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Verfahren zur Elektrotauchlackierung Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur kontinuierlichen Elektrotauchlackierung, das durch eine spezielle
Reinigungsmethode für die Badflüssigkeit gekennzeichnet ist.
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Bäder für die Beschichtung leitender Oberflächen nach dem Verfahren
der Elektrotauchlackierung sind Systeme, die neben dem eigentlichen Bindemittel
oder Bindemittelgemisch und Wasser (als Dispergier- und Verdünnungsmittel) regelmäßig
Bestandteile enthalten, die ihnen entweder absichtlich zugesetzt oder nachträglich
eingeschleppt wurden.
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Zusätze sind z.B. organische Lösungsmittel als Lösungsvermittler,
hochsiedende Verlaufshilfsmittel zur Förderung der Oberflächenglätte der Lackierungen,
Entschäumer, Neutralisationsmittel wie Amine oder Säuren (je nachdem, ob die Bindemittel
Polyanionen oder Polykationen sind) oder Pigmente. Eingeschleppt in die Bäder werden
Fremdsalze durch die zu beschichtenden Werkstücke aus vorgeschalteten Bädern, die
der Oberflächenvorbehandlung
und Reinigung dienen, oder durch elektrolytische
Vorgänge bei der Elektrotauchlackierung, die zu einer teilweisen Ablösung der anorganischen
Schutzschichten der Werkstücke führen können.
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Auch-werden die einzelnen Lackkomponenten bei der Elektrotauchlackierung
nicht entsprechend ihrer relativen Konzentration abgeschieden und reichern sich
unterschiedlich im Baal an. Das führt bei längerem Badbetrieb zu einer nachteiligen
Beeinflussung der Abscheidung und zur Verschlechterung der Eigenschaften der abgeschiedenen
Überzüge. Es ist bekannt, daB insbesondere die Neutralisationsmittel, Fremdsalze
und Lösungsvermittler sich derartig anreichern können, daB die Tauchbäder nach einiger
Zeit unbrauchbar werden. Der Badinhalt muß
dann in der Regel verworfen und
die Anlage gereinigt werden.
Der Anreicherung der Neutralisationsmittel kann
in einem gewissen Maße dadurch begegnet werden, daß die nachgefüllten Lackrohstoffe
vor dem Einbringen nicht neutralisiert werden. Dieses Verfahren setzt jedoch eine
exakte Badkontrolle voraus (F.Sträter, Galvanotechnik 57 (1966) 297).
Es besteht ferner die Gefahr der Koagulation von Bindemittel, da das nicht neutralisierte
Bachfüllmaterial in den wäßrigen Tauchbädern zunächst unlöslich.ist.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, die Reinigung der Bäder
mit
Hilfe von Ionenaustauschern durchzuführen. Die spezifische
Belastbarkeit
üblicher,Ionenaustauscher gegenüber derartigen, polymere Verbindungen enthaltenden
Systemen ist nur gering (K.H.Frangen, Fläche und Farbe 1966, Heft 2) und die Methode
erst oberhalb einer bestimmten Badgröße vertretbar; auch sind spezielle, den besonderen
Bedingungen angepaßte Ionenaustauscher mit ausreichender spezifischer Belastbarkeit
erforderlich, weil der Pigmentgehalt der Zacke den Einsatz poröser Harze verbietet.
Trotzdem kann durch die Art der Anordnung des Austauschers eine mechanische Filterwirkung
eintreten und das Bindemittel im Ionenaustauscher koagulieren. In der Regel muß
der Austauscher nach einiger Zeit außer Betrieb gesetzt und von dem Badinhalt gereinigt
werden (K.H.Frangen, Farbe und hack, 70, 1964, Seite 271).
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Eine weitere Möglichkeit zur Badregenerierung durch Abtrennung niedermolekularer
Verunreinigungen mittel3 Dialyse oder Elektrodialyse besteht darin, Kathoden-
und Anodenraum mittels
eines Diaphragmas gegeneinander abzuschirmen (Farbe
und Zack 71 (1965) 944; 73 (1967), 234; Fläche und Farbe (1966) Heft 2). Bei der
Lackierung anodisch geschalteter Werkstücke wird z.B. die Anode mit einer
Dialysemembran umgeben und der Kathodenraum mit Wasser gespült. Nach der US-Patentschrift-3
304 250 kann sich die Kathode (oder auch mehrere Kathoden) innerhalb oder außerhalb
des Tauchbades befinden. Bei diesem Verfahren werden jedoch außer den unerwünschten
Bestandteilen (Salze, Säuren, Basen) auch wichtige Hilfsstoffe der Tauchbäder abgetrennt,
wie Lösungsvermittler, Entschäumer, Verlaufsmittel,
soweit sie aufgrund
ihrer Molekülgröße durch die Dialysemembran diffundieren können.
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Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Aufrechterhaltung
des - gegebenenfalls kontinuierlichen - Betriebs von Anlagen zur elektrochemischen
Abscheidung von Überzügen aus Bädern wäßriger Bindemittelzubereitungen auf der Oberfläche
elektrisch leitender Werkstücke, das die geschilderten Nachteile überwindet und
eine kontinuierliche Beschichtung gestattet und das dadurch gekennzeichnet ist,
daB.der Badinhalt im Kreis durch eine Dialysiervortichtung geführt wird, die ihrerseits
mittels einer auf die Badfüllung abgestimmten Spülflüssigkeit in geschlossenem Kreislauf
mit einer Vorrichtung zum ionenaustausch in Verbindung steht.
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Dieses Verfahren gestattet die vollkontinuierliche, praktisch wartungsfreie
Entfernung unerwünschter niedermolekularer Bestandteile aus dem Tauchbad. Soweit
es sich um salzartige, saure oder basische Bestandteile handelt, werden sie in dem
Ionenaustauscher aufgefangen und können in Zeitabständen durch Eluieren qualitativ
und quantitativ isoliert werden. Deshalb ist das Verfahren auch zur analytischen
Überwachung des Tauchbades, z.B. im Zusammenhang mit dem Aufspüren unbekannter Störfaktoren
geeignet. Eine Verschmutzung der Ionenaustauscher durch die Lackharze des Tauchbeckens
tritt nicht ein. Da die Spülflüssigkeit in einem geschlossenen Kreislauf zirkuliert,
beschränkt sich der Aufwand hierfür auf die einmalige Be-
.schickung.
Durch Einstellung einer Partiälkonzentration eines bestimmten, im Tauchbad erwünschten
niedermolekularen Bestandteils in der Spülflüssigkeit kann dessen Diffusion aus
der Radflüssigkeit kompensiert werden. Andererseits können zusätzlich nichtionische,
niedermolekulare Bestandteile kontinuierlich, etwa durch eine in den Kreislauf der
Waschflüssigkeit geschaltete Absorptionskolonne oder durch eine Destilliervorrichtung
entfernt werden.
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Als Dialysatoren eignen sich die in der Technik gebräuchlichen, kontinuierlich
arbeitenden Vorrichtungen, im einfachsten Fall Dialyseschläuche. Zur Vergrößerung
der wirksamen Membranoberfläche ist es zweckmäßig, zwei Dialyseschläuche ineinanderzustecken
und die röhrenförmige Zwischenschicht zu beschicken. Gut geeignet sind ferner Filterpressen-Dialysatoren.
Elektrodialysatoren können mit Vorteil verwendet werden, wenn man eine Schaltung
wählt, die den Gegebenheiten des elektrophoretischen Abscheideverfahrens Rechnung
trägt.
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Als Membranen können in diesen Vorrichtungen die üblicherweise verwendeten
Dialysemembranen benutzt werden, soweit sie nicht durch das Badmaterial angegriffen
werden, z.B. Membranen aus regenerierter Cellulose, kollodiumimprägniertem Filterpapier,
Polyvinylchlorid, Polystyrol, Kollagen oder solche aus keramischem Material. Vorteilhaft
ermittelt man durch Vorversuche die Membranen mit der von Fall zu Fall bestgeeigneten
Porengröße. Der Porendurchmesser beträgt zweckmäßig 2 bis über 5oo nm,
vorzugsweise
2 bis ea. 30 nm. In manchen Fällen bietet die Elektrodialyse Vorteile; besonders
dann, wenn der Elektrolytgehalt des Dialysiergües 1 bis 2 % nicht übersteigt. Die
anzulegende Spannung, in der Regel im Bereich zwischen 10 und 1000 Volt, richtet
sich in bekannter Weise nach dem Elektrolytgehalt.
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Als Spülflüssigkeit, die in einem geschlossenen Kreislauf mit zwischengeschaltetem
Ionenaustauscher zirkuliert, dient Wasser bzw. eine wäßrige Lösung, die mit den
löslichen, diffusionsfähigen Bestandteilen des Elektrotauchbades im osmotischen
Gleichgewicht steht. Die Zusammensetzung der Lösung ist demnach in der Regel durch
die Zusammensetzung des Tauchbades gegeben und gegebenenfalls leicht in bekannter
Weise zu ermitteln. Die Ionenaustauscher bestehen vorteilhaft aus getrennten Kationen-
und Anionenaustauschern. Mischbettaustauacher können natürlich ebenso verwendet
werden. Es ist prinzipiell auch möglich, den Ionenaustausch nicht durch Umpumpen,
sondern durch Aufwirbeln des Austauschere in der Spülflüssigkeit zu bewerkstelligen.
. Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar zur Regenerierung von Bädern, die
anodisch oder kathodiach abacheidbare.hackrohatoffe enthalten. Die Bindemittel können
synthetischer Natur sein, also Polykondensate, Polymerisate oder Polymerisatkonden--sate
oder modifizierte Naturprodukte, wie maleinisierte Öle,
oder Mischpolymerisate
oder Mischkondensate mit maleinisierten Ölen. Auch auf Bindemittelgemisehe ist das
Verfahren anwendbar und selbstverständlich auf Systeme, welche die üblichen in einem
Bad zur Elektrotauchlackierung enthaltenen Bestandteile enthalten, wie Pigmente,
Lösungsvermittler, Entschäumungsmittel, Verlaufsmittel, Neutralisationsmittel usw.
Die in dem Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das
Gewicht.
Beispiel
200 Teile einer mittelviskosen 48-prozentigen Butanollösung
eines wärmehärtbaren, mit Dimethyläthanolamin neutralisierten Acrylestermischpolymerisats,
das 5 Gewichtsprozent einpolymerisierte Acrylsäure enthält, werden mit 50 Teilen
Titandioxid-Pigment in einer Scheibenmühle angerieben und anschließend unter ständigem
gutem Umrühren mit 800 Teilen destilliertem Wasser verdünnt. Mit'dieser Lacklösung
wird ein Elektrotauchbad gefüllt. Bei einer konstanten Spannung von 70 Volt wurden
während einer Minute auf als Kathoden geschalteten Kleinteilen aus Eisenblech Lackfilme
abgeschieden und 30 Minuten bei 175°C eingebrannt. Die Teile waren mechanisch
gereinigt, mit Trichloräthylen und anschließend mit Wasser abgespült worden. Nach
. dreimaligem Umsatz des Badinhalts hatten sich in dem Bad 0,06 Sulfate, Phosphate
und Chloride von Natrium und Kalium angereichert. Die Lackfilme wurden danach bei
einer Endstromdichte
von 5 bis 8 mA/ein 2 blasig und sehr unregelmäßig
abgeschieden. Daraufhin wurde der Inhalt des Tauchbades während 48 Stunden mittels
einer Schlauchpumpe kontinuierlich durch einen Cellophanschlauch gepumpt, der in
einem Becken mit 5000 T:3ilen vollentsalztem Wasser, welches die vorher bestimmte
Gleichgewichtskonzentration an Butanol enthielt, umspult wurde. Die Spülflüssigkeit
wurde durch ständigeL' Jm-c"T@@jen über einen Kationen-und einen Anionenaustauscher
entsalzt. Im Verlauf der Dialyse nahm die Endstromdichte -bei der Filmabscheidung
ständig ab und erreichte nach 48 Stunden 0,15 mA/cm2. Die Beschichtung verlief von
da ab wieder normal; die erhaltenen Filme hatten die gleichen Eigenschaften wie
die mit der Erstfüllung des Bades erhaltenen.