DE1695173A1

DE1695173A1 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Glyeidylisocyanurat

Info

Publication number: DE1695173A1
Application number: DE19661695173
Authority: DE
Inventors: Weinrich Dipl-Chem Dr Erwin
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-11-30
Filing date: 1966-11-30
Publication date: 1970-12-10
Also published as: FR1547872A; CH492735A; DE1695173B2; US3528934A; DE1695173C3

Description

Neue Patentanmeldung

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"Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Glycidylisocyanurat"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nodifiziertem Glycidylisocyanurat.

Es ist bekannt, kristallisiertes Triglycidylisocyanurat durch Umsetzen mit bekannten Härtern für Epoxidharze, z.B. mit Carbonsäureanhydriden oder aromatischen Aminen, zu Formkörpern zu verarbeiten, welche sich durch gute mechanische und hervorragende elektrische und thermische Eigenschaften auszeichnen. Das reine kristallisierte Triglycidylisocyanurat bereitet jedoch wegen des relativ hohen Schmelzpunktes und der damit verbundenen hohen Verarbeitungstemperaturen Schwierigkeiten. Außerdem ist das reine kristallisierte Triglycidylisocyanurat in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln nur schwer löslich, so daß eine Verarbeitung aus Lösungen heraus, beispielsweise zum Imprägnieren, technisch sehr aufwendig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Triglycidylisocyanurat so zu modifizieren, daß es einen erniedrigten Erweichungspunkt hat und in Lösungsmitteln gut löslich ist, wobei

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die sonstigen guten Eigenschaften der gehärteten Endprodukte erhalten bleiben sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß r.ar. kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoff gehalt von wenigstens lU % mit epoxidierten Ilono- bzv;. Dicarbonsäuren reagieren läßt, wobei auf 30 Epoxidgruppen des Triglycidylisocyanurats etwa 1 bis 10, insbesondere 3 bis S, Carboxylgruppen entfallen sollen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende ?ri£lycidylisocyanurat hat einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens etwa I¹I %, Die Herstellung solcher Produkte ist bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, welche ' man z.B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, wie etwa Methanol, ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxidsauerstoffgehalt hergestellt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können aliphatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren verwendet werden, in denen wenigstens eine Epoxygruppe vorhanden ist. Derartige Carbonsäuren können geradkettig oder verzweigt sein. Sie sollen, wenn es sich um Monocarbonsäure handelt, vorzugs-

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weise etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.Im Falle von Dicarbonsäuren eignen sich auch längerkettige Carbonsäuren als Ausgangsmaterial, beispielsweise solche mit etwa 30 bis 40 Kohlenstoffatomen.

Die Herstellung derartiger Epoxycarbonsäuren ist an sich bekannt und erfolgt beispielsweise durch Epoxydieren von Doppelbindungen enthaltenden Carbonsäuren mit Persäuren, v/ie Perarr.eiscnsäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure oder dergleichen a mehr. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der epoxydierten Säuren eignen sich beispielsweise die folgenden ungesättigten Carbonsäuren: Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Hexensäure, Octensäure, IJonylensäure, ß-jz-Decylensäure, Undecylensäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Fumarsäure, Cyclohexencarbonsäure, Cyclopentendicarbonsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Methylcyclohexendicarbonsäure sowie dimerislerte Fettsäuren aus natürlichen Fetten und andere mehr.

Die vorgenannten Säuren können einzeln oder als Gemisch ver- I wendet werden.

Die Umsetzung zwischen Triglycidylisocyanurat und den Epoxygruppen enthaltenden Carbonsäuren wird bei etwa 100 bis 150° C vorgenommen und benötigt bei diesen Temperaturen etwa 1/2 bis 6 Stunden.

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Die erfindungsgemäße Umsetzung zum Modifizieren des Triglycidylisocyanurats wird im allgemeinen so durchgeführt, daß in das geschmolzene Triglycidylisocyanurat die Epoxycarbonsäure in kleinen Anteilen eingetragen wird. Es ist auch möglich, die Reaktion in Gegenwart organischer Lösungsmittel vorzunehmen, wobei man unter Rühren und Erwärmen die Epoxycarbonsäure in das Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und Lösungsmittel gibt. Dieses Verfahren kann dann zweckmäßig sein,"wenn das modifizierte Triglycidylisocyanurat aus einer Lösung weiter verarbeitet werden soll.

Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß der Epoxidsauerstoff praktisch konstant bleibt.

Das erfindungsgemäß modifizierte Glycidylisocyanurat ist bei Zimmertemperatur weich und in diesem Zustand länger al3 1 Jahr haltbar. Sollten sich ausnahmsweise Kristallisationserscheinungen zeigen, können diese durch kurzzeitiges Erwärmen wieder beseitigt werden. Bereits bei 50 bis 70° C lassen sich aus den modifizierten Produkt zusammen mit üblichen Härtern, wie etwa Carbonsäureanhydriden, gut gießfähige Mischungen herstellen. Das modifizierte Glycidylisocyanurat hat einen Epoxidäquivalent zwischen etwa 107 und 200, entsprechend einem Epoxidsauerstoffgehalt von etwa 15 % bis 8,0 %, Da durch die epoxidierten Carbonsäuren bei der Umsetzung mit dem Triglycidylisocyanurat in

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das Molekül für eine umgesetzte Glycidylgruppe etwa eine Epoxidgruppo eingeführt wird, ainkt der Gehalt an npoxidsauorntoff weniger stark ab, als das bei Verwendung der entsprechenden, nicht epoxidierten Carbonsäuren geschehen würde. Die erfindungsgemäßen Produkte sind gut in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzylalkohol, Toluol, Xylol, Essigester, Butylacetat, Amylacetat, Dimethylsulfoxid, Chloroform und Methylenchlorid, löslich. Es lassen sich im allgemeinen Lösungen mit einem Gehalt von etwa 25 bis 60 #.an modifiziertem Glycidylisocyanurat bei Raumtemperatur herstellen.

Die Weiterverarbeitung des modifizierten Glycidylisocyanurats kann mit den üblichen, für die Härtung von Epoxidverbindungen bzw. Triglycidylisocyanurat an sich bekannten Polyadduktbildnern oder Katalysatoren erfolgen, (Unfrei* "Katalysatoren" versteht man bekanntlich im Gegensatz zu den "Polyadduktbildnern¹¹ im allgemeinen solche .Verbindungen, die der zu härtenden Epoxidverbindung nur¹ in relativ kleinen Mengen zugesetzt werden. I Diese Unterscheidung wird jedoch nicht immer streng gehandhabt.)

Als Polyadduktbildner können beispielsweise Anhydride mehrwertiger Carbonsäuren eingesetzt werden. Es kommen hier beispielsweise infrage Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Naphthylendicarbon-

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säuroanhydrid, Methylcyclohexandlcarbonsüureanhydrid, Docioceny!.bernsteinsäureanhydrid. Pyromellitsäureanhydrid, Zndomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomcthylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Hexachlorendonothylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dibrorr.- und Tetrabromphthalsäureanhydrid und andere mehr.

Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride ist dabei im allgemeinen so groß, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1*2, vorzugsweise 0,8 bis o,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Weiterhin kommen als Polyadduktbildner organische Stickstoffverbindungen infrage, welche wenigstens 2 aktive, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome im Molekül enthalten, z.B. primäre oder sekundäre Amine, welche sowohl aliphatischer als auch cycloaliphatischer Struktur sain können. Die cyclischen Amine können sowohl cycloaliphatische, aromatische als auch heterocyclische Ringe enthalten. Ferner können solche Amine verwendet warden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der Amino3tickstoff bei heterocyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes sein. Bei den genannten Verbindungen können die aktiven Wasserstoffatome an einem oder verschiedenen Stickstoffatomen stehen· Beispiele für die erwähnten primären und sekundären Amine sind folgende: Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Benzyl-

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amin, iithylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diilthylentriair.in, Triiithylentetramin, Dime t hy laminopropy larain, Diiithylaminopropylamin, 1,2- oder !,^-Diaminoeyclchcxan, 1,2-Diamino-ii-äthylcyclohexan, l-Cyclohexyl-Sj^-diaminocyclohexan, Anilin, ο,ΐη,ρ-rhenylendianiin, Benzidin, ^,Jl'-Diaminoaiphenylmethan. Brauchbar sind forner Kondensate aus Anilin mit Formaldehyd.

Es können auch solche Amine für die erfindungsgemäße Um eingesetzt werden, die weitere funktioneile Gruppen enthalten, wie beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin, N-(Hydroxyüthyl) 1,2-diaminopropan, N-(Hyüroxypropyl)-m-phenylendia.T.in, ^,i.¹-Diaminodiphenylsulfid, ^,^'-Diaminodiphenylsulfon, Dicyandiamid, Dicyanäthyläthylendiamin, !,ii-Bie-Cj^-amlnopropoxyniethyl) cyclohexan, chlorierte ..,cnzidine, ^^»-Diamino-Jj.J'-dichlordiphenylmethan, k, i» * -Diamino-3,3 * -dimethoxydiphenyIme ühan, k_tk^% -Dian\inodipheny !oxid«

Günstige Resultate werden auch erzielt mit freie Aminogruppen enthaltenden Säureamiden, die durch Umsetzung von Folyaninen, wie Äthylendiamin, Äthylentriamin und Triäthylentetramin, mit polymerisierten Fettsäuren hergestellt werden.

Die Menge der einzusetzenden Amine wird im allgemeinen so bemessen, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, insbesondere

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0,8 bis 1,0, rcalcticnsfühlte Ar.inowasscrstoffe entfallen,

Line Zunaranenatelluiij weiterer ala PolyauauktbilUrier ^goIjjnatcr Verbindunscn findet sich in Buch von" Λ.II. Tuquin "1/jc:;yc\vu*"L indungen und Epoxydharze-", oruchlenon 19^0 in Spr:..:*/je X'o^liiZ» im Kapitel über die "hilrtunc ir: öor Praxis". Selbütvcrstündlich soll ciieccr- Hinweis nicht bedeuten, dai? nux-· dio ir! Luch von Paquin crwiihntcn Hiirtun^sniittcl brauchbar cc-icr..

Als i:ataly3atorcn für die liilrtunc des modifizierten Glycidyliüocyanuratea denen sich 2^run^³^^tzH^cil alle Lev/is-SiluiOn, '..·«!ehe auch in Forn ihrer Komplexe verv.'cndet v/erden können. Als Lev.'ia-Saure kor.ir.t in erster Linie Eortrifluorid in Lotracht soviie seine Komplexe r.it I-ionoilthanolanin, Piperidin, Trir.ethylanin, Hexanethylontetratr.in, Harnstoff, Pyrldin odox' auch «'asser, itthyler^lykol, Glycerin, Benzylalkohol, Triüthyiardn, Dimethylbenzylaniin, Dilaurylarain, Vinylpyrrolidon, Caprclactarr. und andere mehr. Perner komr.en alß Lev;ia-Säuren Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Antimonpontachlorid und andere mehr in Betracht.

Eine weitere wichtige Gruppe geeigneter Katalysatoren sind Phosphine und tertiäre Amine, wie beispielsweise Triphenylphospr.in, Tecraphenylphosphoniumchlorid, Dllsopropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, 2,ii,6-Tris-(diraethylaminonethyl)-phenol, Triäthanolaminborat, Tetramethylaimnonlumchlorld, Benzyltri-

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raethylainmonlurahydroxid und -Chlorid, N-Alky!pyridiniumsalze.

Ferner sind katalytisch wirksam Alkoholate, wie Aluminium-trilsopropylat, Aluminium-tributylat, Aluminium-, Kobalt-, Kupfer oder Nickelverbindungen dee Acetessigosters oder des Acetylacetone» Weiterhin ist geeignet Butyltitanat*

Zur Weiterverarbeitung können dem modifizierten Triglycidylisocyanurat in bekannter Weise Farbstoffe, Füllstoffe oder Faserstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Quarzmehl, Olasmehl, Asbestfasern, Qlimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit und Barlumsulfat«

Wenn man das erflndungagemäß modifizierte Triglycldyll3ocyanurat zu Gießharzen verarbeiten will, kann man als Härter insbesondere Dicarbonsäureanhydride verwenden« Im Gegensatz zu dem nicht modifizierten pulverförmigen Triglycidyllsocyanurat können die so erhältlichen Gießmassen bereits bei 60° C verarbeitet werden« Sie bleiben bei dieser Temperatur während längerer Zelt niedrigviskos. Es ist als besonders vorteilhaft anzusehen, daß die so hergestellten Formkörper bei gleichbleibenden elektrischen Werten und einem kaum merklichen Abfall der Martenstemperaturtn verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen·

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Weiterhin kann daa erflnaungsgemuß modifizierte Qlycidyxiaocyanurat zusammen mit geeigneten Polyadduktbildnern oder HSrtungskatalysatoren zur Herstellung von Cchichtotoffen, Pre£- masaon, Verklebungen, übtfr^ügen oder gegebenenfalls zucairunen mit organischen Lösungsmitteln als Kitt odor Spachtelmasse
eingesetzt werden« Ganz allgemein komiaen fUr das erfindungsgemäß nodifisierte Olycidylisocyanurat alle diejenigen An wendungsbereiche infrage, für die man schon Epoxidharze verwendet hat·

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Beispiele 1 bis 6;

In einem mit Rührer und Thermometer versehenen 500 ecm fassenden Dreihalskolben wurden jeweils 150 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5 %) auf etwa 125° C erwärmt. Dann wurden innerhalb einer Stunde verschiedene Mengen Epoxycarbonsäure eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion bei erhöhter Temperatur unter Rühren bis zur Einstellung des konstanten Epoxidwertes vervollständigt. ä

In der nachfolgenden Tabelle I wird in der ersten Spalte die laufende Hummer der Beispiele, in den folgenden Spalten die zugesetzte Säure (g Säure/150 g Triglycidylisocyanurat), das Molverhältnis Triglycidylisocyanurat zu eingesetzten Carboxylgruppen, die Reaktionsbedingungen zur Vervollständigung der Reaktion, der Epoxidwert und das Epoxidäquivalent sowie die Löslichkeit in Aceton bei 20° C wiedergegeben.

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Tabelle I

ο co co αϊ ο

Bei spiel	Säure	Mol verhältnis	Reaktions bedingungen	Ep.0. Werf (?)	Epoxid- äquivalent	Löslichkeit in Aceton (20⁰C)
1	15 g epoxid. ölsäure	10 : 1	3 Std. 120-13O⁰C	13,8	116	35 %
2	5916 g epoxid. ölsäure	10 : 4	3 Std. 120-13O⁰C	9,8	164	35 %
3	15 g epoxid. Undecylensäure	10 : 1,5	3 Std. 120 -130 C	14,8	108	37 %
4	30 g epoxid. Undecylensäure	10 ϊ 3	3 Std. 12O-13O°C	12,6	127	40 %
5 Cl	Ί5 g epoxid, Dimerfettsäure	10 : 3	. 3 Std. 120-13O⁰C	12,1	132	35 %
6	42,6 g epoxid, Cyclohexen- carbonsäure	10 : 6	3 Std, 12O-13O°C	13,2	121	35 %

ca > Ό

Aushärtung des modifizierten Glycidylisocyanurats

Zur Herstellung von Pormkörpern au3 dem modifizierten Glycidylisocyanurat wurden Mischungen mit Hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt, wobei auf eine Epoxldgruppe 0,85 Anhydridgruppen entfielen. Bei Temperaturen zwischen 80 und 100° C wurden aus den Mischungen Gießharzkörper der Abmessung 10 χ 15 x 120 nun gegossen und bei 90° C geliert. Anschließend wurde 3 Stunden bei l60° C gehärtet und noch 20 Stunden bei 200° C getempert.

In der nachstehenden Tabelle II sind in der ersten Spalte die Nummern des Beispiels, nach dem das modifizierte Triglycidyl- ! isocyanurat hergestellt wurde, und dann die Menge des Hexahy- ! drophthalsäureanhydrlds (HHPA), jeweils auf 100 g modifizier- tee Triglycidylisocyanurat bezogen, angegeben. In den folgenden Spalten sind die Wärmeformbeständigkeit (DIN 43 458), die Schlagzähigkeit (DIN 43 453), die Durchbiegung und die Biegefestigkeit (DIN 43 452) angegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c (DIN 53 480).

Tabelle II

Bel	HHPA	Martens-	Schlagzähig- ₂	Durch	Biege
lspiel		temp. C	keit kp cm/cm	biegung mm	festigkeit kp/cm
1	120 g	165	15	7	750
2	86 g	118	15	• 8	880
3	130 g	213	15	7	940
4	121 g	203	18	8	950
5	106 g	166	17	6	1070
6	116 g	198	22	8	1120

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Claims

Pat en tansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Glycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens 14 % mit epoxldierten Mono- bzw« Dicarbonsäuren reagieren läßt, wobei auf 30 Epoxidgruppen des Triglycidylisocyanurats etwa 1 bis 10, insbesondere 3 bis 8, Carboxylgruppen entfallen sollen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxymonocarbonsäuren solche mit einer Kohlenstoffzahl von etwa 10 bis 22 verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxycarbonsäuren epoxidlerte dimerisierte, aus natürlichen Fetten gewonnene Fettsäuren verwendet·

HENKEL & CIE. GmbH, ppa. ' i.A.

(Dr. Haas) (Dr. Schulte Oestrich)

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