufweist, ist das Endprodukt viel stärker beschränkt hinsichtlich der endgültigen Vernetzungsdichte. Eine Eigenschaft, die sich von der chemischen Struktur der Monomere ableitet, die die endgültige Glasübergangstemperatur eines Polymers beeinflusst, ist das Molekulargewicht zwischen Vernetzungen. Im Allgemeinen führt ein höheres Molekulargewicht zwischen Vernetzungen zu einer niedrigeren Glasübergangstemperatur aufgrund der erhöhten Flexibilität in den individuellen Polymerketten.
Die Härtungszeit kann, sofern erforderlich, durch Einsatz von Harzen mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Funktionalität verkürzt oder durch die Verwendung von Harzen mit hohem Molekulargewicht, Kettenverlängeren oder Glycolen verlängert werden.
Die individuellen Komponenten werden vorzugsweise so ausgewählt, dass die Harzträgermischungen, die durch Mischen der individuellen Komponenten erhalten werden, einen Viskositätsbereich von 400–20000 cps und eine Topfzeit, welche von 5 min bis 3 h reicht, aufweisen.
Neben den Zwei-Komponenten-Harzträgern kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung die bekannten Additive oder Zusätze, die in der Polyurethan-Technologie verwendet werden, enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Härtungskatalysatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Mikrobiozide, Algizide, wasserentziehende Mittel, Thixotropiermittel, Netzmittel, Fließmodifizierungsmittel, Mattierungsmittel, Entlüfter und Extender. Die Additive werden ausgewählt basierend auf den Erfordernissen der jeweiligen Anwendung und deren Verträglichkeit mit den individuellen Komponenten. Füllstoffe, die für Zwei-Komponenten-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind, sind bekannt und sind vorzugsweise teilchenförmige, kugelförmige oder plättchenartige Füllstoffe, die geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen. Typische repräsentative Beispiele für solche Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Quarzpulver, Kaolin, Siliciumdioxid-Präparate, gemahlene oder ausgefällte Kalke oder Kreiden, Talkum, Aluminiumsilicate (Ton), Aluminiumoxid-Trihydrat, Wollastonit, Titandioxid, Diammoniumphosphat u.s.w. Füllstoffe können in das Harz in Mengen bis zu 50 % der gesamten Formulierung bezogen auf das Gewicht eingearbeitet werden. Die übliche Volumeneinschränkung beruht auf der Entwicklung einer verwendbaren Viskosität, die von sowohl der Teilchengröße als auch den Merkmalen des Harzes abhängt. Es sind Netzmittel entwickelt worden, die das Einarbeiten von größeren Füllstoff-Volumina erlauben, ohne die Viskosität der Rezeptur zu erhöhen, und können auf dem Füllstoff vordispergiert oder zugesetzt werden, wie von dem Formulierungsfachmann benötigt.
In diesem Patentdokument wird das Wort „umfassend" in seinem nicht-einschränkenden Sinne verwendet, so dass es bedeutet, dass Begriffe oder Gegenstände, die dem Wort folgen, mit enthalten sind, aber Begriffe oder Gegenstände, die nicht speziell erwähnt werden, nicht ausgeschlossen sind. Eine Bezugnahme auf ein Element durch den unbestimmten Artikel „ein(e)" schließt die Möglichkeit nicht aus, dass mehr als eines der Elemente vorhanden ist, sofern der Kontext nicht klar erfordert, dass eines und nur eines der Elemente vorhanden sein soll.
Einem Fachmann auf diesem Gebiet wird ersichtlich sein, dass Modifizierungen an der veranschaulichten Ausführungsform vorgenommen werden können, ohne von dem Geist und Umfang der Erfindung, wie sie nachfolgend in den Ansprüchen definiert werden, abzuweichen.

Claims

Chemisch gehärtetes Zwei-Komponenten-Kompositharz, erzeugt unter Verwendung: einer lösemittelfreien Polyisocyanat-Komponente, ausgewählt aus wenigstens einem von einem aromatischen Polyisocyanat und einem aliphatischen Polyisocyanat; und einer lösemittelfreien Polyol-Komponente, ausgewählt aus wenigstens einem von einem Polyetherpolyol und einem Polyesterpolyol; wobei die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente in relativen Anteilen gemäß einem OH/NCO-Äquivalentverhältnis von 1:1 bis 1:2 vorliegen; dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Komponente umfasst nicht weniger als 10 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-% eines Polyesterpolyols auf der Basis von Diethylenglycol-Phthalsäureanhydrid; nicht weniger als 60 Gew.-% und nicht mehr als 90 Gew.-% von einer oder mehreren organischen Polyhydroxyverbindungen mit einem durchschnittlichen Gewicht von 70–400 und einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2–6, wobei die Polyhydroxyverbindungen ausgewählt werden aus: Polyoxyalkylenpolyolen mit einer Amin-Anfangsgruppe und einer Hydroxyl-Endgruppe, verzweigten Polyolen mit Ester- und Ethergruppen, propoxyliertem Glycerol, Polyoxyalkylenpolyolen; und ein verträgliches Netzmittel.
Kompositharz nach Anspruch 1, wobei das aromatische Polyisocyanat Methylen-di-p-phenylenisocyanat umfasst.
Kompositharz nach Anspruch 2, wobei das aromatische Polyisocyanat auch Polymethylenpolyphenylisocyanat umfasst.
Kompositharz nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Polyisocyanat wenigstens eines von einem Isophorondiisocyanat-Polymer und einem Hexamethylendiisocyanat-Polymer umfasst.
Kompositharz nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Netzmittel ein Polymer von Ethylenoxid ist.
Kompositharz nach Anspruch 1, in welches eine Faserverstärkung eingebracht ist.
Kompositharz nach Anspruch 6, wobei die Faserverstärkung Fasern, ausgewählt aus Glas, Kohlenstoff, Glasfaser, Aramid, Polyester, Nylon, Polyethylen, Keramik, Bor, Metall und natürlichen Fasern, umfasst.
Kompositharz nach Anspruch 1, in welches ein feuerhemmendes Additiv eingebracht ist.
Kompositharz nach Anspruch 8, wobei das feuerhemmende Additiv aus wenigstens einem von Diammoniumphosphat, Aluminiumoxid-Trihydrat, Antimontrioxid, Antimonsiliciumoxid, Zinkborat, Bariummetaborat, Phosphatverbindungen, ausgedehnten Molybdaten, Calciumsulfat und wasserfreien Formen davon ausgewählt wird.
Kompositharz nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das aromatische Polyisocyanat umfasst: nicht weniger als 30 Gew.-% und nicht mehr als 60 Gew.-% Methylen-di-p-phenylenisocyanat; nicht weniger als 30 Gew.-% und nicht mehr als 50 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanat; und einen Rest aus Methylenisocyanatbenzol.
Kompositharz nach Anspruch 4 oder 10, wobei das aliphatische Polyisocyanat eine Mischung von wenigstens 15 Gew.-% Hexamethylendiisocyanat-Polymer und einem Rest aus Isophorondiisocyanat-Polymer ist.
Kompositharz nach Anspruch 1, wobei die lösemittelfreie Polyisocyanat-Komponente ein aliphatisches Polyisocyanat umfasst, wobei das jeweilige aliphatische Polyisocyanat ausgewählte Eigenschaften chemischer Beständigkeit aufweist.
Kompositharz nach Anspruch 12, wobei das aliphatische Polyisocyanat mit ausgewählten Eigenschaften chemischer Beständigkeit wenigstens eines von einem Isophorondiisocyanat-Polymer, Hexamethylendiisocyanat-Polymer und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) umfasst.
Kompositharz nach einem der Ansprüche 1–13, wobei: die Polyisocyanat-Komponente eine Mischung von wenigstens 15 Gew.-% eines aliphatischen Polyisocyanats mit dem Rest aus einem aromatischen Polyisocyanat ist; und die Polyol-Komponente eine Mischung von wenigstens 10 Gew.-% eines Polyester-Polyols mit dem Rest aus einem Polyether-Polyol ist.
Kompositharz nach Anspruch 14, wobei die Polyol-Komponente nicht weniger als 5 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% eines pflanzlichen Öls mit Hydroxyl-Endgruppen umfasst.
Kompositharz nach Anspruch 14, wobei nicht weniger als 5 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% eines Bisphenol A-Epoxidharzes mit der Polyol-Komponente gemischt sind und einen Teil von dieser ausmachen.
Kompositharz nach Anspruch 13, wobei: die Polyol-Komponente wenigstens eine organische Polyesterpolyol-Verbindung mit Hydroxyl-Endgruppen mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 400–1000 ist; und das Kompositharz des Weiteren ein verträgliches Netzmittel umfasst.
Gehärtetes Kompositharz nach Anspruch 1, wobei die Polyol-Komponente eine Mischung von wenigstens 10% eines Polyesterpolyols und einem Rest aus einem Polyetherpolyol ist, wobei die Mischung nicht weniger als 5% und nicht mehr als 20% eines pflanzlichen Öls mit Hydroxyl-Endgruppen umfasst.
Kompositharz nach Anspruch 1, wobei die Polyol-Komponente eine Mischung von wenigstens 10% eines Polyesterpolyols und einem Rest aus einem Polyetherpolyol ist und nicht weniger als 5 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% eines Bisphenol A-Epoxidharzes mit der Polyol-Komponente gemischt sind und einen Teil von dieser bilden.