DE1704876C3 - Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyesterlaminaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyesterlaminaten aus ungesättigtem Polyesterharz und verstärkendem Material, insbesondere Fasermaterial, wobei eine mit dem verstärkenden Material versehene Polyesterbahn während der Polymerisation und der Aushärtung auf einer Unterlage zwischen zwei Folien aus Kunststoff eingefaßt ist.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyesterlaminaten, insbesondere aus mit Glasfasern verstärkten Polyesterharzen, erfolgt die Polymerisation des ungesättigten Polyesters mit Hilfe von Katalysatoren (üblicherweise Peroxide), gegebenenfalls in Gegenwart von Metallsalzen und/oder Aminen als Beschleunigern und gegebenenfalls unter Zufuhr von Wärme.

Die Polymerisation erfolgt bekanntlich durch Bildung freier Radikale aus den Katalysatoren, welche die Reaktion einleiten.

Es ist bereits bekannt, Polymerisationen mit Hilfe von durch Bestrahlung mit Elektronen großer Energie erzeugten freien Radikalen durchzuführen.

So beschreibt die GB 843437 ein Verfahren zur Herstellung von laminierten Platten, bei welchem eine Vielzahl von mit einer Mischung aus einem ungesättigten Polyester und einem Monomeren imprägnierte Gewebeschichten mit einem ionisierenden Strahl zur Verfestigung der Mischung bestrahlt werden. Die CH 3(Sl 912 hat ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mit in Querrichtung liegenden Wellungen versehenen Schichtstoffbahnen aus armiertem Kunststoff zum Gegenstand, bei welchem man so vorgeht, daß mindestens eine Bahn aus Fasermaterial zwischen zwei Walzen durchgelassen wird und dabei nicht nur mit herabfließendem, hitzehärtbarem Kunstharz imprägniert, sondern auch zwischen zwei Bahnen von nichtporösem, flexiblem Material gelegt wird, die von gebremsten Zylindern abgenommen werden, welche letztgenannten beiden Bahnen die in Entstehung beßriffene Schichtstoffbahn bei ihrem anschließenden

Durchgang durch eine mit einer Wellungsvorrichtung ausgerüstete Polymerisierkammer begleiten, um nach Erhärtung und Abkühlung der Schichtstoffbahn, aber vor der Vornahme von Längs- und Querschnitten an derselben und vor ihrem Aufwickeln wieder von ihr abgelöst pnd aufgewickelt zu werden. Die GB 899307 beschreibt ein Verfahren, bei welchem ein hitzehärtbares Harz als Laminat zwischen zwei Folien von teilweise polymerisiertem Polyester eingefaßt wird.

Die bisherigen Verfahren hatten jedoch erhebliche Nachteile. So waren die verstärkten Polyesterlaminate kontinuierlich nur mit geringen Produktionsgeschwindigkeiten herstellbar und der Polymerisationsgrad war zu niedrig, so daß die Beständigkeit gegen Wasser und atmosphärische Einflüsse nicht zufriedenstellten.

Als Material für die Folien, zwischen denen das Laminat wärend der Polymerisation und der Aushärtung eingefaßt ist, wurden bisher Cellophan und gesättigte Polyesterharze verwendet, wie beispielsweise PoIytherephthalsäureester. Diese Folien haben lediglich den Zweck, die Laminate während der Polymerisation zu unterstützen und den Luftzutritt zu verhindern. Die Folien werden nach Beendigung der Aushärtung der Laminate wieder entfernt und sind günstigstenfalls einige Male, meistens jedoch nur ein einziges Mal verwendbar.

Gemäß einem älteren Vorschlag ist es jedoch möglich, diese nur vorübergehend verwendeten Stützfolien durch solche zu ersetzen, die nicht mehr abgezogen werden müssen und mit dem hergestellten Produkt dauernd verbunden bleiben. Derartige Folien können aus ungesättigtem Polyesterharz sein. Die Laminate weisen dann eine bessere Witterungsbeständigkeit auf. Diese Folien können auf verschiedene Weise hergestellt werden, beispielsweise auch durch Bestrahlung mit Elektronen großer Energie, wie z. B. nach einem weiteren älteren Vorschlag, nach welchem man eine Strahlungsenergie von größer als 10 Joule/ g/sec anwendet, was bedingt, daß das Äquivalentverhältnis von ungesättigtem Monomeren zu olefinisch ungesättigten Bindungen in der Polyesterkette zwischen 1,0 und 1,7 beträgt. Die Herstellung kann in dieser Weise in einigen Sekunden erfolgen und es kann so ein Polymerisationsgrad von über 90% werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyesterlaminaten aus ungesättigtem Polyesterharz und verstärkendem Material, insbesondere Fasermaterial, wobei eine mit dem verstärkenden Material versehene Polyesterbahn während der Polymerisation und der Aushärtung auf einer Unterlage zwischen zwei Folien aus Kunststoff eingefaßt ist, zu schaffen, das kontinuierlich mit erhöhten Geschwindigkeiten arbeitet und das Produkte liefert, die gegen Wasser und Atmosphärilien beständiger sind, als solche nach dem Stand der Technik.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Folien aus teilweise polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehen, daß das sowohl für die Bahn wie für die Folien verwendete ungesättigte Polyesterharz ein Äquivalentverhältnis von ungesättigtem Monomeren zu olefinisch ungesättigten Bindungen in der Polyesterkette von 1,0 bis 1,7 aufweist, daß die Polymerisation und Aushärtung der Bahn zusammen mit den Folien durch Bestrahlung mit Elektronen einer Energie größer als 10 Joule/sec geschieht

und daß das Produkt nach der Bestrahlung als ein Ganzes von der Unterlage getrennt wird.

Auf diese Weise kann ein Polymerisationsgrad von über 90% erhalten werden.

Obwohl die Verstärkung der Polyesterlaminate vorzugsweise aus Glasfasern besteht, empfiehlt es sich in manchen Fällen, dieses Fasermaterial ganz oder teilweise durch Drahtverstärkung zu ersetzen.

Auch kann als Verstärkung Papier verwendet werden, das mit Dekorationsmustern bedruckt werden kann.

Die teilweise polymerisierten Polyesterfolien können bedruckt oder gefärbt werden, bevor sie mit dem verstärkten Polyesterlaminat durch weitere Polymerisation vereinigt werden. Die Herstellung der Laminate kann — die Bestrahlung ausgenommen - in jeder geeigneten Weise erfolgen. Die Herstellung der verstärkten Polyesterlaminate erfolgt vorzugsweise wie in dem nachstehenden Beispiel beschrieben, also durch Anwendung von Walzen, die jedoch durch Metallbänder ersetzt werden können.

Beispiel

In dem Beispiel wird die Herstellung von gewellten Polyesterlaminaten unter Hinweis auf die Zeichnung beschrieben.

Auf jede der Walzen A und A' wird mit Hilfe der Einrichtungen H und H' eine Folie, aus ungesättigtem Polyesterharz aufgebracht, das durch Veresterung von 1 Mol Phthalsäureanhydrid,
1 Mol Fumarsäure und
2,2 Mol Propandiol-1,2,

gelöst in Styrol, erhalten wurde. Beide Folien werden ϊ auf der Walze dadurch, daß man sie unter den Elektronenstrahlern D und D' hindurchführt, teilweise polymerisiert, wobei eine Energie von 20 Joule/g/sec absorbiert wird.

In den Spalt zwischen den Walzen A und A' wird ¹⁽¹ eine Glasfasermatte E unter beidseitigeui Besprühen mit einem ungesättigten Polyesterharz eingeführt, das durch Veresterung von

1 Mol Phthalsäureanhydrid,
1 Mol Fumarsäure und
is 2,2 Mol Propandiol-1,2,
gelöst in Styrol, erhalten wurde.

Das an der Unterseite der Walzen austretende Laminat B mit den zwei Folien C und C" wird sodann durch die Stempel / und /' in die Form K gedrückt, in der es durch Ansaugen gehalten wird, und weiter einen oder mehrere Elektronenstrahler J passiert, wobei es durch die absorbierte Energie von 40 Joule/ g/sec polymerisiert wird. Hierdurch werden die Folien fest mit dem Laminat verbunden. Eine laminierte 2'' Wellfolie L verläßt die Form.

Durch die Abschirmplatten G und G' wird verhindert, daß das Harz in den Sprühvorrichtungen F und H unter Einfluß der Strahlung vorzeitig polymerisiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyesterlaminaten aus ungesättigtem Polyesterharz und verstärkendem Material, insbesondere Fasermaterial, wobei eine mit dem verstärkenden Material versehene Polyesterbahn während der Polymerisation und der Aushärtung auf einer Unterlage zwischen zwei Folien aus Kunststoff eingefaßt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien aus teilweise polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehen, daß das sowohl für die Bahn wie für die Folien verwendete ungesättigte Polyesterharz ein Äquivalentverhältnis von ungesättigtem Monomeren zu olefinisch ungesättigten Bindungen in der Polyesterkette von 1,0 bis 1,7 aufweist, daß die Polymerisation und Aushärtung der Bahn zusammen mit den Folien durch Bestrahlung mit Elektronen einer Energie größer als 10 Joule/sec geschieht und daß das Produkt nach der Bestrahlung als ein Ganzes von der Unterlage getrennt wird.