DE1704740A1 - Aus Schaumstoff und Fasern bestehendes Material - Google Patents

Description

PATENTANWXITl

DR.-I N Q. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPU.-INQ. S. STAEQER

F · r η r υ ft '26 6040

8 MÜNCHEN S. MGMaritraB« 31

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Mappe 21 485 - Dr.K/He
Case FC. 19755

Beschreibung zur Patentanmeldung der

IMfERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.« London» OrosebrLtannlen

betreffend:

"Aus Schaumstoff und Pasern bestehendes Material" Priorität ι 10. 11. 1966

Die Erfindung bezieht sloh auf neue.Fäden enthaltend· Sohaumstoffstrukturen und auf Verfahren au Ihrer Herstellung,

Die Erfindung bezieht sloh Insbesondere darauf, was In der Folge der ZwtjoicmäQlßkelt halber als harte Schaumstoffe, dl· kontinuierliche Fäden enthalten, bezeichnet wird.

den. Ausdruck "harte synthrtlsohe Schaumstoff·¹¹ sind Ir. wesentlichen steife Schaumstoifstrukturen gemeint, die fähig sind, ein· Belastung ohne größer· Formveränderung zu tragen_tund welohe soalt

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beispielsweise els Baumaterialien geeignet sind. Diese harten

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Schaumstoffe unterscheiden sich von flexiblen Schaumstoffen, welohe gewöhnlich durch die Anwendung von extrem geringen Belastungen in irgendeiner gewünschten Form deformiert werden können.

Von Fasern enthaltenden harten Schaumstoffen 1st seit menreren Jahren bekannt« daß es sich fur die verschiedensten Verwendungen eignen, beispielsweise in der Bauindustrie als Isolierplatten. Solohe Strukturen besitzen gegenüber ungeschäumten, Fasern enthaltenden Kunststoffen Vorteile» weil sie leichter und in vielen Fällen auch billiger sind. Ein Vorteil gegenüber Schaumstoffen, die keine Fasern enthalten, besteht darin, daß sie

im allgemeinen fester sind. Bisher wurden Fasern in harte Schaumstoffe ale sehr kurze, willkürlich verteilte Fasern, als nlohtgewebte Matten von Stapelfasern, die miteinander verflochten sind, als diskrete Textilstoffschicht oder als Lage von kontinuierlichen Fäden und als gerade Fasern, die sioh Über die Tiefe von als Platten ausgebildeten Schaumstoffen erstrecken, eingearbeitet. Die Strukturen, welche nloht-gewebte Matten aufweisen, enthalten gelegentlich auch kontinuierliche Fäden, die an den Oberfläche ι angeordnet sind, um die Oberflächen zu versteifen, oder die an einigen Orten in der Matte eingebettet sind,um daduroh beispielsweise Verbindungsschnure zu sohaffen, so daß benachbarte Strukturen aneinander befestigt werden können. Solche Produkte und die Ver-

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fahren zur Herstellung derselben besitzen Nachtelle, wenn für bestimmte Zwecke Pasern enthaltende harte Schäumstoffstrukturen hergestellt werden. Wenn es beispielsweise erforderlich Ist, daß eine Struktur Belastungen trägt, die vorzugsweise In ein oder mehreren diskreten Richtungen ausgeübt werden, dann wird bei den Strukturen, die willkürlich orientierte Fasern enthalten, der Pasergehalt für FestigiceItszweoke In der Richtung der angewandten Belastungen nloht voll ausgenutzt, während Strukturen, die eine Schicht aus Fasern enthalten, durch ihren Querschnitt keine gleichmäßigen Eigenschaften besitzen. Außerdem können als Platten ausgebildete Strukturen, die Fasern aufweisen, die sich Über Ihre Tiefe oder Dicke erstrecken, lediglich in einem mühsamen und komplizierten absatzweisen Verfahren hergestellt werden können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden somit neue Produkt vorgeschlagen, die beispielsweise in der Bauindustrie brauchbar sind, welche aus Strukturen bestehen, die einen harten synthetischen Schaumstoff aufweisen, der einen Fasergehalt besitzt, welcher im wesentlichen nur aus kontinuierlichen Fäden besteht, die über den Querschnitt der Strukturen verteilt und im wesentlichen entlang der Länge der Strukturen orientiert sind.

Solche neuen Strukturen sind beispielsweise als Balken In der

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Bauindustrie brauchbar und besitzen gegenüber den bekannten faserhaltigen Materialien Vorteile, well beispielsweise bei einem gegebenen Fasergehalt höhe. ElastIsltätsmoduln in Strukturen niedriger Dichte erhalten werden können, welche Moduln höher sind als diejenigen von bekannten faserhaltigen harten Schaumstoffmaterlalien, und weil auch gleichförmigere Eigenschaften Über den Querschnitt der Strukturen erhalten werden können.

Es wurde gefunden, daß die Fäden vorzugsweise gleichmäßig Über den Querschnitt der länglichen Strukturen verteilt sein sollen, obwohl eine solche gleichmäßige Verteilung für die erfindungsgemäßen Produkte nicht wesentlich 1st, vorausgesetzt, daß die Fäden nicht nur ale diskrete Sohloht anwesend sind. Die Fäden können derart angeordnet werden, daß Ihre Anzahl je Querschnittsflacheneinheit in gewissen Teilen des Querschnitts größer ist als In anderen, was von der Belastungsverteilung abhängt, die fUr die Strukturen zu erwarten ist. Im allgemeinen läßt sich jedoch sagen, daß bei Produkten, in denen die Fäden im wesentlichen gleichmäßig Über den Querschnitt verteilt sind, gefunden wurde, daß VoIumenbrHohe für die Fäden, bezogen auf das gesamte Volumen des Produkts, zwischen/55 # bei den erfindungsgeraäßen Produkten vorzuziehen sind. Die Fäden können von Irgendeiner Type oder Form sein, und können die verschiedensten Zugfestlgkeltselgensohaften besitzen, was von den jeweils Im Endprodukt gefordernten

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Eigenschaften abhängt. Belspitilsv.eise können die Fäden aus Glas Rayon, Kohlenstoff oder irgendeinem der synthetischen polymeren Stoffe,wte z.B. Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen, bestehen, obwohl im allgemeinen gefunden wurde, daß Fäden aus Glas und Rayon den Strukturen in Bezug auf die Steifheit, Leichtigkeit, Oberflächenbearbeltbarkeit und Billigkeit günstige Eigenschaften verleihen. Per Anfangsmodul (er 1st beispielsweise in "Principles of Textile Testing von J.C.Booth, Temple Presn Books Ltd.") definiert, ist eine äußerst wichtige Eigenschaft, die zu beachten ist, wenn Fäden für die Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Produkte ausgewählt werden. Ein Anfangsmodul von mehr als 2 x 10 dyn/cm erscheint erwünscht, um die zufrledenstellensten Produkte zu erzielen.

Viele harte Schaumstoffe sind als Schäumstoffbestandteil der erfindungsgemäßen Produkte geeignet, und die Wahl" eines speziellen Schaumstoffbestßnu'weils hängt von den bei den Endprodukten gewünschten Eigenschaften und in gewissen Ausmaß auch von den zur Hernteilung des Endprodukts gewählten Verfahren-ab. Besonders brauchbar als Schaum3toffbestandtelle sind Polyurethansohaurastoffe, wie z.B. diejenigen, die duroh Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit ^»lner organischen Polyhydroxyverbindung durch an sich bekannte Vorfahren hergestellt werden.

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Beispiele für organische Polyisocyanate für die Herstellung derartiger Schaumstoffe sind: aliphatisch© Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, und cycloaliphatische Polyisocyanate^wie z.B. Dlcyolohexylmethandilsocyanat. Geeignete aromatische Polyisocyanate sind z.B.: Tolylen-S_#4-dlleooyanat_# Tolyl©n-2,6-diisocyanat, Dlphenylmethan-4,4'-dll8ooyanat_# 3-nethyldlphenylmethan-^,^'-diisocyanat, m- und p-Phenylendllsocyanat, Chlorophenylen»2«4-diiaocyanat· Naphthalin-1,5-dlisooyanat, Diphenyl-4,4*-dil8ocyanat, 3,5'-Dlroethyldlphenyl-4,4^l-dlisocyanat, Dlphenyläther-dllaooyanat, 2,4,6-Trllaocyanatotoluol und 2,4,4*-Triieocyanatodiphenylather. Beispiel für andoro geojnete organische Poly Isocyanate sind die Reaictlonsprodukte eines überschussigenDlieooyanata alt mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Trimethylolpropan, und Uretdlondlmere sowie leocynnuratpolynere von Dilsooyanaten, beispielsweise von Tolylen-2,4-dlisocyanat. Qenlsohe von Polyisocyanaten können ebenfeil· verwendet werden, beispielsweise Oenlsohe aus Tolylen* 2,4- und -2,6-dil8ocyanat oder die Oeulsohe aus Polyisocyanaten, die j£aroia Phosgenierung von rohen Diaalnodlarylalkanen erhalten werden. Diese rohen Dllaooyanatodlarylallcanzusainineneetzungen, die 5 - 70 Gew.~< Polyisocyanate mit einer Eunictionalitllt von mehr alß swel enthalten, sind im wesentlichen Oenlsohe aus Dlisooyarv-odlarylallcÄnen und verwandten Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als zwei und werden durch Phosgenierung

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von rohen Diaminodiarylalkanen erhalten, die wiederum durch Umsetzung von aromatischen Aminen, beispielsweise Anilin, Toluldinen, oder ToIylend!aminen oder Gemischen aus solchen Aminen mit einem Aldehyd oder einem Keton hergestellt werden. Die Urasetzungsprodukte von aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen enthalten Dlatnlnodlary!alkane und auch Polyphenylpolyamine mit einer Funktionalität von mehr als zwei. Diese umfassen insbesondere Trlamino aber auch höher-molekulare Polyamine. Die Verhältnisse in denen die verschiedenen Polyamine in dem rohen Produkt anwesend wind, hängen weitgehend vcs Ausgangsverhältnis des aromatischen Amins zum Aldehyd oder Keton ab. Um ein rohes Dlaminodlarylaltcan, das sloh für die Verwendung bei der Herstellung eine? PolyLsocyanats für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignet, wird es bevorzugt, daß das Molverhältnis von aromatischem AmIn zum Aldehyd oder Keton zwischen 4 ti und 1,2 t 1 und vorzugsweise zwischen 2,5 t 1 und 1,5 *· 1 liegt. Es können auch Polyisooyanatzusammeneetzungen verwendet werden, von denen ein Teil des dlfunktionellen Materials entfernt worden ist, entweder als Dlamln vor der Phosgenierung oder als Dllsocyanat nachher.

Von besonderer Wichtigkeit sind die Dllsocyanatodlarylmethanzueannmmsetzungen, die aus Polyaminen erhalten werden, welche duroh Uaisetsung von aromatlsohen Aminen, insbesondere Anilin^

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mit Formaldehyd hergestellt »erden.

Bel der Phosgenierung des rohen Dlamlnodlarylalkans werden die Diamine, Triaraine und höheren Polyamine in dl« entsprechenden Diisocyanate, Trllsocyanate und Polyisocyanate umgewandelt. Zwar werden die Anteile der verschiedenen Bestandteilen der rohen Dilsooyanatzusammensetzung weitgehend durch die Anteile der Im rohen Dlamin vorliegenden verschiedenen Amine beelnfluBt, es ist aber auch möglich, daß während der Phosgenierung NebenreaVctIonen stattfinden, die einen erhöhten Anteil an Bestandteilen mit höherer Funktionalität und höherem Molekulargewicht zur Folge haben. FUr die Verwendung bei dein erfindungsgemäöen Verfahren sollten die rohen Dllsoayanatzusammensetzungen in ge» eigneter Welse Viskositäten im Bereloh von 50 bis 5000 und gewöhnlich von 200 bis 1000 cent!polse bei 25⁰C besitzen.

Die rohen Dlisooyanatodlarylalkanzusaramensetzungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, besitzen gegenüber reinen Dllsocyanaten offensichtlich wirtschaftliche Vorteile. Es vmrde weiterhin gefunden, daß es im Vergleich zur Verwendung von reinen Diisocyanates wie z.B. destilliertem Dllsooyanatodiphenylmethan oder Tolylendllsocyanat, technisch von Vorteil 1st, rohe Zusammensetzungen zu verwenden. Insbesondere macht dl· Schaumbildungsstufe weniger Schwierigkelten, wenn die rohen

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Zusammensetzungen vorwendet werden, da eine geringere Neigung besteht, daß aus dem Reaktionsgemisch Gas verloren geht, was eine Bildung von dichteren oder unregelmäßigeren Produkten zur Folge hat. Auch besitzen die Schaumstoffe in allgemeinen eine geringere Sprödigkelt, als diejenigen, die aus reinen Dllsooyanaten erhalten werden. Zwar werden diese Vorteile in einem beträohtliohen Ausmaß durch Verwendung von rohen Dlisooyanatodlarylalkanzusamrnensetzungen, die von 5-70 Gew.-Ji Polyisocyanate mit höherer Funktionalität als zwei enthalten, erzielt, aber es ist besonders vorteilhaft. Zusammensetzungen zu verwenden, die 20 - 60 % solcher Polyisocyanate enthalten.

Beispiele für geeignete organische Polyhydroxyverbindungen slndi hydroxylgruppenhaItige Polyester, Polyäther, Polythioether und Polyacetale.

Oeelgnete hydroxy lgruppenha It ige Polyester ftir die Herstellung soloher Schaumstoff^ können beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Geeignete Polycarbonsäuren sind t Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, und Trleeelnsäure. SäuregemIsohe können ebenfalls verwendet werden. Beispiele fUr mehrwertige Alkohole sind: Xthylenglyool, Propylenglyool, TetramethyleneIycol, DtäthylengIyοöl, Deoamethylen-

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glycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Die Polyester können Airldgruppen enthalten, die durch Mltverwendung einer gewissen Menge eines Diamins oder Aminoalkohole Im PoIyesterblldungsreaktionsgemlsch eingeführt werden. Geeignete Diamine und Amonoalkohole sind: Äthylendlamin, Hexamethylendiamin, Tolylendiamlne und ÄthanolamLne. Die Polyester besitzen vorzugsweise durchschnittliche Molekulargewichte zwlecher JQO und annähernd 800.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyäther können durch Umsetzung von ein oder mehrerer» Alkylenoxyden mil; einer Verbindung» die mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxyde sind: Äthylenoxycl, Eplchlorhydrln, 1,2-propylenoxyd, l,2-3utylenoxyd, 2,2-Butylenoxyd und Styroloxyd. Gemische aus zwei oder mehreren Oxyden können gegebenenfalls verwendet werden. Als »eitere Variante 1st 3S möglich, die aktiven Wasserstoff enthaltande Verbindung mit 2wel oder mehr Alkylenoxyden in aufeinander folgenden Stufen umzusetzen, wobei beispielsweise Propylenoxyd in der ersten Stufe und ÄthylenoJtyd in der zweiten Stufe verwendet wird. Verbindungen, die . mehrere aktive Wass »rstoffatome enthalten, mit denen die Alkylen-

Wasaer

oxyde umgesetzt werden,können, sind z.B.:/Aianoni«k, Hydrazin, Cyanursäure, phosphorige Säure, Phosphorsäure oder Phosphonsäuren, Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise ÄthylengIyοöl,

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Propylenglycol, Dläthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthanolamln, Pentaevytrlt, Sorbit, Saccharose, Phenol/ Formaldehyd-Reaktionsprodukte, Resorcin und Phloroglucin, Aminoalkohole, beispielsweise Monoäthanolaraln und Dläthanolamln, Polyamide, beispielsweise Äthylendlaoin, Hexamethylendiamin, Tolylendlamlne, und Dlaminodiphenylmethane, sowie die Polycarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäuren, Terephthalsäure und Trimeslnsäure. Die Bedingungen für die Umsetzung.* zwischen dem Alkylenoxyd und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung .sind solcher Art, wie sie. in der Technik bekannt sind, wobei beispielsweise basische Katalysatoren, wie z.B. Kaliumhydroxyd, oder saure Katalysatoren, wie z.B. Bortrifluoriö, verwendet werden. Die Reaktionsprodukte sollten vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 300 und annähernd 600 besitzen; dies hängt von den verwendeten ReaktiönsJbellnehmern und den verwendeten Reaktionsteilnehmermengen ab.

Ein Treibmittel, das für derartige Schaumstoffe verwendet werden kann, ist z.B. Wasser, welohes mit Isocyanatgruppen reagiert, wobei sich Kohlendloxyd bildet. Das Wasser kann In geeigneter Welse in einer Menge bis zu 10 Gew.-Ji, bezogen auf die Polyhydroxy verbindung, verwendet werden, sie liegt aber vorzugsweise Im Bereich von 0,05 - 0,5 #. Andere Treibmittel, die verwendet werden können, sind z.B. Inerte niedrigsiedende FlUssig-

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^! keiten, die sich unter dem Einfluß der exothermen Reaktion

verflüchtigen.

Qeelgncte niedrigsiedende Flüssigkeiten sind Flüssigkeiten,

sind j die gegenüber organischen Poly isocyanaten inert/lind bei atmosphärJ.schera Druck Siedepunkte nicht oberhalb 120⁰C und vorzugsweise unterhalb 8O⁰C besitzen. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Vinylidenchlorid, und insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dlchlormonofluorraethan, Monochlordifluorraethan, Diohlortetrafluorätban, 1,1,2-TrIChIOr-I^,2,-trifluoräthan, Dibromfluormethan und Monobromdlfluoräthan. Oemische aus diesen niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder nit anderen substituierten oder unsubstltuleiten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden. Solche Flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 5 - 60 Gew.-Jg, bezogen auf die PoIyhydroxyverbindung, verwendet.

Carboxy lendgruppen in Polyestern sind selbsttreibend, wenn sie mit Diisooyanaten umgesetzt werden, und in solcher. Fällen besteht keine Notwendigkeit, ein gesondertes Treibmittel zuzusetzen.

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Gegebenem a Ils l-ann in das Polyurethanschaumbildungsgemiseh auch ein Katalysator eingearbeitet werden. Geeignete Katalysatoren sind in der Technik allgemein bekannt. Beispiele hierfür sind insbesondere die tertiären Amine. Geeignete tertiäre Amine s.<.nd zJ3.: Triäthylarain, Diraethyläthylamin, Dlmethyl-Uthanolamin, Dimeth^lbenzylarain, Dimethylcyelohexylamln, Pimethy?LphenyIäthylamin, Tetramethyl-lijJ-butandlaraln, Trläthylendiamin, N-Alkylmorphollne, iv-Alkylpyrro?.ldine, N-Alkylpiperldine, N,N"-Dimethyl-4,4°-bipiperidyl und 4-Dlmethylatninopyrid.in. Aminsalze, beispielsweise Salze von Carbonoäuren, wie z.B. DlmethylbenzylaralnlQctat, sind ebenfalls geeignet. Andere geeignete Katalysatoren sind z.b. nichtbasische-organlsche Verbindungen von M€;fcallen, wie z.B. Dlbutylzinndllaurat, Dibutyl2.inndiacetat, Zinn(II)-carboxylate^ wie z.B.. Zlnn(Il)-octoat, und BIe!carboxylate, wie z.B. Bleiacetat und Blelootoat. Gemische von Katalysatoren sind oftmals besonders vorteilhaft.

Wie es in der Literatur des Standes der Technik ausführlich beschrieben ist, können bei den allgemeinen Polyurethanherstel-. lungsverfahren In das Polyurethanschäuraangagemisch die verschiedensten Zusätzti einarbeitet werden, wie z.B. oberflächenaktive Mlttel,belspLelsweise oxyäthylierte Pettalkylphenole,

oxyäthyllerte Petta'.kohole, Salze von Schwefelsäurederivaten, von hochmolekularen organlachen Verbindungen, und Alkyl- und

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Ary!polysiloxane sowie Mischpolymere derselben mit Alkylenoxyd, Pornstaoilisierungsmittel, beispielsweise Sthylzellulose, Färbemittel, Weichmacher, beispielsweice Dialkylphthalate, flamrahemraende Mittel, beispielsweise Tris-ß-(chloräthyl)-phosphat und Tris-chlorpropylphospbMt, und nlchtfaserförraige Füllstoffe, wie z.B. Baryte.

Bei der Herstellung von Polyurethanen lsi; die Menge an verwendetem Polylsocyanat gewöhnlich der Menge an aktive Wasserstoff- . enthaltenden Materialien, wie z.B. Polyolen und Wasser» annähernd stüiohiometrlsch äquivalent. So liegt im allgemeinen die Menge an verwendetem Polylsocyanat im Bereich von 0,9 bis 1,2 Äquivalent© fUr Jedes Äquivalent aklven Wasserstoff. Γ Größere Anteile an Polyisocyanat können ebenfalls bei der Herstellung polymeror Materlallen, insbesondere Schaumstoffe» verwendet werden, die eine Isocyanatrlngstruktur enthalten. So 1st es bei der Herstellung derartiger Polymere Üblich, einen Überschuß an Polyisccyanat, vorzugsweise mindestens 1,7 Äquivalente Polylsooyanat für jedes Äquivalent aktiven Wasserstoff, und einen Katalysator fUr die Polymerisation von Isocyanaten su verwenden. Solche Katalysatoren 3lnd In der Literatur des Standee der Teohnlk ausführlich beschrieben und umfassen insbesondere viele basische Materlallen, wie z.B. Kaliumhydroxyd und Kalltjmaoetat. Die Karstellung von Sohaunmtoffen die eine Isocyanatringatruktur ent.

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halten« wird in zweckmäßiger Welse unter Verwendung der glelohen Polyisocyanate, Polyöle» Treibmittel und oberflächenaktiven Mitteln ausgeführt« wie sie bei de? Herstellung der Üblicheren Polyurethanaohauoetoffe verwendet werden. \

Beispiele für andere Schaumstoffe, die ale Schäumstoffbestand- *

I teilen für die erflndungsgemäßen Produkte geeignet Bind» sind j

Sohaumstoffe auf der Basis von Vinylether, Schaumstoffe auf der ^!

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Basis von Dihydropyranderivaten, wie sie in der britischen

Patentschrift 991 970 und den US-Patentschriften 2 211 572, 2 211 57* # 2 211 575,und 3 218 824 beschrieben sind, und auoh Sohaumstoffe auf der Basis von Phenol/Foxmldehyd, Harnstoff/ Formaldehydρ Melamin/Porroaldehyd, Polyestern, Polyolefinen, Polyamiden, Polystyrol und Epoxylharzen.

Die Auswahl des Schaumstoffbestandteils hängt von den für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab, und diese Eigenschaften werden durch die Bedingungen des verwendeten Verfahrens beeinflußt. Es wurde Jedoch gefunden, dar der Schaumstoff vorzugsweise eine Dichte, berechnet aus der Oiohte der zusammengesetzten Struktur und dem Volumenbruok und der Dichte der Fäden, im Bereifen von 0,2 bis 0,6 g/onr haben sollte, und daß der entsprechende fadenfreie Schaumstoff eine Elndrtiokbeiastung, gemessen durch den Janka-Indentation-Test der in British Standard 272/1957 beschrieben 1st, von mehr als ungefähr 100 kg haben sollte.

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Wie oben bereits erörtert,können die Eigenschaften der fertigen. Fäden enthaltende.* harten Schaumstoffprodukte derart beeinflußt werden, daß sie bestimmten Verbrauchszweoken gerecht werden. Es wurde Jedoch gefunden, daß die Produkte vorzugsweise eine Diohte von ungefähr 0,5 bis 1,5 g/om? und insbesondere von 0,6 bis 1,0 g/onr* und einen Elastizitätsmodul, genessen naoh British Standard 375/1957 von ungefähr 5,0 χ 10⁹ bis 1,5 * 10¹¹ dyn/cm² besitzen sollen.

Qemäß der Erfindung wird nunmehr weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Strukturen vorgeschlagen, die aus harten synthetischen Schaumstoffen bestehen, welche einen Pasergehalt besitzen der im wesentlicher* nur aus kontinuierlichen Fäden besteht, die Über den Querschnitt der Strukturen verteilt und im wesentlichen entlang der ' Lunge der Strukturen orientiert sind· Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß man ein Vorläufermaterial flir einen harten synthetischen Schaumstoff und eine dreidimensionale Anordnung kontinuierlicher Fäden, die im wesentlichen parallel zueinander verlaufen in Berührung bringt, und

die genannten Fäden enthaltende Vorläufermaterial verarbeitet, ver formt und verfestigt, so daß eine harte Schaumstoffstruktur erhalten wird, die kontinuierliche Fäden enthält, welche im wesentlichen entlang der Länge der Struktur orientiert sind.

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Die genaue Art des Verfahrens hängt in gewissen Ausmaße von der . Art des erforderlichen harten Scnaumstoffs und von dem Verfahren ab, mit welchem der harte Schaumstoff aus dem Vorläufermaterial hergestellt wird. Das Vorläufermaterial kann beispielsweise im Falle der oben erwähnten Polyurethane ein Oemisoh aus flüssigen Komponenten plus einem Treibmittel: sein oder kann auch nur eine Komponente plus ein Treibmittel 3ein. Bei einem anderen Verfahren kann der Vorläufer für den harten Schaumstoff eine Flüssigkeit sein, in welcher Blasen eingeschlagen wurden, oder er kann auch die Form eines Feststoffs, beispielsweise die Form von Fasern aufweisen, die durch eine geeignete Behandlung in einen Schaumstoff Überführt werden können. Der Vorläufer für den harten Schaumstoff kann suhlleOllch auoh die Form von geschäumten hohlen Fasern aufweisen.

Die Fäden und das Vorläuformaterlal für den harten Schaumstoff können In einer absatzweisen, halbkontlnulerliohen oder kontinuierlichen Verfahrenswelse in Berührung gebracht werden, beispielsweise zwischen sich bewegenden Bändern. Die Art des Jeweils angewendeten Verfahrens hängt in gewissen Ausmaß von der für die Struktur gewUnsohtc Endform ab. So können die erflndungsgemäflen Produkte in Jeder gewünschten Form hergestellt werden, was von den beabsichtigten Endverbrauchzwecken abhängt. Ein Verfahren der Kontaktierung dor Fäden und des Sohaumstoffvoriäufers besteht

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darin, den Vorläufer auf die Fäden aufzuspritzen. Ein anderes Verfahren besteht darin, die Fäden in einen Behälter einzuführen, der den Vorläufer enthält, oder umgekehrt, derart daß mindestens ein Teil des. Vorläufers in die Fäden eingebracht wird. Die Fäden und der Schaumstoffvorläufer können in einer Form in Berührung gebracht werden, oder sie können nach dem InberUhrungbringen in eine Form eingeführt werden»

In einigen Fällen wurde gefunden, daß die Schaumstoffstrukturen ohne die zusätzliche Anwendung von Wärme in harte Sohaumstoffprodukte geformt und verfestigt werden können, aber in Abhängigkeit von dem jeweiligen angewendeten Verfahren kann es nötig sein, zusätzlich Wärme anzuwenden, während die Struktur geformt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von Strukturen gemäß der Erfindung - dieses spezielle Verfahren 1st ein absatzweises Verfahren "wird nun genauer unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen besehrieben.

In den Zelohnungei zeigen» Eig. 1 eine sohematlaohe Analoht einer Vorrichtung, die für

die Kontaktierung der Fäden mit dem Vorläufer für den harten Schaumstoff verwendet wird; und

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Flg. 2 eine Form, die fUr die Formung der faserhaltigen Schaumstoff struktur verwendet wird.

Qemäß den Figuren wird eine Fadenkette 1 von einen Spulengestell 2 durch eine Reihe von Lochgarnftlhrungen 5 in ein Benstzungebad 4 geführt. Die Fadenkette 1 wird durch das dreieckig geformte Benetzbad h gefUhrt, welches mit vorgemischten Reeden ti en. beschickt wird* die für die Herstellung eines Schaums nötig sind. Ein Qunnnlkratzer 5 1st in einem Schlitz am Scheitel des dreieckig geformten Bads angeordnet und entfernt Überschüssigen Vorläufer von dem benetztem Garn 6,wenn es aus dem Bad herausläuft. Das benetzte Qarn 6 wird dann auf Stifte 7 aufgespult,die an einer rotierenden Aufspulplatte 8 befestigt sind, per Fasergehalt des fertigen Produkts hängt von der Anzahl der Faserenden auf dem Spulengestell 2 und der Anzahl der Windungen des benetzten Garns, die auf der Aufspulplatte 8 aufgewickelt slnd,nb. Wenn die gewünschte Anzahl von Windungen aufgewickelt worden 1st, dann wird die Xette aufgeschnitten, und der benetzte Strang 9 wird von den AufspulstLften 7 abgezogen. Der Strang wird zur Bildung eines einzigen BUndels gerade gezogen, ,welches in die Metallform 10 '.mit offenem Enden und geraden Seitenwänden gelegt wird, wobei dLe Form die fUr das Endprodukt gewünschten Dimensionen aufweist und mit FVC-Folle ausgekleidet ist. Der flache Deokei 12 viLrd denn auf der Form 10 befestigt, und die Form wird

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mit dem Inholt in einen Ofen eingebracht um eine Schäumung und Verfestigung des Vorläufers zu bewirken., Nach Entnahme aus dem Ofen wird die Form 10 abgekühlt, und die Fasern enthaltende Schaumstoffstruktur, welche die gewünschten Dimensionen aufweist, wird entnommen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Beispiele sind nicht in einschränkenden Sinne aufzufassen.

Beispiel 1

Eine Kette von 80 Enden aus einem 200 den-Glasgarn (Fadendurchmesser 0,006)5 mm)wurde durch ein Benetzungsbad geführt in welches ein Schaumvorläufergemisch eingeführt wurde. Das Gemisch bestand aus 100 Gew.-Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan (OH-Wert 520 - 560 KOH/g), 30 Gew.-Teilen Tris-ß-(chloräthyl)-phosphat, 4 Gew.-Teilen Oxypropylen/Oxyäthylen-Blockmisohpolymer, 178 Gew.-Teilen einer Diisocyanato-diphenylmethanzusararaensetzung (Index 105), bestehend aus Diisocyanato-diphenylmethan und verwandten Poly!isocyanaten einer höheren Funktionalität mit einer Konzentration, ausgedrückt aus 87 % Dllsocyanatodiphenylmethan (Molekulargewicht 250)_} und 0,2 Teilen Wasser, 10 Gew.-Teilen Trichlormonofluormethan, 1 Gew.-Teil Slloxan/Polyoxyalkylen-Blocktniachpolymer und · 1 Teil Wasser.

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Die benetzte Kette wurde auf 4 Stäbe aufgespult, die auf einer sich drehenden Aufspulvorrichtung befestigt waren, und die Aufspulvorrichtung wurde 40 mal gedreht, um einen Strang aus btnetztem Garn herzustellen, der dann von den Stäben abgezogen und auseinandergezogen wurde, um die Fäden zu strecken. Des Fadenbündel, welches ungefähr 40 cm lang war, wurde in eine Metallform mit offenen Enden und geraden Selten mit einer Breite von 2,3 cm, Tiefe von 2,2 cm und Länge von 33 cm eingebracht, die mit einer PVC-Folle mit einer Dicke von 0,25 mm ausgelegt war.

Ein flacher Deckel wurde auf die Form geklammert und die Porm wurde mit dem Inhalt 15 min in einen Ofen von 80°C eingebracht, so daß der Vorläufer um die Glasfasern schäumte und sich verfestigte. Die Form und die zusammengesetzte Schaurastoff/Faser-Struktur wurden dann aus dem Ofen genommen, abgekühlt, der zusammengesetzte Gegenstand wurde aus der Form genommen und die PVC-Auskleldung wurde abgezogen. Die Enden des Produkts wurden an allen 4 Selten abgeschnitten und glatt gemacht, so daß eine Testprobe mit den Abmessung 2 cm χ 2 cm χ 30 cm erhalten wurde.

Das Material hatte eine Dichte von 0,58 3/cnP, einen Qlasvolumen-

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bruch von 10,8 # (bestimmt durch Veraschung) und eine Schaumstoff dichte von O,JC g/cnr. Der Elastizitätsmodul des Produkts betrug 5,6 χ 10¹⁰ dyii/cm und die EindrUckhärte 16O kg.

Beispiel 2

Eine Kette von 80 Enden aus 200 den Olaijgarn (Fadendurohmesser 0,00635 mm) wurde duroh ein Benetzungsbad hlndurchgefUhrt, In welches ein Polyurethanschaumstoffvorläufergemisch eingeführt wurde. Das Qenisch bestand · aus 100 Oew.-Teilen o^ypropyliertem Trlmethylolproprui (OH-Wert 520 - 560 mg KOH/g), y> Gew.«Teilen Tris-ß-(chloräthyl)-phosphat, 4 Oew,-Teilen Oxypropylen/ Oxyäthylen-Blockmischpolymer, 178 Oew.-Teilen einer wie In Beispiel 1 beschriebenen Dllsocyanatodlphenylmethftn-zusammeneetzung und 25 Oew.-Teilen n-Pentan.

Die benetzte Kette wurde dann auf Stäbe auf der sich bewegenden Aufspulvorrichtung aufgewickelt, letztere wurde 60 mal gedreht, um einen Strang aus benetzten Fasern aufzubauen, wsloher dann von der Aufspulvorrichtung abgenommen und In die mit PVC ausgekleidete Form wie Beispiel 1 eingebracht wurde. Die Form und die benetzten Fasern wurden eine halbe Stunde In einen Ofen mit 100⁰C eingebracht, und die zusammengesetzte Schaumstoff/ Faser-Struktur wurde dann wie Beispiel 1 behandelt. Die resultierende Probe hatte eine Dichte von 0,92 g/cnr⁵, einen OUe-

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volumenbrueh /on 17 % (daroh Veraschung) und eine Schaumstoffoichte von 0,6 g/cnt^. Der Elastizitätsmodul des Produkts betrug 9,3 χ 10¹⁰ dyn/cm² und die EindrUokhärte wai > 500 kg.

Beispiel 3

line Kette von 16 Enien aus einem hochrelflfesten Rayongarn von I650 den (Anfangmodul 2,9 χ 10¹¹ dyn/ora²) wurde durch ein Benetzungebad geführt, in welches ein Schaumstoffvorläufergemisch eingeführt wurde, dm? au? Folgendem bestand: 100 Gew.-Teile oxypropyllertes Trimothylolpropan (OH-Wert 520 - 560 mg KOH 'g) 30 Oöw.-Telle Trla-ß-(ohlorttthyl)-phoephal;., 4 Gew.-Tel le Orpropylen/Oxyäthylen-Blockmlschpolymer, 178 Gew.-Teile DlisocyanatodlpltenylmathanzusanniKinsetziing, wie in Beispiel 1 beschrieben, 60 Gew.-Teile Trichlormonofluormethan und 1 Gew.-Teil eines Siloxan/PolyoxyalkyIen-Blockmleohpolymere

7^ Windungen aus benetzen Garn wurden aufgewickelt und wie In Beispiel 1 verformt;, 30 min auf 100⁰C erhitzt und dann wie In Beispiel 1 behandelt. Das Produkt hatte eine Dichte von 1,0 g/cm?, einen berechneten Faservolumenbruoh von 50 % und eine Schaumstoff dichte von 0,5 g/oBT. Der Elaeti2:.i;tt<;£modul betrug 1,3 χ

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10 dyn/cm und die Eindrüokhärte betrug >500 kg;

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Beispiel 4

Eine Kette von 11 Enden aus einem 1000 cOn-Oarn^das aus PoIy-(äthylen-l,2-dlphenoxymethan=4,4-dloarboxylat) hergestellt worden war, liurde durch ein Bonetzungsbad geführt, In welches ein Schaumstoffbildungsjtmisch wie in EeJspiel 2 eingeführt wurde. Es wurden 112 Windungen des benetzten Geras aufgespult und wie In Beispiel j5 geformt und ausgehärtet.

Die Testprobe hatte eine Dichte von 0,88 g/crn^, einen berechneten Faservolumenbruch von 42 % und eine Schaumstoffdichte von 0,5? g/crar. Der Elastizitätsmodul betrug 5,8 χ 10 dyn/om ·

Beispiel 5

Eine Kette von 5'4 Enden aus 100 den-Glasg.arn (Faserdurohmesser 0,005 mm), wurde du:*ch ein Benetzung,sbad hlndtirchgefUhrt, In welches ein Sohaumutoffbildungsgentlsch olngefUhrt wurde, welohep folgendes enthielts 100 dew.-Teile cxypropyllertes Trlmethylolpro· pan (OH-Wert 520 -5^0 mg KOH/g) .30 (low.-Tolle Trla-ß-(chloräthyl)' phosphat, 4 Oew.-Teile Oxypropylen/Oxyäthylen-BlooVcmlsohpolymer, 178 öew.-Teile der in Belriplel 1 beschriebenen Dllsooyinatodlphenylmethanzusamciensetzung, 60 Gew.,-T^lIe Trlchlormonofluormethan, 1 Oew.,-Teil elnee SD.oxan/Polyoxyalkylen-BlookmlBChpolymers und 0,4 Gew.-Teile Dlmethylo.yolohexylamln. 182 Windungen der benetzten Kette wurden aufgespult und wie In Beispiel 1

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geformt„ 30 min bei 100⁰C gehärtet und dann wie in Beispile 1 behandelt» Das Produkt hatte eine Dichte von 0,76 g/cnr,. einen errechneten Faservolunenbruch von 16 # und eine Schaumstoff dichte von 0,43 s/oirr . Der Elastizitätsmodul betrug 7,9 x 10¹⁰ dyn/cm² und die EindrUcUhärte betrug 290 kg.

Beispiel 6

54 Enden eines aus *!00 kontinuierlichen Glasfaden bestehenden Oarn mit einem Titer von 200 den wurden von einem Spulengestell durch eine Metallplatte gefUhrt,, die 24 Löcher enthielt, und von dort aus durch einen Behälter, der im Boden ein 0,25 cm Durohmesser aufweisendes Loch besaß. 50 ml von vorgemiechten Reagent ten für einen harten Polyurethanschaumstoff (Daltolac 60 und Suprasec DN, eingetragene Warenzeichen) wurden in den Behälter gegossen, und die benetzten Glasfasergarne in Form eines einzelnen Strangs wurden aus dem Boden den Behälters gezogen und in einen Strang von ungefähr 50 Windungen aufgespult. Der Strang wurde in ein Polyvinylchloridrohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm hineingezogen unfl 15 min in einen Ofen von 7O⁰C eingebracht. Das Polyvinylchloridrohr wurde dann entfernt, wobei ein steifer Stab mit dem Aussehen von Holz und einer Dichte von 0,7 g/cm' zurUckblieb. Der Stab hatte ein Elastlzltätsmodul von 10 ciyn/om", gemessen dursh Oscillation eines

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frei abstehenden Arms, der aus dem Stab hergcstell war.

Beispiel 7

Eine Kette aus einem Glasgarn mit einem Gesamttiter von ungefähr 10 dan wurde mit oinem Schaums toffbi IcL ungsgemisch bespritzt das folgendes enthielt: 50 Gew.-Teile eines oxypropyllerten Gemische aus Triäthanolarain und gemischten 2,'^l-/2_r6-Tolylendiaminen (OH-Wert 495 mg KOH/g), 50 Gew.-Teile oxypropyliertes Glycerin ( OH-Wert 565 mg KOH/g) II9 Govk-Teile öiner Diiso·= cyanatodiphenylmethansusaramensetzung (Index 105), enthaltend Dlisocyanatodiphenylmethan und verwandte Polyisocyanate mit einer höheren Funktionalität in einer Konzentration ausgedruckt als 87 % Diisocyanatodiphenylmethan (Molekulargewicht 250) und 0,2 Gew,-Teile Wasser. Die resultierte benetzte Kette wurde verformt und verfestigt, und zwar ohne äußere Anwendung von Wärme, wobei ein gleichmSäiges lineares zusammengesetzten Materini mit einem C.uerschnitt von ungeTähr 2,2 cm im Quadrat erhalten wurde. Alle vier Selten der Proben wurden eben gemacht_; so daß ein Stab mit ^r χ 2 cm Querschnitt und einer Länge von 30 cm erhalten wurde. Diese Probe hatte eine Dichte von 0,7? g/ctn^, einen Olaevolumenbruch von 9,6 # (bestimmt durch Veraschung) und eine Schaumstoffdichte von 0,56 g/onr. Der Elastizitätsmodul des Produkts betrug; 5,6 χ 10¹⁰ dyn/cm und die Eindrückhärte betrug > 500 kg-

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Io Struktur aus einem harten synthetischen Schaumstoff, der filnen Fasergehult aufweist, welcher im wesentlichen nur pus kontinuierlichen Fäden besteht, die Über den Querschnitt der Str'iGctur verteil¹·; und Im wesentlichen entlang der Länge der Struktur orientiert tiind,

   2. Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern gleichmäßig Über den Querschnitt der Struktur verteilt sind

   3, Struktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Elastizitätsmodul, wie oben definiert, im Bereich von 5,0x. ICr bis 1,5:. χ 10 dyn/cm aufweist.

   h c Struktur nach einem der Ansprüche :i - J, dadurch gekennzeichnet , daß die Fäden einen Anfangsmodul, wie oben definiert, größer oder gleich 2 χ 10 dyn/cm aufweisen.

   5. Struktur nach einem der Anspruchs 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenbruch der Ftulori, bezogen auf dfts gesamte Volumen der Strukturjim Bereich von 5 - 50 # liegt.

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   5o Struktur nach einem der AnsprUcho 1 - p, dadurch gekennzeichnet, daß di« Schaumstoffdichtε, *»i« oben definiert, im Bereich von 0,2 - 0,6 g/cnr liegte

   7« Struktur naoh einem der Ansprüche 1-6, dadurch gskennzeichnet, daß die Eindrucklast des fadonfreien Schaumstoffs, wie oben definiert, mindestens 100 Vcg beträgt,

   8„ Struktur nach einem der AnsprUobo 1-7* dadurch gekennzeichnet, daß sie oine Dichte in Bereich von 0,3 bis 1,5 g/cm*' besitzt ο

   9. Struktur nach einem der Anspruch 1-8, dadurch ge-

   kennzeichnet, daß *ie eine Dichte im Bereich von 0,6 - 1,0 g/cm' besitzt.

   10. Struktur nach einem der Anspr'dcli? 1-9, daduvoh gekennzeichnet, daß eie kontinuierlichen ,j'llden aiaefRden sind.

   11. Struktur nach einem der Anspruch; 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Irontlnu.lerliehen Fäden Rayonfäden sind.

   12„ Struktur nach einem der AnsprUcho 1-11, dadurch gekennzeichnet , daü der Schaumstoff ein Polyurethansohaurastoff ist.

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   !"j. Verfahren ?-.ur Herstellung von Strukturen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen SchaumstofTvorläufer fUr einen harten synthetischen Schaumstoff mit einer dreidimensionalen Anordnung kontinuierlicher Fäden, die Iu wesentlichen parallel zueinander verlaufen, in Berührung bringt, und daß man das die Widen enthaltende Vorläufermateriai in eine harte Sohaumstoffstruktur verarbeitet, verformt und verfestigt, we lohe einen Pasergohalt aufweist, die im wesentlichen nur aus kontinuierlichen Fäden beisteht, welche im wesentlichen Über die Länge der Struktur orientiert sind.

   Ib. Verfahren naoh Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden und der Schaumstoffvorläufer getrennt in einen Kontaktlerungsbehälter eingeführt werden.

   15· Verfahren nach Anspruch 15 oder 14, daduroh gekennzeichnet, das die kontinuierlichen Fäden mi<; dem Schaumatoffvorläufer bespritzt werden.

   16. Verfahren naoh einem der Ansprt» ;be 13 - li>, dadurch gekennzeichnet, daß dar Sohaumatoffvorläufer und die Fäden in einer Form kontaktiert werden .

   17«. Verfahrer, naoh einem dor AnoprUche 15 - 15* dadurch

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   gokennrelehnet, daE die Fäden nach den Kontaktiaren mil, dem Schäumst off vorlauf er In ein*»· Form elngefUhrc werden.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 17* dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen In einer cfbeatzwelsen Arbeitsweise ausgeführt wird.

   19. Verfahren nach einen der Ansprüche 13 - 17* dadurch geteanxelohnet, dafl das Formen in einem kontinuierlichen Verfahren aufgeführt wird.

   Γ3. Verfahren nach einen der Ansprüche 13 - 19, dadurch gefccanselohnet, daß während des Verfornunßsverfahrene susätsllohe Vänse angewendet wird·

   &1. Verfahren nach elnta der Aneprüoh· 13 - 19, dadurch getennselohnet, dai der SchausatoffvorHtufer die Form eines flüssigen CcniBohs aus Sohaumatoffkoeponenten aufweist, wobei mindestens eine Komopnante ein Treibmittel lat oder ein solohes enthält.

   22. Verfahren nach einem der Ansprttohe 13 - 20, dadurch gekenn-SQlohnet, dafi der Vorläufer für den harten Schaumstoff die Form einer Flüssigkeit aufweist, in der mtoh nieoh Blasen hergestellt worden sind.

   PATtNTANWXlTC ML-INO. H. FlN£M. DiK ING Il lOH·

   I ca

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