DE1719400C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oberflächenaktiven Mitteln - Google Patents

Description

und anschließendes Erhitzen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von 82⁰C bis 204⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in folgenden Molverhältnissen eingesetzt werden:

(a) 1 Mol von (a), berechnet auf der Basis der freien Säure,

(b) 1,2 Mol von (b) pro Mol der Monocarbonsäure (a), zuzüglich weiterer 2,4 Mol von (b) pro Mol Dicarbonsäure (c), gegebenenfalls unter zusätzlicher weiterer Mitverwendung von 0 bis 1,5 Mol Diethanolamin, und

(c) 2 bis 3 Mol von (c), berechnet auf der Basis der freien Säure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von C12 — C18-Fettsäuren als Bestandteil (a) und bei Verwendung von Phthalsäureanhydrid als Bestandteil (c) die Bestandteile in einem molaren Verhältnis entsprechend

1 Mol von (a),

6 bis 7 Mol von (b),

2 bis 2,4 Mol von (c)

umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ais Bestandteil (a) eine Fettsäure, die hauptsächlich Cn — Cn-Fettsäuren enthält, und als Bestandteil (c) Phthalsäure eingesetzt wird und daß die Mischung unter einem Vakuum von 508 mm bis 686 mm Hg auf eine Temperatur im Bereich von 149° C bis 168° C 2 bis 4 Stunden erhitzt wird und dann sehr schnell auf 99⁰C abgekühlt wird, wobei die Bestandteile im Molverhältnis 1 Mol (a), 6 bis 6,7 Mol (b) und 2 Mol (c) eingesetzt werden.

4. Verwendung der Polykondensationsprodukte, die nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt worden sind, unter Mitverwendung geringerer Anteile bis höchstens zum gleichen Gewichtsverhältnis von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe sulfonierter aliphatischer ungesättigter Carbonsäuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren Salze mit Alkalimetallen, Ammoniak oder Aminen, als wasserlösliche oberflächenaktive Mittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, wasserlöslichen, oberflächenaktiven Polykondensationsprodukten durch Vermischen von (a) langkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Methylestern, (b) Diäthanolamin und (c) Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Terephthalsäure, deren Anhydriden, Methyl- oder Äthylestern und anschließendes Erhitzen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von 82° C bis 204° C.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Kondensationsprodukte zusammen mit im Anspruch 4 genannten weiteren Verbindungen als wasserlösliche, oberflächenaktive Mittel.

Es ist aus ACS, Div. Org. Coat and Plast. Chem. Bd. 27 (1967) Nr. 1, Seiten 177-182 bekannt, b-inöl mit Diäthanolamin zu aminolysieren und das erhaltene Produkt anschließend mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure bzw. deren Anhydriden zu Alkydharzen umzusetzen. Diese Harze ergeben aber wasserunlösliche Überzüge und es wird ein Lösungsmit-

jo tel zum Verkochen verwendet, das mit Wasser ein Azeotrop bildet und anschließend selbst entfernt werden muß. Demgegenüber ergibt das erfindungsgemäße Verfahren ohne Einsatz azeotroper Lösungsmittelsysteme ein wasserlösliches Polykondensat, was nach

dem Stand der Technik nicht ohne weiteres zu erwarten war.

Kondensationsprodukte von Diäthanolamin mit langkettigen Monocarbonsäuren und Kondensationsprodukte von Diäthanolamin mit aromatischen mehrbasisehen Säuren sind schon lange bekannt, wobei die ersteren z.B. in den US-PS Reissue Nr.21530 und 2 089 212 und die letzteren in der US-PS 2 094 608 beschrieben sind. Die Kondensationsprodukte, die in der US-PS 2 089 212 beschrieben sind und von denen besondere Beispiele diejenigen sind, die Kondensationsprodukte von 2 Mol Diäthanolamin mit annähernd 1 Mol Cn—Cm Fettsäuren sind, sind in großem Maßstab als Detergentien und für andere oberflächenaktive Verwendungszwecke in einer Anzahl von Industrien in Verwendung und im Handel.

Die bisher bekannten Produkte, von denen typische Beispiele die Kondensationsprodukte von Diäthanolamin mit C12 —Ch Fettsäuren sind, im besonderen diejenigen, bei welchen das Molverhältnis von Diäthanolamin zu den C^-Q₄ Fettsäuren ungefähr 2 :1 ist, sind in der Hauptsache Amide mit einer recht kleinen Menge von Estern und Esteramiden und enthalten auch nicht kondensiertes Diäthanolamin, von dem mindestens ein Teil mit fertigen Kondensation·-produkt in der Form der Diäthanolaminseifen der Ci₂-Ch Fettsäuren vorhanden ist. Diese Kondensationsprodukte sind in Wasser ziemlich leicht dispergierbar.

Ganz allgemein haben sie eine brauchbare Löslichkeit im Wasser, wobei das Ausmaß der Wasserlöslichkeit in Beziehung steht zu dem Grad, bis zu welchem die Amidierung des Diäthanolamins mit Cu-Ch Fettsäuren durchgeführt wurde. Es ist in der Technik bekannt, daß die Wasserlöslichkeit abnimmt, wenn die Kondensationsreaktion so durchgeführt wird, daß ein verhält-

bo nismäßig hoher Gehalt von Estern oder Esteramiden im fertigen Kondensationsprodukt ist. Deshalb wurden bisher Techniken entwickelt, die die Gleichgewichtsbedingungen beeinflussen, so daß die Kondensationsreaktion beeinflußt wird, oder es wurde Zuflucht genommen zu Nachbehandlungen bei der Kondensationsreaktion, um die Amidbildung in dem höchsten Ausmaß, das vernünftigerweise möglich ist, zu erreichen. Kondensationsprodukte der oben beschriebenen Art, in welchen

annähernd 2 Mol Diäthanolamin mit einem Mol C]2—Ch Fettsäuren kondensiert sind, sind im allgemeinen dadurch charakterisiert, daß sie in wäßriger Lösung beispielsweise in einer 3%igen Lösung in Wasser einen pH-Wert von ungefähr 9,2 haben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte sind durch eine außerordentliche Löslichkeit sowohl in Wasser als auch in wäßrigen Alkali- und sauren Lösungen und in wäßrigen Lösungen verschiedener Elektrolyte gekennzeichnet Dies trotz der Tatsache, daß die Reaktionsteilnehmer und die Molverhältnisse dieser, die verwendet werden und die unten beschrieben werden, anscheinend so sind, daß durch sie Produkte mit verminderter Wasserlöslichkeit erhalten werden würden. Weiterhin ist der pH-Wert der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte im allgemeinen wesentlich niedriger als der pH-Wert der Kondensationsprodukte des Standes der Technik, wie sie oben beschrieben wurden, wobei der pH-Wert von typischen erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukten z. B. in 3%igen wäßrigen Lösungen in den Bereich von 7,4 bis 7,7 fällt Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte scheinen einen beträchtlichen Gehalt von restlichen, nicht kondensierten Carboxylgruppen zu haben, von denen angenommen wird, daß sie in der Form des Monoamids der Dicarbonsäuren vorhanden sind und daß das Monoamid in Form des Diäthanolaminsalzes davon vorhanden ist, und dies mag der Grund für die niedrigen pH-Werte sein. Trotz dieser restlichen, nicht kondensierten Carboxylgruppen, welche in den Kondensationsprodukten aus Diäthanolamin und höheren Fettsäuren gemäß dem Stand der Technik auch dazu neigen, die Wasserlöslichkeit zu verschlechtern, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte, wie oben angegeben, eine überraschende außerordentlich gute Wasserlöslichkeit, insbesondere in Gegenwart von Elektrolyten.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Kondensationsprodukte werden Molverhältaisse der Komponenten wie folgt verwendet:

(a) 1 Mol von (a), berechnet auf der Basis der freien Säure,

(b) 1,2 Mol von (b) pro Mol der Monocarbonsäure (a), zuzüglich weitere 2,4 Mol von (b) pro Mol Dicarbonsäure (c), gegebenenfalls unter zusätzlicher weiterer Mitverwendung von 0 bis 1,5 Mol Diäthanolamin, und

(c) 2 bis 3 Mol von (c), berechnet auf der Basis der freien Säure.

Selbstverständlich können äquivalente Mengen des Diäthanolamins eingesetzt werden, wenn Mischungen der Dicarbonsäuren verwendet werden. Zusätzliches Diäthanolamin kann entsprechend der Gegebenenfallsmaßnahme ohne ungünstige Wirkung hinzugegeben werden, aber dies dürfte im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen vermieden werden. Diese zusätzliche Menge darf 1 bis 1,5 Mol nicht überschreiten. Zur Erläuterung folgendes Beispiel: Wenn 1 Mol gemischte Fettsäuren von Kokosnußöl oder anderen langkettigen Monocarbonsäuren und 2 Mol Phthalsäureanhydrid oder andere der aromatischen zweibasischen Säuren verwendet werden, so darf die in Verbindung damit bei der Kondensationsreaktion verwendete Anzahl der Mole von Diäthanolamin 7,5 Mol (entsprechend 1,2 + 2x2,4 + 1,5 Mol) nicht überschreiten und soll vorzugsweise im Bereich von 6 bis 7 Mol liegen. Ein Bereich von 6,5 bis 6,7 Mol Diäthanolamin ist in diesem gegebenen Beispiel besonders erwünscht

Die Kondensationsreaktion, bei welcher je nachdem Wasser oder ein Alkohol abgespalten wird, und zwar abhängig davon, ob die freie langkettige Monocarbonsäure oder ein Methylester davon verwendet wird, wird bei einer Temperatur im Bereich von 82° C bis 204⁰C, besonders von 149° C bis 177° C, mit Reaktionszeiten

ίο von Vh Std. bis 6 Stunden, gewöhnlich 2 bis 4 Stunden durchgeführt Die Reaktion wird unter atmosphärischem Druck oder im Vakuum oder in Gegenwart eines indifferenten Gases, wie Stickstoff oder Argon, und vorzugsweise unter Rühren der Reaktionsmischung durchgeführt Obwohl als Kondensationskatalysatoren besonders Alkali oder alkalische Substanzen, wie Ätznatron oder Ätzkali oder Natriummethylat verwendet werden können, sind sie nicht unbedingt notwendig für die Herstellung der Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung. Wenn Katalysatoren verwendet werden und die langkettigen Monocarbonsäuren in Form ihrer Methylester eingesetzt werden, können die Kondensationsreaktionen in niedrigeren Temperaturbereichen durchgeführt werden, ohne daß ungünstig lange Reaktionszehen notwendig sind.

Die Kondensationsprodukte, welche die wichtigsten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen, sind durch ihre Löslichkeitseigenschafien, die im folgenden im Beispiel 1 wiedergegeben werden, charakterisiert Wenn nämlich ein Tropfen des Kondensationsproduktes zu 50 ml getrennten wäßrigen Lösungen von (1) 25%igem Ätznatron, (2) 25%iger Schwefelsäure und (3) 25%iger Salzlauge und (4) 50 ml Leitungswasser hinzugegeben wird, so wird in jedem Fall eine klare Lösung erzeugt

Besonders wichtige Ausführungsformen der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte sind diejenigen, die erhalten werden, indem (a) I Mol Laurinsäure oder Myristinsäure oder gemischte Fettsäuren von Kokosnußöl oder Fraktionen davon, die einen besonders hohen Gehalt an C12-C14 Fettsäuren haben, als solche oder in Form ihrer Methylester (b) ungefähr 2 Mol Phthalsäureanhydrid und (c) ungefähr 6 bis 6,8 und noch besser 6,5 bis 6,6 Mol Diäthanolamin umgesetzt werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 149 bis 168° C und noch besser im Bereich von ungefähr 160 bis 166° C unter einem hohen Vakuum im allgemeinen in der Größenordnung von 508 bis 686 mm Hg und vorzugsweise im Bereich von 610 bis 660 mm Quecksilber während ungefähr 2 Stunden oder bis die oben angegebenen Löslichkeitseigenschaften erreicht sind, durchgeführt, worauf die Kondensationsprodukte sofort abgekühlt werden, damit sehr schnell ihre Temperatur auf ungefähr 99° C oder darunter verringert wird. Darauf werden sie mit Wasser vermischt, im allgemeinen in Mengen in der Größenordnung von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Kondensationsprodukte, so daß die erhaltene Mischung gießfähig und pumpfähig gemacht wird.

Die langkettigen Monocarbonsäuren der erfindungsgemäßen Kondensation können in verschiedenen Formen angewendet werden, z. B. als freie Säure oder als Methylester. Die langkettige Monocarbonsäure

b5 kann bis hinab zu 8 Kohlenstoffatomen und bis hinauf zu 24 Kohlenstoffatomen enthalten, aber sie enthält im allgemeinen, wenn sie aus tierischen oder pflanzlichen Quellen stammt, 8 bis 18 Kohlenstoffatome. SDeziell

geeignet sind handelsübliche Fettsäuren, die hauptsächlich 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, besonders wenn die Kondensationsprodukte als Detergentien verwendet werden. Zu Beispielen von langkettigen Monocarbonsäuren gehören Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pal.nitinsäure, ölsäure, Linolsäure, Tallölfettsäuren, Stearinsäure und Talgfettsäuren. Handelsübliche Mischungen dieser Monocarbonsäuren werden gewöhnlich aus wirtschaftlichen Gründen verwendet, so z. B. Kokosnußölfettsäuren, oder besonders Fraktionen davon, die besonders viel Lauräisäure oder Myristinsäure oder Mischungen dieser Cn-Cn-Fettsäuren enthalten. Wenn, wie oben angegeben, die langkettigen Monocarbonsäuren in der Form eines Methylesiers verwendet werden, so sind Beispiele dieser Ester Methylester der Laurinsäure, Methylester der Myristinsäure, Methylester von gemischten Kokosnußölfettsäuren.

Die eingesetzten aromatischen dibasischen Säuren sind Phthalsäure, vorzugsweise in der Form des Phthalsäureanhydrids, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Es kann jedoch auch Hexahydrophthalsäure eingesetzt werden. Phthalsäureanhydrid ist für die Herstellung der Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung besonders geeignet, und deshalb stellt seine Verwendung eine besonders bevorzugte, obwohl begrenzte Verkörperung des Bestandteiles aromatische dibasische Säure dar, der in der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Es ist klar, daß der Bestandteil dibasische Säure in Form der freien Säure oder in Form des Anhydrids, wie oben angegeben, angewendet werden kann, oder er kann in der Form des Methyloder Äthylesters der dibasischen Säure, sein. Es ist selbstverständlich, daß Mischungen von zwei oder mehr der dibasischen Säuren oder Säurebestandteilen verwendet werden können, wenn dies erwünscht ist, obwohl im allgemeinen daraus keine besonderen Vorteile erhalten werden.

Diethanolamin wird am vorteilhaftesten in der handelsüblichen Form, in der es verkauft wird, für die Herstellung der Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung verwendet

Beispiel 1

(a) In ein Gefäß aus nichtrostendem Stahl werden 1264 kg Diäthanolamin gegeben. Der Inhalt wird auf ca. 102° C erhitzt, es wird gerührt und ein Strom von gasförmigem Stickstoff durch das Diäthanolamin hindurchgeleitet. Dann werden 370 kg gemischte Fettsäuren von Kokosnußöl hinzugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 99° C bis 104° C gehalten wird. Darauf folgt die Zugabe von 544 kg Phthalsäureanhydrid, wobei immer gerührt wird. Das Gefäß wird geschlossen. Dann wird ein Vakuum von 610 bis 660 mm Quecksilber erzeugt und der Inhalt auf 166°C erhitzt und bei diesem Vakuum und Temperaturbedingungen 2 Stunden gehalten oder bis eine Probe bei Zugabe zu getrennten wäßrigen Lösungen aus (a) 25°/oiger Natronlauge, (2) 25%iger Schwefelsäure und (3) 25%iger Salzlauge und (4) einfaches Leitungswasser in der Form eines Tropfens des Kondensationsproduktes zu 50 ml jeder dieser Lösungen und des Leitungswassers eine klare Lösung erzeugt Bevor diese Probe durchgeführt wird, wird das Vakuum vorzugsweise auf 200 mm Hg mit Stickstoffgas herabgesetzt

(b) Das Kondensationsprodukt, das 2029 kg wiegt, wird sehr schnell durch einen Wärmeaustauscher in einen Vorratstank geführt, um es schnell auf 100° C abzukühlen. Das Vakuum und die Stickstoffzufuhr werden unterbrochen, und es werden 181 kg Wasser in diesen Vorratstank gesaugt, wobei gerührt wird, bis die fertige Lösung homogen ist Der Wassergehalt kann wie gewünscht eingestellt werden, vorzugsweise auf ungefähr 10 bis 12 Gew.-% der fertigen Lösung. Das Kondensationsprodukt ist vor dem Vermischen mit dem Wasser ein klares bernsteinfarbiges Gel, das bei Zimmertemperatur im wesentlichen nicht flüssig, bei ίο ungefähr 80°C aber fließfähig wird. Wie oben angegeben, kann es auch fließfähig gemacht werden, indem geeignete Mengen Wasser hinzugegeben werden oder durch Zugabe von geeigneten Mengen ÄthanoL

Beispiel 2

90,7 kg gemischte Fettsäuren von Kokosnußöl, 150 kg Isophthalsäure und 315 kg Diäthanolamin werden in ein Gefäß gebracht und 4 Stunden unter einem Vakuum von ungefähr 660 mm Hg unter Rühren auf ungefähr 149° C erhitzt, oder bis die Löslichkeitseigenschaften, die in Beispiel 1 spezifiziert sind, erhalten wurden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird dann sehr schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt

Beispiel 3

127,9 kg Stearinsäure, 202 kg Phthalsäureanhydrid und 431 kg Diäthanolamin werden in ein Gefäß gebracht und 4 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas unter Rühren auf ungefähr 149° C erhitzt. Das erhaltene ίο Kondensationsprodukt wird sehr schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Beispiel 4

96,5 kg der Methylester von gemischten Fettsäuren des Kokosnußöles, 180 kg Dimethylphthalat 311,7kg Diäthanolamin und 4,5 kg Natriummethylat werden in ein Gefäß gebracht und 4 Stunden unter einem Vikuum von ungefähr 660 mm Hg auf ungefähr 135° C unter Rühren erhitzt oder bis die in Beispiel 1 spezifizierten Löslichkeitseigenschaften erhalten wurden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird sehr schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt

Beispiel 5

90,7 kg einer Fraktion von gemischten Fettsäuren des Kokosiiußöls, die mindestens 90% Laurinsäure enthält, 135 kg Phthalsäureanhydrid und 318 kg Diäthanolamin werden in ein Gefäß gebracht und 2 Stunden unter einem Vakuum von ungefähr 660 mm Hg unter Rühren auf ungefähr 166° C erhitzt oder bis die Löslichkeitseigenschaften, die in Beispiel 1 angegeben sind, erhalten wurden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird sehr schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Zusätzlich zu der Tatsache, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Kondensationsprodukte ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und ausgezeichnete Löslichkeit in wäßrigen alkalischen und sauren Lösungen sowie in wäßrigen Lösungen von verschiedenen Elektrolyten besitzen, sind sie im allgemeinen leicht löslich in verschiedenen alkoholischen Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. in Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Trichloräthylen, Benzol und Toluol. Sie zeigen eine Oberflächenaktivität in einem

μ breiten Bereich von Konzentrationen von Wasser und in wäßrigen Lösungen, wie Säuren, Alkalien und verschiedenen Salzen, und zwar von stark verdünnt bis stark konzentriert Beispiele solcher Lösungen, in

welchen diese Kondensationsprodukte schäumen und andere oberflächenaktive Eigenschaften zeigen, sind 25%ige Lösungen von Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxid, Schwefelsäure und Natriumchlorid in Wasser. Im Falle der Natriumhydroxidlösung haben die Kondensationsprodukte einen Gelierungseffekt, welcher eine scheinbare Trübung dieser Lösung durch in dem Gel eingeschlossene Luft erzeugt

Im Falle des Kondensationsproduktes von Beispiel 1 zeigen Messungen der Oberflächenspannung unter Verwendung einer Konzentration von 0,5 Gew.-°/o in destilliertem Wasser und in den angegebenen Lösungen die folgenden Ergebnisse:

Oberflächenspannung

(dyn/cm)

destilliertes Wasser 28,8

25%ige wäßrige Lösung von NaOH 33,2

25%ige wäßrige Lösung von H₂SO₄ 31,3

25%ige wäßrige Lösung von NaCl 38,1

Es sei bemerkt, daß die meisten synthetischen Detergentien die Oberflächenspannung des Wassers allgemein auf einen Punkt im ungefähren Bereich von 30 bis 35 dyn/cm herabsetzen, wenn sie in Konzentrationen von 0,1 bis 0,5% vorhanden sind, daß sie aber in starken oder konzentrierten Lösungen von Elektrolyten unwirksam sind. Kondensationsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung, beispielsweise das von Beispiel 1, sind jedoch nicht nur in Wasser, sondern auch in einem breiten Bereich von Konzentrationen von Elektrolyten in wäßriger Lösung wirksam.

Eine andere sehr erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte ist, daß sie keinen bemerkenswerten Anstieg der Viskosität in Wasserlösungen bewirken, wie dies viele im Handel erhältliche synthetische Detergien tun. So wurde zur Erläuterung die Wirkung auf die Viskosität von Wasser durch Zugabe des Kondensationsproduktes von Beispiel 1 in einem Bereich bis zu 8% gemessen und mit ähnlichen Konzentrationsbereichen von (1) Dodecylbenzolnatriumsulfonat und (2) einem handelsüblichen Addukt von 9 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol. In Konzentrationen bis zu 5% blieb die Viskosität von Wasserlösungen jeder dieser drei geprüften Produkte verhältnismäßig niedrig (obwohl die Viskosität der Lösungen des Kondensationsproduktes gemäß der

l Λ

im Bereich von Konzentrationen von ungefähr 5 bis 8% trat ein starker Anstieg der Viskositäten der Lösungen des Dodecylbenzolnatriumsulfonats und des erwähnten Adduktes von Nonylpheno! auf, während der Anstieg der Viskosität der Lösungen des Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung sehr gering war.

Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung, für die ein typisches Beispiel das Produkt von Beispiel 1 ist, haben eine niedrigere Viskosität in Wasserlösungen als Alkaliseifen, verschiedene Detergentien vom Typ der Alkylenoxidaddukte und Alkylbenzolsulfonate, wie DodecylbenzolnatriunisulfonaL Die Zugabe dieser Kondensationsprodukte zu wäßrigen Lösungen dieser Seifen oder dieser Detergentien setzt deren Viskosität nicht herab. Die oben erwähnten Kondensaüonspro-

dukte haben eine hydrotrope Wirkung auf verschiedene Detergentien, und zwar sowohl in frischem Wasser als auch in Wasserlösungen verschiedener Elektrolyten, d. h. wenn diese Kondensationsprodukte in genügenden Mengen hinzugegeben werden und wenn die Detergentien in wäßrigen Lösungen der Elektrolyten, an welchen diese Detergentien gewöhnlich nicht löslich sind, löslich gemacht werden. Beispielsweise bildet ein handelsübliches Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol eine wolkige Dispersion in einer 2O°/oigen Lösung von Natriumchlorid in Wasser. Wenn 0,1 g des Kondensationsproduktes von Beispiel 1 pro 0,5 g Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol zu dieser wäßrigen Lösung von Natriumchlorid hinzugegeben wird, so wird die Lösung vollkommen klar. Während Laurindiäthanolamide im allgemeinen gute schaumbildende Mittel und Schaumstabilisatoren sind., sei bemerkt, daß die Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung im allgemeinen gering schäumende und den Schaum schnell brechende Mittel sind.

Wie oben schon ausgeführt, ist ein anderes Merkmal der Erfindung, daß eine überraschende und sehr erwünschte Verbesserung der Löslichkeit und Stabilität der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte in starken alkalischen Lösungen erhalten wird, wenn in sie sulfonierte aliphatische ungesättigte Carbonsäuren oder wasserlösliche Salze davon eingearbeitet werden. Die erhaltenen verbesserten oberflächenaktiven Mittel enthalten, bezogen auf das Gewicht, z. B. ungefähr 50 bis 95% der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte und ungefähr 50 bis 5% und vorzugsweise zwischen ungefähr 10 und 25% einer sulfonierten aliphatischen ungesättigten Carbonsäure oder die Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze dieser sulfonierten aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren oder Mischungen davon.

Die sulfonierten aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren, die bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten 4 bis 22 Kohlenstoffatome, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome, und können durch irgendeines der bekannten Sulfonierungsverfahren erhalten werden. Hierzu gehören die Umsetzung einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit Natriumbisulf it, Schwefeltrioxyd, Oleum, Chlorsulfonsäure, Natriumsulfit oder Schwefelsäure, oder die Umsetzung eines Alkalisulfites mit dem Chloracetatester einer Hydroxycarbonsäure, wie «-Hydroxylaurinsäure. Die ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die für die Herstellung der sulfonierten Säuren brauchbar sind, können in verschiedenen Formen vorliegen, wie beispielsweise als freie Säure oder als ein Ester der freien Säure oder als ein Anhydrid der zweibäsischen Säure, wie z. B. Maleinsäiireanhvdrid· Beispiele von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren sind: ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Tallölfettsäuren. Wenn, wie oben angegeben, die ungesättigte aliphatische Carbonsäure in Form eines Esters der freien Säure vorliegt, so sind Beispiele dieser Ester Methyl- oder Glycerinester von Fettsäuren oder gemischten Fettsäuren des Leinsamenöls, Baumwollsamenöls, Maisöls, Rizinusöls oder Sojabohnenöls.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher sulfonierte aliphatische ungesättigte Carbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze mit den Kondensationsprodukten gemischt werden. Auch in diesem Fall seil die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein, da zahlreiche andere oberflächenaktive

Mischungen unter Verwendung der Lehren und Leitprinzipien, die hier beschrieben sind, hergestellt werden können.

Beispiel 6

Zu 80 Gew.-Teilen des Kondensationsproduktes von Beispiel 1 werden 20 Gew.-Teile des Natriumsalzes von sulfonierter ölsäure gegeben. Mehrere Tropfen der erhaltenen Lösung werden dann zu Leitungswasser und zu einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriummetasilikat in dem Verhältnis von 1 Tropfen der Probe zu 50 ml der Lösung gegeben. In beiden Fällen wurde eine klare stabile Lösung gebildet. Im Gegensatz dazu wurde ein trübes Produkt erhalten, welches sich beim Stehen absetzte, wenn das Kondensationsprodukt von Beispiel 1 zu einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriummetasilikat gegeben wurde.

Beispiel 7

Zu 70 Gew.-Teilen des Kondensationsproduktes von Beispiel 2 wurden 30 Gew.-Teile von sulfonierten Tallölfettsäuren gegeben. Mehrere Tropfen dieser Mischung wurden zu Leitungswasser und zu einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriummetasilikat im gleichen Verhältnis wie oben hinzugegeben, und es wurden in beiden Fällen klare stabile Lösungen gebildet. Wieder wurde im Gegensatz dazu ein trübes Produkt erhalten, das beim Stehen absetzte, wenn mehrere Tropfen des Kondensationsproduktes von Beispiel 2 zu 25%iger wäßriger Lösung von Natriummetasilikat in dem Verhältnis von 1 Tropfen pro 50 ml Lösung gegeben wurde.

Beispiele

40 Gew.-Teile des Natriumsalzes von sulfoniertem Maleinsäureanhydrid wurden mit 60 Gew.-Teilen des Kondensationsproduktes von Beispiel 4 gemischt Die in Beispiel 6 beschriebenen Löslichkeitsversuche wurden mit dieser Mischung durchgeführt, und es wurden klare stabile Lösungen erhalten. Eine Probe des Kondensaiionsproduktes von Beispiel 4 ergab bei der Zugabe zu einer 25%igen wäßrigen Natriummetasilikatlösung wieder ein trübes Produkt, welches sich beim Stehen absetzte.

Beispiel 9

Eine Mischung aus einer 40 Gew.-°/oigen sulfonierten Fettsäure aus Leinsamenöl und 60 Gew.-% Kondensationsprodukt von Beispiel 5 wurde hergestellt und wie in den Beispielen 6,7 und 8 geprüft, und es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Oberflächenaktive Mischungen, wie sie in den erläuternden Beispielen 6, 7, 8 und 9 der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, sind klare flüssige Lösungen, die durch eine außerordentliche Löslichkeit in Wasser ebenso wie in wäßrigen alkalischen Lösungen und in wäßrigen Lösungen verschiedener Elektrolyte gekennzeichnet sind. Weiterhin ist der pH-Wert dieser oberflächenaktiven Mischungen im allgemeinen wesentlich niedriger als der pH-Wert der oben angegebenen Produkte nach dem Stand der Technik, der pH-Wert fällt z. B. in 3%igen Lösungen in Wasser in den ungefähren Bereich von 7,4 bis 7,7. Zusätzlich zu der ausgezeichneten Wasserlöslichkeit und ausgezeichneten Löslichkeit in wäßrigen alkalischen Lösungen ebenso wie in wäßrigen Lösungen verschiedener Elektrolyte sind die oberflächenaktiven Mischungen im allgemeinen sehr leicht löslich in verschiedenen

Alkoholen, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Trichloräthylen, Benzol und Toluol. Sie zeigen eine Oberflächenaktivität in einem breiten Bereich von Konzentrationen in Wasser und in wäßrigen Lösungen von Alkalien und verschiedenen Salzen, und zwar von stark verdünnt bis stark konzentriert. Beispiele dieser Lösungen, in welchen diese oberflächenaktiven Mischungen ausgezeichnet schäumen und andere oberflächenaktive Eigenschaften zeigen, sind 30%ige Lösungen von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Natriumchlorid in Wasser. Im Falle der Natriumhydroxidlösung haben die Kondensationsprodukte der Beispiele 1 bis 5 eine Gelierungswirkung auf diese, welche eine scheinbare Trübung durch die in dem Gel eingeschlossene Luft dieser Lösung zeigt

Im Falle der oberflächenaktiven Mischung von Beispiel 6 wurden Messungen der Oberflächenspannung durchgeführt, wobei verschiedene Gewichtskonzentrationen in destilliertem Wasser und in der angegebenen Lösung des gemischten Elektrolyten verwendet wurden, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Destilliertes Wasser
(Gewichtskonzentration)

Oberflächenspannung

(dyn/cm)

0,01% oberflächenaktives Mittel 33,2

0,1% oberflächenaktives Mittel 31,8

0,5% oberflächenaktives Mittel 32,7

11% Schwefelsäure, 1% Kupfersulfatlösung (Gewichtskonzentration)

Oberflächenspannung

(dyn/cm)

0,01% oberflächenaktives Mittel 32,1

0,1% oberflächenaktives Mittel 32,3

0,5% oberflächenaktives Mittel 31,9

Es sei bemerkt daß die meisten synthetischen Detergentien die Oberflächenspannung des Wassers im allgemeinen bis zu einem Punkt im ungefähren Bereich von 30 bis 35 dyn/cm herabsetzen, wenn sie in Konzentrationen von 0,1 bis 0,5% vorhanden sind, daß sie aber in starken oder konzentrierten Lösungen der Elektrolyten unwirksam sind. Oberflächenaktive Mischungen, beispielsweise das Produkt von Beispiel 6, sind jedoch nicht nur in Wasser wirksam, sondern auch in einem breiten Bereich von Konzentrationen von Elektrolyten in wäßriger Lösung.

Verschiedene übliche zusätzliche Bestandteile können in die oberflächenaktive Mischung gemäß der Erfindung eingearbeitet oder in Verbindung mit dieser verwendet werden, um bestimmte Endverwer.dungszwecke zu erfüllen. Beispielsweise können flüssige alkalische Substanzen zu den Mischungen der Beispiele 6 bis 9 hinzugegeben werden, um den pH-Wert der oberflächenaktiven Mischung hinaufzusetzen. Diese wirken als Kupplungsmittel für die sulfonierte Säure und das Kondensationsprodukt oder dienen als Verdünnungsmittel für die oberflächenaktive Mischung.

Zu erläuternden Beispielen der flüssigen alkalischen Substanzen gehören Alkanolamine, Polyamine, Ammoniak oder wäßrige Lösungen oder wasserlösliche Basen, wie Natrium oder Kaliumhydroxid oder Carbonat.

Die Kondensationsprodukte und die oberflächenaktiven Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen verwendet werden. Neben ihrer Verwendung als Detergentien sind sie wirksam als Emulgatoren, wo sie beispielsweise wäßrige ölemulsionen erzeugen, die auf vielen Gebieten brauchbar sind, wie beim Reinigen und Entfetten von Metallen für kosmetische Cremes, Shampoons und Schädlingsbekämpfungsmittel. Eine beispielsweise Brauchbarkeit des Emulgators ist die Herstellung von Emulsionen von Wasser mit hydrophoben organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol. Es können gute Emulsionen z.B. aus (i) Wasser, (2) 25%iger wäßriger Lösung von Natriumhydroxid, (3) 25%iger wäßriger Lösung von Kaliumhydroxid, (4) 25%iger wäßriger Lösung von Schwefelsäure und (5) 25%iger wäßriger Lösung von Natriumchlorid, in jedem Fall mit 10% Toluol, hergestellt werden, wobei 1% des Kondensationsproduktes, wie es nach Beispiel 1 erhalten wird, oder einer oberflächenaktiven Mischung, wie sie nach Beispiel 6 hergestellt wird, verwendet wird. Die Kondensationsprodukte und die oberflächenaktiven Mischungen gemäß der Erfindung weiden in der Textilindustrie verwendet, beim Küpenkochen, Wollewalken, zum Mercerisieren von Baumwolle, Färben und Abseifen in der Petroleumindustrie, als Zusatz beim Wasserfluten, als Entmischer für Ölfeldemulsionen, als Bohrschlammzusätze, in Nachbehandlungsflüssigkeiten

ίο und bei Ansäuerungsoperationen, in der Stahlindustrie als Beizbadzusätze, Plattierungsbadzusätzen, Netzmittel für alkalische Lösungen, in Schmiermittelmischungen und als Korrosionsinhibitoren, auf dem Gebiet der Detergentien, Reiniger und Kosmetika, wie in zusammengesetzten flüssigen Detergentien in speziellen Industriereinigern, synthetischen Detergentienstücken, Speziaishaiiipouns und SpcZialreinigcr in der Papierindustrie, als Netzmittel beim Zellstoffaufschluß und als Gelierungsmittel beim Schlichten und im allgemeinen für Verwendungen, bei welchen Detergentien und oberflächenaktive Mittel allgemein in der Technik angewandt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, wasserlöslichen, oberflächenaktiven Polykondensationsprodukte·; durch Vermischen von

(a) langkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Methylestern,

(b) Diethanolamin und

(c) Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Terephthalsäure, deren Anhydriden, Methyl- oder Äthylestern