DE1720568B2

DE1720568B2 - Verfahren zum einmischen von festen zusatzstoffen in polymere

Info

Publication number: DE1720568B2
Application number: DE19661720568
Authority: DE
Inventors: Robert J. Longview Tex. Schrader (V.StA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-11-05
Filing date: 1966-11-04
Publication date: 1973-09-06
Also published as: DE1720568A1; FR1501183A; GB1138378A; DE1720568C3

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekcnn- verdampfen kann.

zeichnet, daß man in die Zone verminderten Drucks Aufgabe der Erfind-.ig ist es, ein einfach durchzuein Gemisch aus einem Poly-*-olefin und einem führendes Verfahren zum Einmischen von festen Zuft-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vorzugs- _ao satzstoffen in Polymere anzugeben, das eine gleichweise aus Polyäthylen und Äthylen, einführt. mäßige Verteilung der festen Zusatzstoffe ohne nen-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- uenswerte Bildung von Agglo neraten gewährleistet zeichnet, daß der Gehalt* des Polyolefins an flüssi- und bei dem keine unerwünschten Nebenreaktionen gern Monomer vor dem Austreiben des Monomers auftreten.

etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das 25 Diese Aufgahe wird nach der Erfindung dadurch ge-

Polyolefin, beträgt. löst, daß man ein unter überatmosphärischem Druck

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gehaltenes Gemisch aus einem Polymer und mindedadurch gekennzeichnet, daß man die festen Par- stens einem dem Polymer zugrunde liegenden Monotikeln des Zusatzstoffes vor dem Einführen in die mer bei einer zur Erreichung der Fließfähigkeit des Zone verminderten Druckes mit einem flüssigen 30 Polymers ausreichenden Temperatur in eine Zone vcr-Ί rager mischt. minderten Druckes einleitet und daß man in diese Zone

gleichzeitig mit dem Gemisch, während das Polymer durch die Vergasung der Monomers in kräftiger Be-

wegung gehalten wird, die festen Partikeln des Zusatz-

35 stoffes einführt.

Diese Verfahrensweise gewährleistet eine gleich-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einmischen mäßige Verteilung von festen Zusatzstoffen in PoIyvon festen Zusatzstoffen in Polymere, insbesondere meren ohne übermäßige Bildung von Agglomerate 1, Polyolefine, die zur Herstellung von Folien verwendet ohne daß hierzu — wie bisher üblich — hohe Scherwerden. 40 kräfte erzeugende Mischvorrichtungen erforderlich

Es ist bekannt, Polymere, die zur Herstellung von sind. Folien, beispielsweise sogenannten geblasenen Folien Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung

oder durch Vergießen von Polymeren hergestellten kann direkt in der Anlage zur Erzeugung der Polymere

Folien oder zum Beschichten verwendet oder zu Preß- erfolgen.

lingen und Preßteilen verarbeitet werden, feste, nicht 45 In vorteilhafter Weise mischt man die festen Parschmelzbare Zusätze oder Modifizierungsmittel, welche tikeln des Zusatzstoffes vor dem "inführen in die Zone die Kristallbildung der Polymere und z. B. die Gleit- verminderten Drucks mit einem flüssigen Träger, eigenschaften, das Verkleben und Zusammenbacken, Die Zusatzstoffe werden somit vorzugsweise in die Farbe und die Stabilität der Folien beeinflussen und suspendiertem Zustand in die Zone verminderten deren Verarbeitbarkeit verbessern, zuzusetzen. Typi- 50 Druckes eingeführt. Beispielsweise können Aufsehe Zusatzstoffe, die z. B. ein unerwünschtes Verkle- schlämmungen der Zusatzstoffe in flüssigen Monomeben der Folien verhindern sollen, sind beispielsweise ren, z. B. Äthan oder Propan, in das Polymeren-Mono-Siliciumdioxidpräparate mit Siliciumdioxidpartikeln meren-Gemisch eingeblasen werden, worauf die als eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von Träger verwendeten Monomere mit den Monomeren weniger als etwa 5 Mikron und einem Gehalt von etwa 55 des Polyrneren-Monomeren-Gemisches abdestilliert 99% SiO₄ oder mehr, ferner CaC0_Si TiO₂, ZnO, werden. Auch ein inertes Trägergas, wie Stickstoff, kann Erdalkalimetallsilikate, anorganische Pigmente und verwendet werden, in welchem Falle in der Gasleitung, Ruß. Aus Keimbildnern bestehende Zusatzstoffe sind in der die festen Zusatzstoffe suspendiert werden, eine z. B. Natriumbenzoat und Calciumbenzoat. Die Teil- Turbulenz aufrechterhalten wird, chendurchmesser derartiger Zusatzstoffe können sehr 60 Unter festen Zusatzstoffen sind hier solche zu ververschieden sein und zwischen wenigen Mikron und stehen, die bei Durchführung des Verfahrens der Ermehreren hundert Mikron schwanken. findung feste Stoffe darstellen. Das Verfahren der Er-

Das Einarbeiten derartiger Zusatzstoffe kann durch findung eignet sich insbesondere zum Einmischen von

kräftiges mechanisches Vermischen bis zur Erzielung festen Zusatzstoffen in Poly-«-olefine. Vorzugsweise

des erwünschten Verteilungsgrades erfolgen. Nach- .'5 führt man somit in die Zone verminderten Drucks ein

teilig an derartigen Mischprozessen ist jedoch, ins- Gemisch aus einem Poly-a-olefin und einem «-Olefin

besondere dann, wenn sie bei erhöhten Temperaturen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus

durchgeführt werden, daß jftmals ein Abbau der Poly- Polyäthylen und Äthylen, ein.

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Im Falle der Einmischung fester Zusatzstoffe in stallinen Paraffinwachse haben Schmelzpunkte von Polyäthylen beispielsweise wird Äthylen in Gegenwart 82 bis 104"C. Als besonders vorteilhafte Wachse haben eine:, üblichen Polymerisationskatalysator* polymer!- sich Paraffinwachse und niedermolekulares Polyäthylen siert. _mit einem Schmelzpunkt von 82,2 bis 104,4 C erwiesen.

Die zur Polymerisation verwendete Katalysator- 5 Ein niedriger Schmelzpunkt ist wichtig, da er die Zumenge kann sehr verschieden sein und liegt im allge- gäbe von flüchtigen Antioxydationsmitteln, welche sich meinen bei 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf unter hohen Temperaturen verflüchtigen wurden, ercias Monomer. Die Polymerisation erfolgt bei einer möglicht.

Temperatur von 20 bis 300 C, wobei vorzugsweise Das Wachs oder Mineralöl und einer >,der mehrere

Temperaturen von 100 bis 300-'C angewandt werden. io der Zusatzstoffe werden in den im Konzentrat er-Der Druck liegt über Atmosphärendruck und kann bis wünschten Mengen in den Mischer eingebracht und m 2109 atü, ja sogar bis zu 4218 atü betragen. Dabei hierin miteinander vermischt. Besteht der Zusatzstoff wird das Äthylenmonomer selbst bei den höheren beispielsweise aus einem das Zusammenkleben oder Temperaturen In flüssigem Zustand gehalten. Es wird Zusammenbacken von Folien verhindernden Stoff, so so bnge polymerisiert, bis eine Reaktionsmischung mit i₃ kann dessen Anteil im Konzentrat z. B. etwa 10 bis einem Gehalt von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent Poly- 30 Gewichtsprozent betragen. Entsprechend können äthylen vorliegt. Vorzugsweise soll die Poiyäthylenkon- die Anteile an Gleitmitteln, Antioxydationsmitteln zentration in der Reaktionsmischung etwa 25 Ge- u. dgl. in den Konzentraten sein. vvichtsprozent nicht übersteigen. Mit dem Polymer Wenn Wachs oder Polyäthylen als Träger zur Berei-

können 1 bi& 500°/₀ Monomer vermischt sein, je 2® tung der Konzentrate verwendet werden, läßt man nachdem, an welcher Stelle des Systems das Einführen diese erweichen, bevor der Mischer in Betrieb genomdes festen Zusatzstoffes erfolgt. Vorzugsweise wird der men wird. Vorzugsweise wird nicht bei Temperaturen Zusatzstoff an einer Stelle eingeführt, an welcher der oberhalb 115^CC gearbeitet, und die Konzentratbe-Gehalt der Mischung an flüssigem Monomer etwa 1 bis standteile werden nicht langer als 1 Stunde miteinander 100 Gerichtsnrozent, bezogen auf das Polymer, be- 35 vermischt. Längere Mischzeiten und höhere Temperaträgt, türen können z. B. im Falle der Verwendung von Anti-Die Polymerisation kann kontinuierlich oder char- Oxydationsmitteln zu Verlusten und zu einer Verfärgenweise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bung des Konzentrates führen. Wird Mineralöl als kontinuierlich gearbeitet. Im letzteren Falle wird die Träger verwendet, so ist es nicht erforderlich, den Mi- Reaktionsmiscl ung nach der Bildung des Polyäthylens ao scher zu erhitzen. Nach dem innigen Vermischen der aus der Polymerisationsmasse i- eine Trennzone einge- Konzentratbestandteile kann das Konzentrat in vorführt, in der das Polyäthylen vom größten Teil der teilhafter Weise direkt aus dem Schmelzbehälter in dis Reaktionsmischung abgetrennt wird. Diese Abtren- geschmolzene Polymer mit Hilfe einer Pumpe eingenung des Polyäthylens erfolgt bei Drücken über spritzt werden.

Atmosphärendruck, welche im allgemeinen etwas nied- as Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher riger als die für die Polymerisationsreaktion ange- erläutern. In diesen wird das Einmischen von festen wandten Drücke sind. Das abgetrennte, noch eine be- Zusätzen in Polyäthylen beschrieben. Entsprechende trächtliche Menge an gelöstem Äthylen enthaltende Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn andere PolyPolyäthylen wird dann in eine Zone verminderten a-olefine, beispielsweise aus Propylen und Buten-(1), Druckes eingeführt, in der das Polyäthylen mit dem Zu- 4° verwendet wurden, satzstoff in Kontakt gebracht wird. Der Punkt der „ . . ..

Herstellungsanlage, an dem der Kontakt erfo'gt, wird B e 1 s ρ 1 e 1 1

dabei derart ausgewählt, daß ein Druckabfall eintritt, Bei einem Druck von 1200 Atmosphären und einer

um eine ausreichende Bewegung innerhalb der Anlage Temperatur von 250° C wurde Äthylen kontinuierlich zu gewährleisten. 45 polymerisiert. Als Katalysator wurde tert.-Bulperoxidyt

In die Polymeren einmischbare Feststoffkonzentrate verwendet. Die Katalysatorkonzentration lag bei aus Zusatzstoff und Träger verden im allgemeinen in 0,4536 kg pro 18 144 kg flüssigem Äthylenmonomeren, einem gesonderten Mischer kurz vor ihrem Einspritzen Die Umsetzung zu Polyäthylen lag bei 18 bis 20°/₀ pro in das geschmolzene Polyäthylen hergestellt. Eine gute Durchgang. Es wurde ein Polyäthylen mit einem Ge-Dispergierung der Zusatzstoffe im Träger ist wichtig, a° halt an 80 Gewichtsprozent flüssigem Monomer, beum eine gute Dispergierung der Zusatzstoffe im Poly- zogen auf das Gesamtreaktionsgewicht, erhalten, mer zu erzielen. Dies kann am besten durch eine starke Die erhaltene Polyäthylen-Monomeren-Mischung

Scherwirkung in einem Mischer erreicht werden. wurde durch ein Ventil in ein Stahlrohr eines Durch-

AIs ausgezeichnete Träger zur Herstellung von Fest- messers von etwa 13 mm und einer Länge von etwa Stoffkonzentraten haben sich Wachs, niedermoleku- 55 0,9 m geleitet, wodurch der Druck auf 250 Atmosphälares Polyäthylen und Mineralöl erwiesen. Sollen ren vermindert wurde. Mit Hilfe einer Verdrängungs-Stoffe, die oberhalb Umgebungstemperatur oder Raum- pumpe wurde ein Feststoff konzentrat kontinuierlich temperatur schmelzen, als Träger für die Herstellung bei einer Temperatur von 150^cC und mit einer Menge der Konzentrate verwendet werden, so müssen geeig- von 1 Teil pro 99 Teile Polyäthylen in das Rohr eingenete Heizvorrichtungen vorhanden sein. Vorteilhafte 60 leitet. Das Konzentrat bestand aus Polypropylen mit Wachse haben einen Schmelzpunkt von etwa 32 bis einer Schmelzviskosität von etwa 15 000 cP bei 150⁰C, 110⁰C. Als vorteilhafte Wachse haben sich mikrokri- einem Schmelzpunkt von unterhalb 100⁰C sowie stalline Paraffinwachse, amorphe Paraffinwachse, bei- 10 Gewichtsprozent eines in dem Polypropylen disperspielsweise hochschmelzende Erdölwachse, Carnauba- gierten handelsüblichen Mittels zur Verhinderung des wachs, und die verschiedensten anderen Wachse 65 Verklebens von Folien auf Kieselsäurebasis, synthetischen, mineralischen, pflanzlichen und tieri- Durch das blitzartig abdestillierende Athylenmono-

schen Ursprungs, beis< jelsweise Montanwachs, Bienen- mer wurde das Polyäthylen in starke Bewegung verwachs und Candelillawachs, erwiesen. Die mikrokri- setzt, wodurch eine ausgezeichnete Vermischung er-

reicht wurde. Es trat keinerlei Agglomenerung oder Ausscheidung des festen Zusatzes auf, obwohl keinerlei mechanische Mittel zur Erzielung einer hohen Scherkraft angewandt wurden.

Es zeigte sich, daß die Wirkung des verwendeten Mittels zur Verhindern ng des Zusammenkleben* mi ndedestens ebenso gut war wie die Wirkung des entsprechenden Mittels, das nach herkömmlichen mechanischen Verfahren in das Polyäthylen eingearbeitet wurde.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurc'.e wiederholt, jedoch wurde diesmal das Eeststoffkonzentrat an einer Stelle in das System eingespritzt, an wel cher der Druck von 250 Atmosphären auf etwa 0,23 kg cm² abgefallen war. Es wurden gleich günstige Ergebnisse wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurden drei verschiedene Versuche durchgeführt.

Versuch 1

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, wobei lediglich ein von dem im Beispiel 1 beschriebenen Feststoff konzentrat verschiedenes Feststoffkonzentrat verwendet wurde;

Versuch 2

Das Verfahren des Versuches 1 wurde ohne Verwendung von Zusatzstoffen wiederholt;

Versuch 3

Diesmal wurden die Feststoffe in üblicher bekannter Weise nach dem Strangpreüverfahren in das PoIyäthylen eingearbeitet.

Aus den Polyäthylenen wurden Folien hergestellt.

die daraufhin untersucht wurden, wie sie \erklebten.

Die Feststoffkonzentrate wurden in einem üblichen

beheizbaren Mischgerät hergestellt. Diesmal wurden

ίο Zusatzsioffkonzentrate verwendet, die verschiedene feste Zusatzstoffe enthielten, und zwar ein Mittel zur Verhinderung des Verklebens der Folien, ein handelsübliches Gleitmittel und ein Antioxydationsmittel. Als Träger für die Herstellung des Zusatzstoffkonzentrates wurde ein übliches mikrokristallines Paraffinwachs verwendet. Die Mischung aus Zusatzstoffen und Träger wurde 1 Siunde lang vermibdu, worauf das. Konzentrat in einen mit Silicon angekleideten Behälter abgezogen und nach dem Festwerden granuliert wurde, um das Einführen in die Schmelzvorrichtung zu erleichtern. Das Zusatzstoffkonzentrat besaß folgende Zusammen Setzung:

Zusatzstoff zur Verhinderung des Verklebens der

Folien 15.0 Gewichtsprozent Gleitmittel 9,0 Gewichtsprozent Antioxydationsmittel

(Butylhydroxytoluol)... 2,0 Gewichtsprozent Wachs 74,0 Gewichtsprozent

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Versuch 1	Vergleichsversuch 2	v'ergleichsversuch 3
Gehalt an Zusatzstoff zur Verhinderung der Verklebung in ⁰Z₀	0,09 0,12 0,0	0,0 0,74 4,0	0,05 0,13 1,0
Reibunsskoeffizient der Folien .... ... ....
Verklebungsneigung

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die Vorteilhaftigkeit des Verfahrens der Erfindung eindeutig.

Die Verklebun^sneigung der Folien wurde durch Zahlenwerte von 0 bis 7 bewertet. Der Wert 0 besagt, daß die Folien an keiner Stelle zusammenkleben. Der Wert 7 besagt demgegenüber, daß zwei zusammengeklebte Folien nicht ohne Beschädigung derselben auseinandergezogen werden können.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung von farblosem Mineralöl, das bei Normaldruck und Normaltemperatur eine Flüssigkeit war, als Träger für feste Zusatzstoffe.

Beispiel 4

Ein Antiklebmittel auf Kieselsäurebasis und farbloses Mirnealöl wurden in einem Mischbehälter V2 Stunde lang mittels eines Rührers vermischt. Das erhaltene Konzentrat bestand zu 15,0 Gewichtsprozent aus dem Antiklebmittel und zu 85,0 Gewichtsprozent aus dem farblosen Mineral- bzw. Paraffinöl.

Das Konzentrat wurde in gleicher Weise unter glei-

chen Bedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben in die Syntheseaiilage eingespritzt. Das auf diese Weise erhaltene Polyäthylen wies 0,17 Gewichtsprozent des Antiklebmittels auf. Die Verklebungsneigung der hergestellten Folie lag bei 1,0.

An Stelle von Mineralöl konnten in vorteilhafter Weise andere niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Heptan, die bei Temperaturen von — 17,8 bis 37,8 C flüssig waren, verwendet werden. Als besonder^ vorteilhaft haben sich dabei solche flüssigen Träger erwiesen, die gleichzeitig gute Netzmittel für die Zusatzstoffe sind.

Zur Ermittlung der Verklebungsneigung wurden zwei Folien einer Stärke von 0,0381 und 0,0762 mm unter einem Druck von 0,023 kg/cm² 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 50⁰C in Berührung gehalten.

Claims

mere erfotet oder daß es zu Nebenreaktionen der ZuPatentansprüche: sätze kommt, wie beispielsweise im Falle von TiO₂ und

ZnO, welche unter dem Einfluß von Wärme und Luft

L Verfahren zum Einmischen von festen Zusatz- oxydiert werden und sich verfärben,
stoffen in Polymere, dadurch gekenn- 5 Infolge von Agglomeratbildungen von festen Zusätze i c h η e t, daß man ein unter überatmosphäri- stoffen, beispielsweise TiO₂, oder Reaktionen derselben schem Druck gehaltenes Gemisch aus einem Poly- mit dem Polymer entstehen des weiteren oft Klumpen, mer :md mindestens einem ae.n Polymer zugrunde die bei den hergestellten Folien zu einer Streifen- und hegenden Monomer bei einer zur Erreichung der Schlierenbildung führen.

Fließfähigkeit des Polymers ausreichenden Tem- ίο Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus der USA.-peratur in eine Zone verminderten Druckes ein- Patentschrift 3 030 322, Mischungen aus Polymeren !eitel und daß man in diese Zor.c gleichzeitig mit und Waschen dadurch herzustellen,^daß man unter dem Gemisch, während das Polymer durch die~Ver- Druck aufgeschmolzenes Wachs in Gegenwart eines sasung des Monomers in kräftiger Bewegung ge- Λ-monooleünisch ungesättigten Monomers mit dem halten wird, die festen Partikeln'des Zusatzstoffes 15 aufgeschmolzenen Polymer vermischt und den Druck einführt. nach dem Vermischen aufhebt, so daß las Monomer